專利名稱：：固化性樹脂組合物、以及使用其的印刷電路板和反射板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物以及使用該樹脂組合物的印刷電路板和反射板。特別地，涉及可以形成適合用作印刷電路板的永久掩模的、高反射率的阻焊膜的固化性樹脂組合物。進(jìn)而涉及使用該固化性樹脂組合物在形成有電路的基材的表面形成阻焊膜圖案而成的印刷電路板以及使用該固化性樹脂組合物在基材上形成反射圖案(固化物)而成的反射板。
背景技術(shù)：
：印刷電路板通常是通過蝕刻將貼合在層壓板的銅箔的不需要部分除去而形成電路布線的電路板，通過焊錫在規(guī)定的位置配置電子部件。在這樣的印刷電路板中，使用涂布到基材并固化而形成的阻焊膜作為焊錫電子部件時(shí)的電路的保護(hù)膜。該阻焊膜防止焊錫時(shí)焊料附著到印刷電路板的不需要的部分，并且防止由于電路導(dǎo)體直接曝露在空氣中所引起的由于氧氣或濕氣導(dǎo)致的劣化。進(jìn)而，阻焊膜還起到印刷電路板的永久保護(hù)膜的作用。因此，阻焊膜要求密合性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性等各個(gè)特性。另外，為了實(shí)現(xiàn)印刷電路板的高密度化，日趨使其微細(xì)化(細(xì)微化，fine)、多層化以及單板(oneboard)化，其安裝方式也發(fā)展到表面安裝技術(shù)(SMT)。因此，對阻焊膜在細(xì)微化、高分辨率、高精度、高可靠性方面的要求也提高了。作為形成這樣的阻焊膜的圖案的技術(shù)，使用能夠準(zhǔn)確形成微細(xì)圖案的光刻法。特別是從環(huán)境方面的考慮等出發(fā)，堿顯影型的光刻法(參照專利文獻(xiàn)1、2)正成為主流。另一方面，近年來，便攜式終端、個(gè)人電腦、電視等的液晶顯示器的背光燈以及照明器具的光源等將低電力發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)直接安裝到具有阻焊膜的印刷電路板上的用途漸漸增加。鑒于此，為了更有效地利用LED的光，提出了各種各樣高反射率的阻焊劑。例如，提出了通過使用特定的氧化鈦來提高劣化特性的阻焊劑(參照專利文獻(xiàn)3)。然而，專利文獻(xiàn)3所述的樹脂組合物是以改善劣化特性為目的的樹脂組合物，在進(jìn)一步提高反射率方面存在局限。另外，還期待將這樣的改善了反射特性的涂膜圖案作為顯示器用途等的反射板用途?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特公平1-54390號專利文獻(xiàn)2日本特公平7-17737號專利文獻(xiàn)3日本特開2007-322546號
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供能夠進(jìn)一步提高其固化物的反射率的固化性樹脂組合物以及具有使用該樹脂組合物的阻焊膜的印刷電路板和反射板。用于解決問題的方法發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過組合使用用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦、與硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石，能夠進(jìn)一步提高樹脂組合物的固化物的反射率，從而想到了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的固化性樹脂組合物，其特征在于，其包含1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合性單體、用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦、硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石、有機(jī)溶劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠進(jìn)一步提高其固化物的反射率的固化性樹脂組合物。其結(jié)果是，本發(fā)明的固化性樹脂組合物在高反射率的阻焊膜、反射板的用途中有用。具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的固化性樹脂組合物(以下，也簡稱為“樹脂組合物”。)的各構(gòu)成成分進(jìn)行具體說明。作為1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，只要是1分子內(nèi)具有用于光固化性的烯屬不飽和基團(tuán)和能夠用弱堿性水溶液顯影的羧基的樹脂就能夠使用，沒有特別限制。作為這樣的1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，可以適宜使用以下列舉的樹月旨(可以是低聚物或聚合物中的任一種)。艮口，(1)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與1分子內(nèi)具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂；(2)使下述共聚物與不飽和單羧酸反應(yīng)，所生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而獲得的感光性的含羧基樹脂，其中所述共聚物為1分子內(nèi)分別具有1個(gè)環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物；(3)含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)后，由該反應(yīng)生成的羧酸與1分子內(nèi)分別具有1個(gè)環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而獲得的感光性的含羥基和羧基的樹脂。這些當(dāng)中，優(yōu)選前述(1)所述的感光性的含羧基樹脂，即(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(b)l分子內(nèi)具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而獲得的具有羧基的共聚系樹脂。