專利名稱：導(dǎo)電性高分子膜、電子設(shè)備以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子膜及其制造方法，以及使用導(dǎo)電性高分子膜的電子設(shè)備及其制造方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性高分子不僅具有金屬般的電子傳導(dǎo)性或半導(dǎo)體性，還具有柔軟性、輕質(zhì)性 等優(yōu)異的特征。在現(xiàn)有技術(shù)中，有效利用導(dǎo)電性高分子的特征，用于防靜電材料、固體電解電容器 的陰極材料、電磁波屏蔽材料、透明電極材料、防銹材料等領(lǐng)域中，并進(jìn)行著應(yīng)用于固體電 解電容器、有機(jī)電致發(fā)光元件、促動(dòng)器、晶體管、太陽(yáng)電池、觸摸面板、各種傳感器等電子設(shè) 備中使用的導(dǎo)電性膜材料的研究。例如，已知在固體電解電容器的情況下，通過(guò)提高作為陰極使用的導(dǎo)電性高分子 膜的電導(dǎo)率，能夠降低作為固體電解電容器的重要的特性評(píng)價(jià)值的等效串聯(lián)電阻(以下記 為ESR)。對(duì)于這種電子設(shè)備而言，導(dǎo)電性高分子膜的電導(dǎo)率是電子設(shè)備的性能的重要原因， 因此為了提高該導(dǎo)電性高分子膜的電導(dǎo)率，開展著研究開發(fā)。近年來(lái)，作為實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性高分子膜的電導(dǎo)率提高的方法，進(jìn)行了在導(dǎo)電性高分子 中導(dǎo)入各種添加劑的研究。具體而言，作為這種添加劑，提出了使用第一 “有機(jī)溶劑”、第二 “堿性化合物”、第三“酸性物質(zhì)”的各種方法，下面進(jìn)行介紹。關(guān)于上述的第一“有機(jī)溶劑”，例如，提出了在由聚噻吩和聚陰離子形成的導(dǎo)電性 高分子中添加N-甲基吡咯烷酮或乙二醇等有機(jī)溶劑的方法(專利2916098號(hào)公報(bào))。關(guān) 于上述的第二“堿性化合物”，例如，提出了在由導(dǎo)電性高分子和聚陰離子形成的導(dǎo)電性高 分子中添加堿性的導(dǎo)電提高劑的方法(特開2007-95506號(hào)公報(bào))。還提出了在導(dǎo)電性高 分子的單體中添加堿性的導(dǎo)電提高劑、進(jìn)行氧化聚合的方法(特開2008-171761號(hào)公報(bào)， Advanced Functional Materials 2004，14，P615)。關(guān)于上述的第三“酸性物質(zhì)”，提出了在 導(dǎo)電性高分子的單體中添加酸性添加劑，例如對(duì)甲苯磺酸或芳香族二羧酸，進(jìn)行氧化聚合 的方法(特開2004-107552號(hào)公報(bào)，特開2008-34440號(hào)公報(bào))。導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率σ用σ = Θημ的式子表示。其中，在該式中，e是元電 荷，η是載流子密度，μ是遷移率。因此，從該電導(dǎo)率σ的式子可知，通過(guò)提高載流子密度 η和遷移率μ，能夠提高電導(dǎo)率σ的值。本申請(qǐng)的發(fā)明人得知，為了提高該載流子密度η， 為了提高摻雜量以及提高遷移率μ，提高導(dǎo)電性分子的取向性至關(guān)重要。鑒于這樣的理論，在專利2916098號(hào)公報(bào)和特開2007-95506號(hào)公報(bào)中，在形成導(dǎo) 電性高分子后進(jìn)行利用添加劑的處理，因此存在不能改善導(dǎo)電性高分子的取向性的不妥之 處。另外，在特開2004-107552號(hào)公報(bào)和特開2008-34440號(hào)公報(bào)中，通常如果減小氧化聚 合液的氫離子指數(shù)(以下，記為ΡΗ)，則反應(yīng)速度加快，因此，在導(dǎo)電性高分子的單體中添加 PH小的添加劑時(shí)，即添加酸性的添加劑時(shí)，存在得到的導(dǎo)電性高分子膜的取向性降低的不 妥之處。這樣一來(lái)，如果導(dǎo)電性高分子的取向性降低，導(dǎo)電性高分子內(nèi)的載流子就不能有效地在分子鏈內(nèi)或分子鏈間移動(dòng)，因此，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。在特開2008-171761號(hào)公報(bào)和Advanced Functional Materials 2004，14，P615中，能夠期待通過(guò)添加堿性的添加劑而抑 制聚合速度，得到取向性高的導(dǎo)電性高分子膜，但是，如果添加堿性材料，聚合反應(yīng)的反應(yīng) 速度就會(huì)減慢，難以得到足夠膜厚的導(dǎo)電性高分子膜，結(jié)果導(dǎo)致導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性 降低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)完成的，其目的在于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性的提 高，提高使用實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性提高的導(dǎo)電性高分子膜的電子設(shè)備的性能。本發(fā)明的第一種導(dǎo)電性高分子膜，其通過(guò)使用含有導(dǎo)電性高分子的單體、氧化劑 和添加劑的聚合液，使導(dǎo)電性高分子單體聚合而成，上述添加劑是由摻雜劑和堿性物質(zhì)形 成的鹽。如上述構(gòu)成，通過(guò)使聚合液中含有添加劑，能夠抑制導(dǎo)電性高分子的反應(yīng)速度，改 善導(dǎo)電性高分子的摻雜率和取向性，能夠提高導(dǎo)電性高分子膜的電導(dǎo)率。另外，由于使用 鹽，不降低氧化劑的氧化能力，因此能夠得到足夠膜厚的導(dǎo)電性高分子膜。作為上述添加劑，可以使用下述通式⑴所示的鹽。A、B+. . . . (1)在式(1)中，A是導(dǎo)電性高分中所用的摻雜劑，B是堿性物質(zhì)，該式的鹽是摻雜劑A 與堿性物質(zhì)B離子結(jié)合而得到的物質(zhì)。