在該情況下，特別是使用由脂肪族聚合性單體生成的化合物作為(b)l分子內(nèi)具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物時(shí)，還能夠抑制由于上述樹脂的芳香環(huán)導(dǎo)致的光劣化，故優(yōu)選。(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂由(甲基)丙烯酸酯與1分子內(nèi)具有1個(gè)不飽和基團(tuán)和至少1個(gè)羧基的化合物共聚而獲得。作為構(gòu)成上述(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用語，其他類似的表現(xiàn)也一樣。另外，作為構(gòu)成上述(a)的1分子內(nèi)具有1個(gè)不飽和基團(tuán)和至少1個(gè)羧基的化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基團(tuán)與羧酸之間被鏈延長了的改性不飽和單羧酸如β_羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸，通過內(nèi)酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸，具有醚鍵的改性不飽和單羧酸以及馬來酸等分子中包含2個(gè)以上羧基的物質(zhì)等。這些可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。作為(b)l分子內(nèi)具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選使用由脂肪族單體生成的化合物。作為其具體例子，可列舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂的酸值需要在50200mgK0H/g的范圍。該酸值不足50mgK0H/g時(shí)，難以用弱堿性水溶液除去樹脂組合物的未曝光部分。另外，該酸值超過200mgK0H/g時(shí)，存在樹脂組合物的固化物的耐水性、電特性劣化等問題。另外，該樹脂的重均分子量優(yōu)選在5000100000的范圍。該重均分子量不足5000時(shí)，存在樹脂組合物的涂膜的指觸干燥性顯著變差的傾向。另外，該重均分子量超過100000時(shí)，產(chǎn)生樹脂組合物的顯影性、貯藏穩(wěn)定性顯著變差的問題，故不優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑，可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2_二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-1-{4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-(二甲基氨基)-2-{(4-甲基苯基)甲基}-1-{4-(4-嗎啉基)苯基}-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4_二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4，4’_雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或咕噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5_(對氰基苯乙烯基)-1，3，4_噁二唑等鹵代甲基噁二唑系化合物；2，4_雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基-苯基乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基_均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基氨基苯基-1，3-丁二烯基)-均三嗪等鹵代甲基-均三嗪系化合物、{1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟)]}-1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-l-(0-乙酰肟)乙酮等。另外，作為光聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選組合使用雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑與單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑。作為雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，可列舉出雙(2，6_二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、雙(2，6_二氯苯甲?；?-1_萘基氧化膦、雙(2，6_二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2，6_二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、雙(2，6_二甲氧基苯甲?；?-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2，5，6_三甲基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦等。這些當(dāng)中，雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(CibaJapanK.K.制造、商品名JRGACURE819)容易獲得且實(shí)用。作為單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，可列舉出2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲?；交趸ⅰ?，4，6-三甲基苯甲?；交鶃喠姿峒柞?、2-甲基苯甲?；交趸?、特戊酰苯基亞磷酸異丙基酯等。這些當(dāng)中，2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?CibaJapanK.K.制造、商品名DARO⑶RΤΡ0)容易獲得且實(shí)用。通過組合使用上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑與前述單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，即使是配合有氧化鈦的高反射率的涂膜也能夠吸收所需的光，能夠形成高精細(xì)的圖案。另外，通過改變它們的配合比率，能夠微調(diào)整樹脂組合物的感光性。即，在由于圖案的截面形狀導(dǎo)致的基材面?zhèn)鹊纳畈抗袒圆蛔愣子诋a(chǎn)生底切(undercut)時(shí)，可提高上述雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的比率。另外，由于涂膜的表面固化性不足，導(dǎo)致顯影后涂膜的表面狀態(tài)變差時(shí)，可提高前述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑的比率。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，光聚合引發(fā)劑的配合量優(yōu)選為130質(zhì)量份、更優(yōu)選為225質(zhì)量份。該配合量不足1質(zhì)量份時(shí)，樹脂組合物的光固化性降低，曝光和顯影后的圖案難以形成，故不優(yōu)選。另一方面，該配合量超過30質(zhì)量份時(shí)，光聚合引發(fā)劑引起的涂膜的著色變大且成本增加，故不優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的光聚合性單體，可列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單丙烯酸酯類或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯以及這些酚類的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物等丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚等縮水甘油基醚的丙烯酸酯類；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類對應(yīng)的甲基丙烯酸酯類等。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，這些光聚合性單體的配合量優(yōu)選為10100質(zhì)量份、更優(yōu)選為2080質(zhì)量份。該配合量超過100質(zhì)量份時(shí)，作為固化物的阻焊膜的物性降低，故不優(yōu)選。另一方面，該配合量不足10質(zhì)量份時(shí)，樹脂組合物沒有充分的光固化性，不能得到高精細(xì)的圖案。用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦可以使用銳鈦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦中的任一種。特別優(yōu)選金紅石型氧化鈦。與金紅石型氧化鈦相比，銳鈦型氧化鈦在紫外線區(qū)域的短波長側(cè)的反射率高，因此，從白色度和反射率方面考慮，用作白色顏料是理想的。然而，銳鈦型氧化鈦具有光催化活性，因而，該光活性會引起樹脂組合物中的樹脂變色。對此，與銳鈦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦在紫外線區(qū)域的短波長側(cè)的反射率差，但幾乎不具有光活性，因而，能夠抑制樹脂組合物中的樹脂的劣化，獲得穩(wěn)定的固化物。另外，在金紅石型氧化鈦中，由氯法制造的氧化鈦能夠進(jìn)一步抑制樹脂的劣化，故特別優(yōu)選。作為用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的金紅石型氧化鈦，可以使用TIPAQUER-820、TIPAQUER-830、TIPAQUER-930、TIPAQUER-550、TIPAQUER-630、TIPAQUER-680、TIPAQUER-670、TIPAQUER-680、TIPAQUER-670、TIPAQUER-780、TIPAQUER-850、TIPAQUECR-50、TIPAQUECR-57、TIPAQUECR-80、TIPAQUECR-90、TIPAQUECR-93、TIPAQUECR-95、TIPAQUECR-97、TIPAQUECR-60、TIPAQUECR-63、TIPAQUECR-67、TIPAQUECR-58、TIPAQUECR-85、TIPAQUEUT771(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造)、Ti-PureR-100、Ti-PureR-IOl、Ti-PureR-102、Ti-PureR-103、Ti-PureR-104、Ti_PureR_105、Ti-PureR-108>Ti-PureR-900、Ti-PureR-902、Ti-PureR-960、Ti_PureR_706、Ti_PureR-931(DuPontKabushikiKaisha制造)、TITONR_25、TIT0NR-2UTIT0NR_32、TIT0NR_7E、TIT0NR-5N、TITONR-61N、TITONR-62N、TITONR-42、TITONR-45M、TITONR-44、TITONR-49S、TITONGTR-100,TITONGTR-300(SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)、TITANIXJR-300、TITANIXJR-403、TITANIXJR-405、TITANIXJR-600A、TITANIXJR-600E、TITANIXJR-602、TITANIXJR-602S、TITANIXJR-603,TITANIXJR-805(TaycaCorporation制造)等。另外，作為用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的銳鈦型氧化鈦，可列舉出TIPAQUEA-220(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.)>TITANIXJA-4(TaycaCorporation^ijit)寸。除了用氧化鋁進(jìn)行表面處理之外，用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦還可以用其他物質(zhì)進(jìn)行表面處理。