此時(shí)的摻雜劑A是作為導(dǎo)電性高分子中所用的摻雜劑發(fā)揮功能的材料，優(yōu)選顯示 酸性的物質(zhì)。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選摻雜劑A具有磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基，更優(yōu) 選這些官能團(tuán)與苯、萘結(jié)合而形成的化合物。作為此時(shí)的堿性物質(zhì)B，優(yōu)選顯示堿性的物質(zhì)。作為顯示堿性的堿性物質(zhì)B，例如， 可以列舉含氮的芳香族雜環(huán)化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亞胺基的化合物。另外，本發(fā)明的第二種導(dǎo)電性高分子膜為含有磺酸的聚噻吩類的導(dǎo)電性高分子 膜，其特征在于上述導(dǎo)電性高分子膜中的磺酸相對(duì)于噻吩環(huán)的摻雜率為0. 55以上0. 72以 下。此時(shí)的摻雜率表示導(dǎo)電性高分子膜中每個(gè)噻吩環(huán)含有作為摻雜劑的磺酸的比例，摻雜 率高，表示含有多的磺酸。另外，該摻雜率通過(guò)使用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定器，根據(jù) 來(lái)自噻吩環(huán)的硫原子的峰與來(lái)自摻雜劑磺酸的SOx的峰的面積比求出。求出該面積比率的 具體例如后所述。如上述構(gòu)成，通過(guò)使導(dǎo)電性高分子膜中的摻雜率為0. 55以上0. 72以下，能夠提高 作為摻雜劑的磺酸的含量，使載流子密度增加，使電導(dǎo)率升高。本發(fā)明的電子設(shè)備的特征在于，使用上述本發(fā)明的第一種或者第二種的導(dǎo)電性高 分子膜。作為這種本發(fā)明的電子設(shè)備，例如，可以列舉固體電解電容器、有機(jī)太陽(yáng)電池、有機(jī) 電致發(fā)光元件、有機(jī)晶體管、觸摸面板、電池等，在這些電子設(shè)備中，例如，作為各種電極發(fā) 揮功能的導(dǎo)電膜可以使用上述的導(dǎo)電性高分子膜。這樣，通過(guò)使用上述本發(fā)明的導(dǎo)電性高 分子膜作為電子設(shè)備的導(dǎo)電膜，能夠得到具有導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子膜的電子設(shè)備。本發(fā)明的電子設(shè)備可以是固體電解電容器。固體電解電容器例如具有陽(yáng)極、在陽(yáng) 極表面上形成的電介質(zhì)層、在電介質(zhì)層上形成的導(dǎo)電性高分子層和在導(dǎo)電性高分子層上形成的陰極層，導(dǎo)電性高分子層使用上述的導(dǎo)電性高分子膜。在這種固體電解電容器的情況 下，通過(guò)使用導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子膜作為導(dǎo)電性高分子層，有助于降低等效串聯(lián)電 阻(ESR)。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子膜的制造方法的特征在于，在基板上涂布含有導(dǎo)電性高分 子的單體、氧化劑和添加劑的聚合液，使上述導(dǎo)電性高分子的單體在該基板上聚合，其中， 上述添加劑是堿性物質(zhì)與摻雜劑結(jié)合而成的鹽。根據(jù)本發(fā)明，例如，在基板上，使用上述聚合液，使上述導(dǎo)電性高分子的單體聚合， 由此能夠在基板上得到上述本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子膜。本發(fā)明的電子設(shè)備的制造方法的特征在于，在形成導(dǎo)電性高分子膜時(shí)，在基板上 涂布含有導(dǎo)電性高分子的單體、氧化劑和添加劑的聚合液，使上述導(dǎo)電性高分子的單體聚 合，其中，上述添加劑是由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽。根據(jù)本發(fā)明，例如，通過(guò)在固體電解電容器的電介質(zhì)層上涂布上述聚合液，使上述 導(dǎo)電性高分子的單體聚合，由此能夠得到具備高電導(dǎo)率的導(dǎo)電性高分子膜的固體電解電容器。其中，在本發(fā)明中，不限于一種導(dǎo)電性高分子單體，能夠使用多種導(dǎo)電性高分子單 體，此時(shí)，能夠得到由共聚物構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子膜，并且，能夠得到具備導(dǎo)電性 優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子膜的電子設(shè)備。在本發(fā)明的電子設(shè)備為固體電解電容器的情況下，固 體電解電容器由于形成于電介質(zhì)層上的導(dǎo)電性高分子層使用上述本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子 膜，因此能夠降低ESR。


圖1是表示本發(fā)明的電子設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方式的固體電解電容器的截面示意圖。圖2是表示本發(fā)明的電子設(shè)備的另一實(shí)施方式的有機(jī)太陽(yáng)電池的截面示意圖。圖3是表示本發(fā)明的電子設(shè)備的又一實(shí)施方式的硅類太陽(yáng)電池的截面示意圖。圖4是表示本發(fā)明的電子設(shè)備的另外的實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性基板的截面示意 圖。圖5是表示本發(fā)明的電子設(shè)備的其它的實(shí)施方式的觸摸面板的截面示意圖。圖6是表示使用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定器的每單位時(shí)間的光電子計(jì)數(shù)分布 的圖。圖7是表示在玻璃基板上形成的導(dǎo)電性高分子膜的添加劑相對(duì)于單體的含有比 率與電導(dǎo)率的關(guān)系的圖。圖8是表示在玻璃基板上形成的導(dǎo)電性高分子膜的添加劑相對(duì)于單體的含有比 率與摻雜率的關(guān)系的圖。圖9是表示在玻璃基板上形成的導(dǎo)電性高分子膜的摻雜率與電導(dǎo)率的關(guān)系的圖。圖10是表示在玻璃基板上形成的導(dǎo)電性高分子膜的摻雜率與吸收系數(shù)(SOOnm) 的關(guān)系的圖。圖11是表示在玻璃基板上形成的導(dǎo)電性高分子膜的摻雜率與透射率(SOOnm)的 關(guān)系的圖。
圖12是表示在玻璃基板上形成的導(dǎo)電性高分子膜的透射率相對(duì)于波長(zhǎng)的關(guān)系的 圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子膜的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施方式的導(dǎo)電性高分子膜是使導(dǎo)電性高分子的單體聚合而得到的，其特征在 于，在該聚合液中，添加氧化劑，并且添加摻雜劑A與堿性物質(zhì)B離子結(jié)合而成的鹽作為添 加劑。這樣一來(lái)，由于在聚合液中含有添加劑，能夠抑制導(dǎo)電性高分子的反應(yīng)速度，改善導(dǎo) 電性高分子的摻雜率和取向性，能夠提高導(dǎo)電性高分子膜的電導(dǎo)率。上述的添加劑是上述通式(1)所示的鹽，更優(yōu)選使用下述式(2)所示的鹽。 作為上述式(2)中的Rl、R2，可以列舉CnH(2n+1)所示的烷基、CnH(2n+1)0所示的烷氧 基、羧酸基、羥基、氨基、硝基、烯丙基、芳基等。R1、R2不限定于單取代物，也可以是多取代物。在R1、R2為多取代物時(shí)，各取代基 可以是相同取代基，也可以是各不相同的取代基。具體而言，在本實(shí)施方式中，使用對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺作為上述的添加劑。另外，本實(shí)施方式中使用的添加劑是上述通式(1)所示的鹽，因此具有通過(guò)后述 緩沖效果而使聚合液中的PH穩(wěn)定化的功能，因此能夠恒定保持導(dǎo)電性高分子的反應(yīng)速度 被抑制的狀態(tài)。因此，能夠改善導(dǎo)電性高分子的摻雜率和取向性，能夠提高導(dǎo)電性高分子膜 的電導(dǎo)率。并且，由于添加劑是上述通式(1)所示的鹽，因此不與酸性的氧化劑發(fā)生反應(yīng)， 所以能夠維持氧化劑的氧化能力，因此，容易得到能夠用于電子設(shè)備的實(shí)用膜厚的導(dǎo)電性 高分子膜。因此，添加劑具有抑制反應(yīng)速度的作用，并且具有使其反應(yīng)速度穩(wěn)定化的作用。 導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性的提高歸因于添加劑的作用，即如上所述的導(dǎo)電性高分子膜的取 向性的改善作用。通過(guò)這種取向性的改善作用，能夠改善導(dǎo)電性高分子膜的結(jié)晶性和致密 性，其結(jié)果，導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性也得到提高。接著，對(duì)用于得到導(dǎo)電性高分子膜的聚合液中所含的氧化劑的影響進(jìn)行說(shuō)明。例如，通過(guò)化學(xué)聚合使聚乙烯二氧噻吩(以下，記為PED0T)等聚合性單體聚合，形 成導(dǎo)電性高分子膜時(shí)，聚合液的PH值越小則聚合速度越快，其結(jié)果，PEDOT的膜質(zhì)和取向性 降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。因此，在使用對(duì)甲苯磺酸鐵作為在聚合液中添加的氧化劑時(shí)，通過(guò) 氧化劑與單體的反應(yīng)，氧化劑被還原，形成對(duì)甲苯磺酸鐵和對(duì)甲苯磺酸。此時(shí)，作為反應(yīng)副 產(chǎn)物的對(duì)甲苯磺酸的一部分作為導(dǎo)電性高分子的摻雜劑進(jìn)入，但除此以外也在反應(yīng)溶液中 殘留，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，酸性增高，聚合液的PH變小。因此，聚合速度隨著聚合反應(yīng)加 快，生成取向性低的導(dǎo)電性高分子膜。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了使導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性提高，使用添加劑，但是，由于添加吡啶或咪唑等堿性物質(zhì)，作為酸性氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵與作為堿性添加劑的吡啶或咪唑發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)氧化劑本身的氧化作用的降低，并且由于添加堿性物質(zhì)，聚合液的PH增大 而抑制反應(yīng)速度的不妥之處。因此，如上所述隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，生成對(duì)甲苯磺酸，聚合 液的PH變小，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)電性高分子膜的取向性混亂。其結(jié)果，如果增加添加 劑的添加量，則作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵的氧化能力降低，難以發(fā)生聚合反應(yīng)，不能得到 足夠膜厚的導(dǎo)電性高分子膜。下面對(duì)如上所述的添加劑對(duì)氧化劑的影響的效果進(jìn)行說(shuō)明。如下面的說(shuō)明，本實(shí)施方式中使用的添加劑具有抑制反應(yīng)的效果、將PH保持恒定 的緩沖效果、或者提高摻雜劑的摻雜率的效果。添加劑的反應(yīng)抑制效果可以理解為，相對(duì)于添加添加劑引起的單體濃度的減少 量，通過(guò)聚合得到的導(dǎo)電性高分子膜的膜厚的減少量增加，因此聚合反應(yīng)被抑制的效果。通 過(guò)這樣抑制聚合反應(yīng)的反應(yīng)，導(dǎo)電性高分子的取向性、即結(jié)晶性和膜的致密性得到改善。另外，將pH保持恒定的效果，可以理解為與緩沖作用相同的效果。