本發(fā)明中，特別是將用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦進(jìn)一步用氧化鋯進(jìn)行表面處理，能夠進(jìn)一步提高氧化鈦的反射率。在上述氧化鈦中，作為用氧化鋁進(jìn)行表面處理后再用氧化鋯進(jìn)行了表面處理的氧化鈦，可列舉出TIPAQUECR-57,TIPAQUECR-97,TIPAQUECR-67(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造)、R-61N、GTR-100、GTR-300(SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)、TITANIXJR-603(TaycaCorporation制造)。相對于樹脂組合物中所含的100質(zhì)量份不揮發(fā)成分，用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦(包括進(jìn)一步用氧化鋯進(jìn)行了表面處理的氧化鈦)的配合量優(yōu)選為3080質(zhì)量份、更優(yōu)選為3070質(zhì)量份。該配合量超過80質(zhì)量份時(shí)，樹脂組合物的光固化性降低，固化深度降低，故不優(yōu)選。另一方面，該配合量不足30質(zhì)量份時(shí)，樹脂組合物的遮蔽力變小，不能得到高反射率的涂膜。通過將本發(fā)明中使用的硫酸鋇和滑石、或者硫酸鋇或滑石與用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦組合使用，有助于提高樹脂組合物的反射率。作為這樣的硫酸鋇，可列舉出沉降性硫酸鋇#100、沉降性硫酸鋇#300、沉降性硫酸鋇SS-50、BARIACEB-30、BARIACEB-31、BARIACEB-32、BARIACEB-33、BARIACEB-34、BARIFINEBF-1、BARIFINEBF-10、BARIFINEBF-20、BARIFINEBF-40(SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.)>ff-l>ff-6>ff-10>C-300(TakeharaChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造)等。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，硫酸鋇的配合量優(yōu)選為0.550質(zhì)量份、更優(yōu)選為130質(zhì)量份。該配合量不足0.5質(zhì)量份時(shí)，對于組合使用用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦來提高反射率并沒有幫助。另外，該配合量超過50質(zhì)量份時(shí)，該氧化鈦的濃度相對地變少，因而反射率降低。作為滑石，可列舉出LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100,ΡΚΡ-53,PKP-80,PKP-81(FUJITALCINDUSTRIALCO.,LTD.制造)、D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(NipponTalcCo.，Ltd.制造)等。它們可以單獨(dú)或組合多種使用。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，滑石的配合量優(yōu)選為0.550質(zhì)量份、更優(yōu)選為130質(zhì)量份。該配合量不足0.5質(zhì)量份時(shí)，對于組合使用用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦來提高反射率并沒有幫助。另外，該配合量超過50質(zhì)量份時(shí)，該氧化鈦的濃度相對地變少，因而反射率降低。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑用于使固化性樹脂組合物處于易于涂布的狀態(tài)，將其涂布到基材，然后使其干燥而形成涂膜。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉出甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯和上述二醇醚類的酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。前述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或作為2種以上的混合物使用。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，有機(jī)溶劑的配合量優(yōu)選為20300質(zhì)量份。本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物在如印刷電路板的阻焊膜的用途那樣需要耐熱性的情況下，通過在樹脂組合物中配合環(huán)氧化合物而賦予熱固化性，從而能夠獲得耐熱性。作為這樣的環(huán)氧化合物，可列舉出雙酚S型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯(例如NissanChemicallndustries,Ltd.制造的TEPIC-H(β體，具有3個(gè)環(huán)氧基在均三嗪環(huán)骨架面的同一方向鍵合而成的結(jié)構(gòu))、TEPIC(β體與α體的混合物，α體具備1個(gè)環(huán)氧基與其他2個(gè)環(huán)氧基在均三嗪環(huán)骨架面的不同方向鍵合而成的結(jié)構(gòu))等)等的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基型環(huán)氧樹月旨、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等稀釋劑難溶性的環(huán)氧樹脂；雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合物型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等稀釋劑可溶性的環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，這樣的環(huán)氧化合物的配合量優(yōu)選為570質(zhì)量份、更優(yōu)選為560質(zhì)量份。