例如，通過(guò)乙烯 二氧噻吩(EDOT)與作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵的聚合反應(yīng)，與上述同樣地生成對(duì)甲苯磺 酸陰離子和氫離子。通過(guò)預(yù)先在聚合液中添加添加劑對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺，對(duì)甲苯磺酸吡啶 鐺解離為對(duì)甲苯磺酸陰離子和吡啶陽(yáng)離子，形成在聚合液中存在大量對(duì)甲苯磺酸陰離子的 狀態(tài)。通過(guò)該聚合反應(yīng)生成的對(duì)甲苯磺酸陰離子和氫離子由于平衡反應(yīng)，以對(duì)甲苯磺酸存 在。因此，能夠抑制聚合液的PH的變動(dòng)。通過(guò)抑制pH的變動(dòng)，能夠?qū)⒎磻?yīng)速度保持恒定， 保持聚合反應(yīng)的最適宜條件。因此，在膜整體中確保導(dǎo)電性高分子的取向性、結(jié)晶性和膜的 致密性，導(dǎo)電性提高。并且，使摻雜率提高的效果，添加劑在聚合液中解離為摻雜劑和堿性物質(zhì)，堿性物 質(zhì)與氧化劑作用，抑制聚合速度。由于其他的摻雜劑存在于聚合液中，促進(jìn)摻雜，實(shí)現(xiàn)摻雜 率提高的效果。該效果是對(duì)于在聚合后添加含有摻雜劑的鹽而言所不能達(dá)到的效果，如上 所述，在聚合反應(yīng)中存在鹽中含有的摻雜劑至關(guān)重要。相對(duì)于此，在現(xiàn)有技術(shù)中，在添加作為添加劑使用的吡啶或咪唑等堿性物質(zhì)、使單 體聚合時(shí)，上述的聚合反應(yīng)被抑制，所以作為反應(yīng)副產(chǎn)物的對(duì)甲苯磺酸等摻雜劑的生成也 受到抑制。因此，使用現(xiàn)有的添加劑進(jìn)行聚合得到的導(dǎo)電性高分子膜中，難以使摻雜率大幅 度提高。導(dǎo)電性高分子的聚合液中添加劑的含量，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾氧化劑，為0. 1摩爾 3摩爾的范圍。此時(shí)，能夠得到更優(yōu)異的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性高分子的聚合體中添加劑的含量，更優(yōu)選相對(duì)于1摩爾氧化劑，為0. 1摩 爾 1.5摩爾的范圍。如果添加劑的含量過(guò)少，有時(shí)不能充分得到優(yōu)異的導(dǎo)電性。另外，如 果添加劑的含量過(guò)多，有時(shí)導(dǎo)電性會(huì)降低。添加劑的含量的更優(yōu)選的范圍為0. 2摩爾 1. 5 摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.3摩爾 1.4摩爾。添加劑的含量的更有效的范圍為0.75摩爾 1.2摩爾。下面，對(duì)本實(shí)施方式的導(dǎo)電性高分子膜的各構(gòu)成依次進(jìn)行說(shuō)明。<導(dǎo)電性高分子的單體>作為導(dǎo)電性高分子的單體，可以列舉吡咯、噻吩或者苯胺以及它們的衍生物。通過(guò) 單體的聚合，能夠得到具有單體的重復(fù)單元的η共軛類導(dǎo)電性高分子。因此，通過(guò)使用上述單體，例如，能夠得到由聚吡咯類、聚噻吩類、聚苯胺類以及它們的共聚物等形成的導(dǎo)電性高分子。η共軛類導(dǎo)電性高分子，即使以無(wú)取代的原樣的方式，也能夠得到充分的導(dǎo)電 性，但是為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，優(yōu)選在η共軛類導(dǎo)電性高分子中導(dǎo)入烷基、羧酸基、磺酸
基、烷氧基、羥基、氨基等的官能團(tuán)。作為這樣的π共軛類導(dǎo)電性高分子的具體例子，可以列舉聚吡咯、聚(N-甲基吡 咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚 (3，4_二甲基吡咯)、聚(3，4_二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、 聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲 氧基吡咯)、聚(3，4-乙烯二氧吡咯)等的聚吡咯類，聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己 基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、 聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3，4_ 二甲基噻吩)、聚(3，4_ 二丁基噻吩)、聚 (3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3- 丁氧基噻吩)、聚(3-己 氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷 氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3，4-二羥基噻吩)、聚(3，4_ 二甲氧基噻吩)、聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3，4-丙烯二氧噻吩)、聚(3，4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-羧基噻 吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻 吩)等的聚噻吩類、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚 (3-苯胺磺酸)等的聚苯胺類等。其中，從電導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自聚吡咯、聚噻 吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)中 的一種或者二種形成的聚合物或者共聚物。并且，從進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，并且提高耐熱性的 觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選聚吡咯、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)。