環(huán)氧化合物的配合量超過70質(zhì)量份時(shí)，樹脂組合物的未曝光部分對顯影液的溶解性降低，容易產(chǎn)生顯影殘留，因此，難以實(shí)用。另一方面，該配合量不足5質(zhì)量份時(shí)，1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂的羧基以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留在固化物中，因而在用作阻焊劑時(shí)，存在難以充分獲得固化物的耐熱性的傾向。1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂的羧基與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基通過開環(huán)聚合而反應(yīng)。在該情況下，將對有機(jī)溶劑、樹脂組合物中的其他物質(zhì)為易溶性的環(huán)氧樹脂用于樹脂組合物時(shí)，由于形成樹脂組合物的涂膜時(shí)的干燥時(shí)的熱，上述羧基與環(huán)氧基的交聯(lián)容易進(jìn)行。因此，在需要抑制該交聯(lián)反應(yīng)以延長干燥時(shí)間的情況下，理想的是單獨(dú)使用對有機(jī)溶劑、樹脂組合物中的其他物質(zhì)為難溶性的環(huán)氧樹脂，或者將其與易溶性的環(huán)氧樹脂一起使用。本發(fā)明中，出于減少樹脂組合物的涂膜受熱劣化所引起的變色的目的，可以配合抗氧化劑。作為前述抗氧化劑，優(yōu)選受阻酚系化合物，但沒有特別限定。作為受阻酚系化合物，可列舉出例如NOCRAC200、NOCRACM-17、NOCRACSP、NOCRACSP-N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、N0CRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.，LTD制造)；MARKA0-30、MARKA0-40、MARKA0-50、MARKA0-60,MARKA0-616,MARKA0_635、MARKA0_658、MARKAO-15,MARKAO-18,MARK328、MARKA0-37((株)ADEKA制造)；IRGANOX245,1RGANOX259、IRGAN0X565,1RGANOX1010,1RGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1081、IRGANOX1098、IRGANOX1222、IRGANOX1330、IRGAN0X1425WL(CibaJapanK.K.制造)等。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，前述抗氧化劑的配合量優(yōu)選為25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.415質(zhì)量份。該配合量不足0.4質(zhì)量份時(shí)，防止因樹脂組合物的涂膜受熱劣化所引起的變色的效果小。該配合量超過25質(zhì)量份時(shí)，會引起樹脂組合物的顯影性降低，對圖案化造成不良影響。另外，通過使本發(fā)明的固化性樹脂組合物中含有受阻胺系光穩(wěn)定劑，能夠減少樹脂組合物的光劣化。作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可列舉出例如TINUVIN622LD、TINUVIN144；CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL(CibaJapanK.K.制造)；MARKLA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68((株)ADEKA制造)等。相對于100質(zhì)量份1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂，優(yōu)選添加0.110質(zhì)量份上述受阻胺系光穩(wěn)定劑。通過在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中含有分散劑，能夠改善氧化鈦的分散性、沉降性?？闪信e出例如ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100,ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(BYKJapanKK制造)、DISPARL0N2150、DISPARL0N1210、DISPARL0NKS-860、DISPARL0NKS-873N、DISPARL0N7004、DISPARLON1830、DISPARL0N1860、DISPARLON1850、DISPARL0NDA-400N、DISPARL0NPW_36、DISPARL0NDA-703-50(KusumotoChemicals,Ltd.制造)、FL0WLENG-450、FLOWLENG-600、FLOffLENG-820、FLOWLENG-700、FLOWLENDOPA-44、FLOWLEND0PA-17(KyoeishaChemicalCo.，Ltd.制造)。相對于100質(zhì)量份氧化鈦，分散劑的配合量為0.110質(zhì)量份、優(yōu)選為0.55質(zhì)量份。另外，在樹脂組合物中還可以根據(jù)需要使用固化促進(jìn)劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、阻燃助劑等。以下，作為使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物的一個(gè)例子，對于在阻焊膜中使用樹脂組合物時(shí)的印刷電路板的制造進(jìn)行說明。另外，當(dāng)然，本發(fā)明除了阻焊膜用途以外還可用于反射板等用途中。本發(fā)明的印刷電路板的可如下制造首先，根據(jù)需要，將本發(fā)明的固化性樹脂組合物稀釋、調(diào)節(jié)到適于涂布方法的粘度。接著，通過絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、噴涂法、輥涂法等方法，將該進(jìn)行了粘度調(diào)節(jié)的樹脂組合物涂布到形成有電路的印刷電路板上。