<氧化劑>氧化劑用作導(dǎo)電性高分子單體的聚合引發(fā)劑。作為這種氧化劑，例如，可以列舉硫 酸鐵、硝酸鐵等的過(guò)渡金屬化合物，對(duì)甲苯磺酸鐵等的有機(jī)磺酸的過(guò)渡金屬鹽等。<添加劑>作為添加劑，上述通式(1)所示的鹽，即，摻雜劑A與堿性物質(zhì)B離子結(jié)合而形成 的鹽是堿性物質(zhì)。作為構(gòu)成該鹽的摻雜劑Α，優(yōu)選顯示酸性。優(yōu)選摻雜劑A具有磺酸基、羧 酸基、磷酸基、膦酸基，更優(yōu)選這些官能團(tuán)與苯、萘結(jié)合的化合物。另外，作為堿性物質(zhì)B，優(yōu)選顯示堿性。堿性物質(zhì)B可以列舉含氮的芳香族雜環(huán)化 合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亞胺基的化合物、或者具有氨基的化合物。這些添加劑 可以分別單獨(dú)使用，也可以并用多種。作為含氮的芳香族雜環(huán)化合物的堿性物質(zhì)B，例如，可 以列舉含有一個(gè)氮原子的吡啶類及其衍生物，含有兩個(gè)氮原子的咪唑類及其衍生物、嘧啶 類及其衍生物、吡嗪類及其衍生物，含有三個(gè)氮原子的三嗪類及其衍生物等。從溶劑溶解性 的觀點(diǎn)出發(fā)，堿性物質(zhì)B優(yōu)選吡啶類及其衍生物、咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物。作為吡啶類及其衍生物的具體例子，可以列舉吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、 4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、3-丁基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-丁氧基吡啶、2，4_ 二甲基吡 啶、2-氟吡啶、2，6_ 二氟吡啶、2，3，5，6_四氟吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲 基-6-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、4- 丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2，4，6-三甲基 吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、2，6-吡啶-二羧酸、4-吡啶甲醛(4-Pyridinecarboxaldehyde)、4_氨基吡啶、2，3_ 二氨基吡啶、2，6_二氨基吡啶、2， 6_ 二氨基-4-甲基吡啶、4-羥基吡啶、2，6_ 二羥基吡啶、6-羥基煙酸甲酯、2-羥基-5-吡啶 甲醇、6-羥基煙酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、 羥基喹啉、2，3-環(huán)戊并吡啶、2，3-環(huán)己并吡啶、1，2-二 (4-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶 基)丙烷、2-吡啶甲醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶甲腈、2，3-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、2，
5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。作為咪唑類及其衍生物的具體例子，可以列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-丙基咪唑、2-異丙基咪唑、2- 丁基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、2-苯基咪 唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、2-甲基-4-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯 基咪唑、1-(2_羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪 唑、1-苯基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑、
2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、1-乙?；溥?、4，5-咪唑二羧酸、4，5-咪唑二羧酸二甲酯、苯 并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羥基苯 并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、2-壬基咪唑、羰基二咪唑等。作為嘧啶類及其衍生物的具體例子，可以列舉2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨 基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4，6- 二氯嘧啶、2-氨基-4，6- 二羥基嘧啶、2-氨基-4，
6-二甲基嘧啶、2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4，6- 二羥 基嘧啶、2，4- 二羥基嘧啶-5-羧酸、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4- 二甲氧基嘧啶、2，4，5-三羥基 嘧啶、2，4-二羥基嘧啶(2,4-Pyrimidinediol)等。作為吡嗪類及其衍生物的具體例子，可以列舉吡嗪、2-甲基吡嗪、2，5_ 二甲基吡 嗪、吡嗪羧酸、2，3_吡嗪羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、 氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、2，3- 二甲基 吡嗪、2，3-二乙基吡嗪等。作為三嗪類及其衍生物的具體例子，可以列舉1，3，5-三嗪、2-氨基-1，3，5-三嗪、