然后，在例如7090°C的溫度下使該涂布的樹脂組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥，形成不粘手的涂膜。然后，隔著光掩模，用活性能量射線對該涂膜選擇性地曝光。并且，用堿性水溶液對涂膜中的未曝光部顯影以形成抗蝕圖案。進(jìn)而，在100200°C下將該抗蝕膜圖案熱固化，形成阻焊膜圖案。另外，作為用于上述曝光的照射光源，可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或金屬鹵化物燈等。另外，激光光線等也可用作活性光線。作為顯影液即堿性水溶液，通常使用0.55質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液，但也可以使用其他堿性水溶液。作為其他堿性水溶液，可以列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、銨、胺類等的堿性水溶液。以上，本發(fā)明的印刷電路板、反射板通過使用含有高反射率的氧化鈦的本發(fā)明的固化性樹脂組合物而制得，因而反射率高且具有高精細(xì)的圖案。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，當(dāng)然本發(fā)明并不限于這些。樹脂溶液1的合成向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚和21.4g作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(N0FC0RP0RATI0N制造、商品名PERBUTYL0)，加熱到90°C。加熱后，用3小時(shí)向該燒瓶中滴加309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、109.Sg內(nèi)酯改性甲基丙烯酸_2_羥乙酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造、商品名:PLACCELFMl)和21.4g作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(N0FCORPORATION制造、商品名PER0YLTCP)。然后，將其進(jìn)一步熟化6小時(shí)獲得含羧基共聚樹脂。另外，該反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。接著，向所得到的上述含羧基共聚樹脂中加入363.9g3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造、商品名CYCL0MERA200)、3.6g作為開環(huán)催化劑的二甲基芐基胺、1.80g作為阻聚劑的氫醌單甲醚。然后，將其加熱到100°C并攪拌進(jìn)行環(huán)氧基的開環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)后，得到包含固體成分的酸值為108.9mgKOH/g、重均分子量為25000、不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂53.8質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)的溶液。以下，將該反應(yīng)溶液稱為樹脂溶液1。實(shí)施例19以及比較例18的配合按照表1配合各成分并攪拌，利用3輥式輥磨機(jī)使其分散，從而制作各個(gè)固化性樹脂組合物。表中的數(shù)字表示質(zhì)量份。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>光聚合引發(fā)劑1雙(2、4、6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷IRGACURE819(Ciba.JapanK.K.制造)光聚合引發(fā)劑2:2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒐饩酆闲詥误w二季戊四醇六丙烯酸酯氧化鈦1(用氧化鋁進(jìn)行表面處理金紅石型)TITANIXJR-600E(TaycaCorporation制造)氧化鈦2(用氧化鋁+氧化鋯進(jìn)行表面處理金紅石型)TITANIXJR-603(TaycaCorporation制造)氧化鈦3(無表面處理金紅石型):TITANIXJR(TaycaCorporation制造)硫酸鋇沉降性硫酸鋇#100(SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)滑石LMS-200(FUJITALCINDUSTRIALCO.,LTD.制造)二氧化硅FB-3SDC(DENKIKAGAKUK0GY0KABUSHIKIKAISHA制造)有機(jī)溶劑卡必醇乙酸酯環(huán)氧化合物(聯(lián)苯基型)YX-4000(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造)固化劑雙氰胺消泡劑(有機(jī)硅油):KS_66(Shin-EtsuSilicones制造)對于實(shí)施例19和比較例18的各固化性樹脂組合物，進(jìn)行如下所述的阻焊膜的各個(gè)性質(zhì)試驗(yàn)，并進(jìn)行評價(jià)。(1)反射率通過絲網(wǎng)印刷法，使用100目聚酯(斜紋制)的版，將實(shí)施例19、比較例18的固化性樹脂組合物滿圖案(基板整面)印刷到IOOmmX150mm的大小且厚1.6mm的FR-4覆銅層壓板上，并使膜厚為40μm。然后，使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐將它們在80°C下干燥30分鐘。然后，使用印刷電路板用曝光機(jī)HMW-680GW((株)0RCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造)，以700mJ/cm2的累積光量以留下30mm見方的負(fù)圖案的方式對它們進(jìn)行紫外線曝光。然后，以1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液作為顯影液，利用印刷電路板用顯影機(jī)將它們在30°C下顯影60秒鐘。