3-氨基-1,2,4-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2，4，6-三氨基-1,3,5-三嗪、2， 4，6-三(三氟甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3- (2-吡啶)_5，6- 二 (4-苯基磺酸)-1，2，4-三嗪鈉、3- (2-吡啶)-5，6- 二苯基-1,2,4-三嗪、2-羥基-4，6- 二 氯-1，3，5-三嗪等。作為其他的含氮的芳香族雜環(huán)化合物的具體例子，可以列舉吲哚、1，2，3_苯并三 唑、IH-苯并三唑-1-甲醇等。另外，作為添加的鹽的具體例子，可以列舉對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺、十二烷基苯磺酸吡 啶鐺、均三甲苯磺酸吡啶鐺、萘磺酸吡啶鐺、丁基萘磺酸吡啶鐺、蒽醌磺酸吡啶鐺、2-氨基 乙硫醇_對(duì)甲苯磺酸鹽、氨基丙二腈_對(duì)甲苯磺酸鹽、苯基丙氨酸芐基_對(duì)甲苯磺酸鹽、2， 6- 二甲基吡啶鐺-對(duì)甲苯磺酸鹽、2，4，6_三甲基吡啶鐺-對(duì)甲苯磺酸鹽、2-氯-1-甲基吡 啶_對(duì)甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶-對(duì)甲苯磺酸鹽、吡啶鐺-3-硝基苯磺酸鹽、1-環(huán)己 基-3-(2-嗎啉代乙基)碳二亞胺-對(duì)甲苯磺酸鹽、甘氨酸芐酯_對(duì)甲苯磺酸鹽、6-氨基己 酸己酯_對(duì)甲苯磺酸鹽、β -丙氨酸芐基_對(duì)甲苯磺酸鹽、D-丙氨酸芐基-對(duì)甲苯磺酸鹽、 D-白氨酸芐基_對(duì)甲苯磺酸鹽、D-纈氨酸芐基-對(duì)甲苯磺酸鹽、L-丙氨酸芐基-對(duì)甲苯磺 酸鹽、L-白氨酸芐基-對(duì)甲苯磺酸鹽、L-酪氨酸芐基-對(duì)甲苯磺酸鹽、丙酰-對(duì)甲苯磺酸鹽、四甲銨-對(duì)甲苯磺酸鹽、四乙銨-對(duì)甲苯磺酸鹽、妥舒沙星-對(duì)甲苯磺酸鹽、咪唑鐺鹽、吡咯烷鐺鹽、吡啶鐺鹽、銨鹽、鱗鹽、锍鹽等。如上所述的添加劑在聚合液中的含量，相對(duì)于1摩爾氧化劑，優(yōu)選為0. 1 10摩 爾的范圍，更優(yōu)選0. 1 2摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.5 1摩爾的范圍。如果導(dǎo)電性提高 劑的含量過(guò)少，則導(dǎo)電性提高劑的效果降低，存在導(dǎo)電性下降的趨勢(shì)。另外，如果導(dǎo)電性提 高劑的含量過(guò)多，則聚合抑制效果增強(qiáng)，因而存在導(dǎo)電性高分子膜變薄、難以得到足夠的膜 厚的趨勢(shì)。<基板和導(dǎo)電性高分子膜>由于將作為形成導(dǎo)電性高分子膜的基底的基體稱為基板，例如，在具有導(dǎo)電性高 分子膜的電子設(shè)備中，形成導(dǎo)電性高分子膜的基底的膜相當(dāng)于基板，具體而言，在后述的固 體電解電容器的情況下，電介質(zhì)層相當(dāng)于基板。作為在基板上形成導(dǎo)電性高分子膜的方法，在基板上涂布含有導(dǎo)電性高分子的單 體、氧化劑和添加劑的聚合液，使聚合液中的導(dǎo)電性高分子單體聚合。即，導(dǎo)電性高分子膜 通過(guò)使導(dǎo)電性高分子的單體在基板上聚合而得到，與使導(dǎo)電性高分子的單體在聚合后涂布 在基板上而得到的導(dǎo)電性高分子膜相比，與基板的附著性提高，接觸電阻降低，ESR提高。在 基板上涂布聚合液的方法沒(méi)有特別限定，例如可以列舉旋涂法、浸漬法、液滴涂布法、噴射 法、噴霧法、網(wǎng)版印刷法、凹版印刷發(fā)、膠版印刷法等。下面，對(duì)使用導(dǎo)電性高分子膜的固體電解電容器的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明?！垂腆w電解電容器〉圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的固體電解電容器的截面示意圖。如圖1所示， 在陽(yáng)極1埋設(shè)有陽(yáng)極引線7的一端。通過(guò)將由閥金屬或以閥金屬為主要成分的合金形成的 粉末成型，對(duì)該成型體進(jìn)行燒制，從而制作陽(yáng)極1。因此，陽(yáng)極1由多孔體形成。圖1沒(méi)有顯 示，但是，該多孔體中形成有大量從其內(nèi)部向外部連通的微細(xì)的孔。這樣制作的陽(yáng)極1，在本 實(shí)施方式中制作為外形大致為長(zhǎng)方體。作為閥金屬，例如，可以列舉鉭、鈮、鈦、鋁、鉿、鋯等。其中，特別優(yōu)選使用作為電介 質(zhì)的氧化物在高溫下也較為穩(wěn)定的鉭、鈮、鋁、鈦。作為以閥金屬為主要成分的合金，可以列 舉由鉭和鈮等的兩種以上構(gòu)成的閥金屬之間的合金。在陽(yáng)極1的表面形成有電介質(zhì)層2，該電介質(zhì)層由使陽(yáng)極1發(fā)生陽(yáng)極氧化而形成的 氧化物構(gòu)成。電介質(zhì)層2也形成于陽(yáng)極1的孔的表面上。在圖1中，示意性地表示形成于 陽(yáng)極1外周側(cè)的電介質(zhì)層2，形成于上述多孔體的孔的壁面的電介質(zhì)層省略圖示。電介質(zhì)層 2通過(guò)使陽(yáng)極1的表面發(fā)生陽(yáng)極氧化而形成。以覆蓋電介質(zhì)層2的表面的方式形成導(dǎo)電性 高分子層3。導(dǎo)電性高分子層3以覆蓋電介質(zhì)層2的方式形成，由上述的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成。在固體電解電容器8中，導(dǎo)電性高分子層3所使用的導(dǎo)電性高分子膜是使用聚合 液使導(dǎo)電性高分子單體聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜，其中，上述聚合液含有如上所述的 導(dǎo)電性高分子的單體、如上所述的氧化劑、和如上所述的作為由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的 鹽的添加劑。另外，用于形成該導(dǎo)電性高分子層3的聚合工藝如后所述。另外，在圖1中，導(dǎo)電性高分子層3為單層構(gòu)造，但是，在將其形成為多層構(gòu)造時(shí)， 可以在其至少一部分、即在其一層中，形成上述的導(dǎo)電性高分子層。