接著，使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐將它們在150°C下進(jìn)行60分鐘熱固化，制作特性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。使用色彩色差計(jì)CR-400(KonicaMinoltaSensing,Inc.制造)測定所得到的各試驗(yàn)片的XYZ表色法的Y值，將該值作為反射率。其結(jié)果示于表2。從表2所示的結(jié)果可知，與比較例1相比，組合使用用氧化鋁進(jìn)行了處理的氧化鈦與硫酸鋇或滑石的實(shí)施例14以及組合使用用氧化鋁進(jìn)行了處理的氧化鈦與硫酸鋇和滑石的實(shí)施例9均相當(dāng)多地提高了反射率。另外，還發(fā)現(xiàn)改變了氧化鈦的配合量的實(shí)施例57、使用用氧化鋁進(jìn)行表面處理后再用氧化鋯處理過的氧化鈦的實(shí)施例8也可見與實(shí)施例14同樣的效果。特別是，能夠確認(rèn)，通過用氧化鋯處理氧化鈦能夠進(jìn)一步提高反射率。另外，并沒有發(fā)現(xiàn)比較例對提高反射率具有大的效果。(2)焊料耐熱性將松香系焊劑涂布到通過與前述(1)同樣的方法制作的各試驗(yàn)片上，將其在260°C的焊料槽中流過10秒鐘。然后，用丙二醇單甲醚乙酸酯洗滌這些試驗(yàn)片，并使其干燥。然后，對這些試驗(yàn)片進(jìn)行玻璃紙粘合帶的剝離試驗(yàn)，評價(jià)涂膜的剝離。其結(jié)果示于表2。⑶耐溶劑性將通過與前述(1)同樣的方法制作的各試驗(yàn)片在丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬30分鐘，使其干燥。然后，對這些試驗(yàn)片進(jìn)行玻璃紙粘合帶的剝離試驗(yàn)，評價(jià)涂膜的剝離和變色。其結(jié)果示于表2。(4)鉛筆硬度試驗(yàn)將芯尖磨平的從B至9H的鉛筆以約45°的角度按壓到通過與前述⑴同樣的方法制作的各試驗(yàn)片上，記錄沒有產(chǎn)生涂膜的剝離的鉛筆的硬度。其結(jié)果示于表2。(5)絕緣電阻試驗(yàn)除了使用IPCB-25試驗(yàn)圖案的梳型電極B試樣來替代FR-4覆銅層壓板以外，在與前述(1)同樣的條件下制作各試驗(yàn)片。對該試驗(yàn)片施加DC500V的偏壓，測定絕緣電阻值。其結(jié)果示于表2。前述(3)焊料耐熱性、前述(4)耐溶劑性、前述(5)鉛筆硬度試驗(yàn)的評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。〇...無涂膜的剝離、變色X...有涂膜的剝離、變色如表2所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的固化性樹脂組合物具有阻焊膜所要求的良好的耐熱性、耐溶劑性、密合性以及電絕緣性。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上詳述的那樣，本發(fā)明的固化性樹脂組合物在氧化鈦的配合量達(dá)到極限(即使將比積限量更多的氧化鈦配合到熱固化性樹脂中也不會提高反射率)時(shí)，也可以通過配合硫酸鋇或滑石、或者硫酸鋇和滑石使反射率進(jìn)一步提高。并且，使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物形成的阻焊膜因光或熱導(dǎo)致的變色少、高反射率優(yōu)異。權(quán)利要求一種固化性樹脂組合物，其特征在于，其包含1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合性單體、用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦、硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石、有機(jī)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦進(jìn)一步用氧化鋯進(jìn)行了表面處理。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于組合物中所含的100質(zhì)量份不揮發(fā)成分，所述用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦的配合量為3080質(zhì)量份。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于組合物中所含的100質(zhì)量份不揮發(fā)成分，所述用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦的配合量為3080質(zhì)量份。5.根據(jù)權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，其包含環(huán)氧化合物。6.一種印刷電路板，其具備形成有電路的基材，和使用權(quán)利要求15的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物在該基材上形成的阻焊膜。7.一種反射板，其具備基材，和在該基材上形成的權(quán)利要求15的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物的固化物。全文摘要本發(fā)明提供固化性樹脂組合物、以及使用其的印刷電路板和反射板，詳細(xì)地說，本發(fā)明提供能夠進(jìn)一步提高固化物的反射率的固化性樹脂組合物、具有使用該樹脂組合物的阻焊膜的印刷電路板以及使用該樹脂組合物的反射板。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，其特征在于，其包含1分子內(nèi)含有烯屬不飽和基團(tuán)和羧基的樹脂、光聚合引發(fā)劑、光聚合性單體、用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的氧化鈦、硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石、有機(jī)溶劑。文檔編號C08K3/22GK101798432SQ201010130829公開日2010年8月11日申請日期2010年3月11日優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日發(fā)明者大胡義和,宇敷滋,能坂麻美申請人:太陽油墨制造株式會社