例如，在使用疊層有電導(dǎo)率不同的導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性高分子層3的情況下，可以在陰極一側(cè)的導(dǎo)電性高分子層使用上述的導(dǎo)電性高分子膜，以使后述的陰極一側(cè)的電導(dǎo)率比上述陽(yáng)極一側(cè)高。在圖1中省略圖示，導(dǎo)電性高分子層3也形成于陽(yáng)極1的孔的壁面上的電介質(zhì)層 2上。這樣，進(jìn)一步在陽(yáng)極1的外周面上也形成有導(dǎo)電性高分子層3，在該部分的導(dǎo)電性高 分子層3上形成碳層4，在碳層4上形成有銀膏層5。通過(guò)碳層4和銀膏層5的兩層構(gòu)成陰極層6。炭層4通過(guò)涂布碳膏后將其干燥而 形成。銀膏層5通過(guò)在碳層4上涂布銀膏后將其干燥而形成。如上所述進(jìn)行操作，形成本 實(shí)施方式的固體電解電容器8。固體電解電容器8的周圍用模具包裝樹脂覆蓋。在陽(yáng)極引線7上連接有陽(yáng)極端子。 在陰極層6上連接有陰極端子。各個(gè)端子引出到模具包裝樹脂的外部。在本實(shí)施方式的固體電解電容器8中，由于導(dǎo)電性高分子層3的至少一部分使用 上述的導(dǎo)電性高分子膜，因此能夠形成導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性高分子層3。因此，在這樣的本 實(shí)施方式的固體電解電容器中，由于導(dǎo)電性高分子層3的至少一部分使用上述的導(dǎo)電性高 分子膜，因此能夠降低固體電解電容器8的ESR?！从袡C(jī)太陽(yáng)電池〉圖2是表示本發(fā)明的設(shè)備的另一實(shí)施方式的有機(jī)太陽(yáng)電池的截面示意圖。如圖2 所示，在基板10上形成有透明電極11。作為基板10，能夠使用玻璃基板。作為透明電極 11，使用由銦錫氧化物(ITO)等形成的薄膜。在透明電極11上形成有空穴輸送層12。作為 該空穴輸送層12，能夠使用如上所述的導(dǎo)電性高分子膜。在空穴輸送層12上形成有活性 層13。例如，可以形成聚(3-己基噻吩)膜作為活性層13。在活性層13上形成有電子輸 送層14。例如，可以形成C60富勒烯(fullerene)膜作為電子輸送層14。在電子輸送層14 上形成有上部電極15。例如，可以形成鋁膜等的金屬膜作為上部電極15。如上所述形成有 機(jī)太陽(yáng)電池16。在本實(shí)施方式的有機(jī)太陽(yáng)電池16中，由于形成上述的導(dǎo)電性高分子膜作為空穴 輸送層12，因此，空穴輸送層12的導(dǎo)電性優(yōu)異。因此，在有機(jī)太陽(yáng)電池中，能夠降低由界面 電阻和體(bulk)電阻引起的IR下降，能夠使開路電壓升高?！垂桀愄?yáng)電池〉圖3是表示本發(fā)明的設(shè)備的又一實(shí)施方式的硅類太陽(yáng)電池30的截面示意圖。如 圖3所示，在表面具有紋理(texture)構(gòu)造的η型單晶硅基板20的背面?zhèn)?，依次形成有i 型非晶硅層21和η型非晶硅層22，在受光面?zhèn)纫来涡纬捎衖型非晶硅層23和ρ型非晶硅 層24。在該受光面?zhèn)鹊摩研头蔷Ч鑼?4上，作為透明電極，形成有上述的導(dǎo)電性高分子 膜25，在導(dǎo)電性高分子膜25上形成有緩沖(buffer)層26。緩沖層26可以由銦錫氧化物 (ITO)形成。另外，在背面?zhèn)鹊摩切头蔷Ч鑼?2上形成有背面電極層27。作為背面電極層 27，可以使用銦錫氧化物(ITO)。在受光面?zhèn)鹊木彌_層26上形成有受光面?zhèn)燃姌O28，在 背面電極層27上形成有背面?zhèn)燃姌O29。如上所述形成本發(fā)明實(shí)施方式的硅類太陽(yáng)電池 30。在本實(shí)施方式的硅類太陽(yáng)電池30中，形成上述的導(dǎo)電性高分子膜作為受光面?zhèn)?的透明電極，因此，能夠形成光的透射率高、導(dǎo)電性優(yōu)異的電極。這樣一來(lái)，由于能夠使受光面?zhèn)鹊耐该麟姌O的導(dǎo)電性提高，在硅類太陽(yáng)電池中，能夠降低由透明電極的電阻引起的損耗，能夠使變換效率升高?！赐该鲗?dǎo)電性基板〉圖4是表示本發(fā)明的設(shè)備的其它實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性基板42的截面示意圖。如 圖4所示，在基板40上，形成有作為透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性高分子膜41。作為基板40，可以 使用玻璃基板或塑料基板。通過(guò)使用上述的導(dǎo)電性高分子，能夠使導(dǎo)電性高分子膜41的導(dǎo) 電性提高，因此能夠保持薄的膜厚和高的導(dǎo)電性，并且改善透射率。另外，除了由于使膜厚 變薄而提高光的透射率之外，如后所述還能夠減小吸光系數(shù)，因此，能夠進(jìn)一步提高光的透 射率。上述透明導(dǎo)電性基板42可以用于觸摸面板或顯示器。例如，在電阻膜方式的觸摸 面板中，如圖5所示，配置形成有導(dǎo)電性高分子膜41的兩片膜基板，使得該導(dǎo)電性高分子膜 41以空開一定距離的狀態(tài)對(duì)置。兩片膜基板通過(guò)粘合劑144粘合。在對(duì)置的導(dǎo)電性高分子 膜41之間，絕緣性的點(diǎn)襯墊(dot spacer)43空開一定間隔均勻地配置于導(dǎo)電性高分子膜 41的整個(gè)表面。由此，能夠防止由于膜基板40的彎曲而導(dǎo)致導(dǎo)電性高分子膜41彼此之間 接觸。如果用筆或者手指等按壓上側(cè)的膜基板40，由于該按壓力，導(dǎo)電性高分子膜41彼此 之間在該位置的點(diǎn)襯墊43間接觸，由此上下的導(dǎo)電性高分子膜41接觸、連通。通過(guò)檢測(cè)從 觸摸面板的端部至觸摸點(diǎn)的導(dǎo)電性高分子膜41的電阻值，進(jìn)行接觸點(diǎn)的位置檢測(cè)。另外， 在顯示器用途中，透明導(dǎo)電性基板42能夠用作有機(jī)電致發(fā)光、液晶、電子紙用的電極。(實(shí)施例)以下，詳細(xì)描述本發(fā)明的具體的實(shí)施例。但是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。<形成于玻璃基板上的導(dǎo)電性高分子膜>(實(shí)施例1 10禾口比較例1)按照表1所示的各種規(guī)定的摩爾比，混合作為導(dǎo)電性高分子的單體的3，4-乙烯二 氧噻吩、作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵的40重量％丁醇溶液、和作為添加劑的由摻雜劑和堿 性物質(zhì)形成的鹽對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺，調(diào)制聚合液。采用旋涂法將得到的聚合液涂布在玻璃 基板上，使其成膜。聚合液成膜后，將其在50°C放置1小時(shí)。放置后，用純水將膜洗凈，除去 副產(chǎn)物，在玻璃基板上形成導(dǎo)電性高分子膜，從而得到實(shí)施例1 10的導(dǎo)電性高分子膜。另一方面，除了聚合液中不含添加劑以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到比較例 1的導(dǎo)電性高分子膜。(比較例2 3)在聚合液中，代替由對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺形成的添加劑，按照表1所示的比例添加 一直以來(lái)已知的作為導(dǎo)電性提高劑的吡啶(不相當(dāng)于由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽)，使 用該聚合液形成導(dǎo)電性高分子膜，除此之外，與上述實(shí)施例1 10同樣進(jìn)行操作，通過(guò)在玻 璃基板上形成導(dǎo)電性高分子膜，得到比較例2 3的導(dǎo)電性高分子膜。(比較例4 6)在聚合液中，代替由對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺形成的添加劑，按照表1所示的比例添加 一直以來(lái)已知的作為導(dǎo)電性提高劑的咪唑(不相當(dāng)于由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽)，使 用該聚合液形成導(dǎo)電性高分子膜，除此之外，與上述實(shí)施例1 10同樣進(jìn)行操作，通過(guò)在玻 璃基板上形成導(dǎo)電性高分子膜，得到比較例4 6的導(dǎo)電性高分子膜。
得到的導(dǎo)電性高分子的膜厚使用觸針式表面形狀測(cè)定機(jī)Dektak進(jìn)行測(cè)定，導(dǎo)電性高分子膜的電導(dǎo)率使用電阻率計(jì)Loresta MCPT610( η u % ^ MC 7 Τ610)(株式會(huì)社 DIA Instruments公司(株式會(huì)社夕· 4 Y 4 > 7 7 A 乂 > 7社)生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)定。另外，求出實(shí)施例1、3、5、7、9、比較例1、2、4、5、6的導(dǎo)電性高分子膜的摻雜率。使 用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定器，測(cè)定每單位時(shí)間的光電子的計(jì)數(shù)分布，根據(jù)來(lái)自噻吩環(huán) 的硫原子的峰與來(lái)自摻雜劑對(duì)甲苯磺酸的SOx的峰的面積比，求出摻雜率，摻雜率表示作 為摻雜劑的對(duì)甲苯磺酸的含有比例。具體而言，如圖6所示，將結(jié)合能作為橫軸，每單位時(shí)間的光電子的計(jì)數(shù)作為縱 軸，根據(jù)測(cè)定得到的分布(圖中實(shí)線L所表示的分布)，通過(guò)電子計(jì)算機(jī)的擬合處理，分離 為對(duì)應(yīng)于來(lái)自噻吩環(huán)的硫原子的峰的以約163eV為頂點(diǎn)的分布(圖中虛線Ll所表示的分 布)、和對(duì)應(yīng)于來(lái)自對(duì)甲苯磺酸的SOx的峰的以約165eV為頂點(diǎn)的分布(圖中點(diǎn)劃線L2所 表示的分布)。接著，對(duì)于對(duì)應(yīng)于硫原子的峰的分布，計(jì)算背景水平(圖中線B)以上的面積 (S 1)，對(duì)于對(duì)應(yīng)于SOx的峰的分布，計(jì)算背景水平(圖中線B)以上的面積(S2)，求出對(duì)應(yīng) 于SOx峰的分布的面積(S2)與對(duì)應(yīng)于硫原子峰的分布的面積(S 1)的比率(S2/S 1)，作為 摻雜率。并且，對(duì)于實(shí)施例1 10、比較例1、2、4、5、6，測(cè)定對(duì)于800nm的光的導(dǎo)電性高分 子膜的吸收系數(shù)，由該吸收系數(shù)求出膜厚為ioooA時(shí)的導(dǎo)電性高分子膜的透射率。具體而 言，使用分光光度計(jì) U4100 (Hitachi High-Technologies Corporation 生產(chǎn))，向?qū)щ娦?高分子膜照射光，測(cè)定反射的光的強(qiáng)度R和透射的光的強(qiáng)度T，由照射的光的強(qiáng)度M減去反 射的光的強(qiáng)度R，將得到的值與透射的光的強(qiáng)度T比較，求出導(dǎo)電性高分子膜的透射率(T/ (M-R))，通過(guò)下式(2)，與另外測(cè)定的導(dǎo)電性高分子膜的膜厚相結(jié)合，求出吸收系數(shù)。吸收系數(shù)=-Logltl (透射率)/膜厚(2)另外，膜厚為1000A時(shí)的導(dǎo)電性高分子的透射率，通過(guò)將膜厚作為1000A、對(duì)上述 式⑵逆向計(jì)算而求出。將這些實(shí)施例1 10和比較例1 6的評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表1。表1 如表1所示，在聚合液中添加作為添加劑的對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺而形成的實(shí)施例 1 10的導(dǎo)電性高分子膜，與不添加添加劑的比較例1相比，顯示高的電導(dǎo)率。在聚合液中 添加現(xiàn)有技術(shù)中使用的吡啶代替對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺的比較例2，得到740S/cm左右的電導(dǎo) 率，但是不能得到添加對(duì)苯甲磺酸吡啶鐺而得到的實(shí)施例的750S/cm以上的電導(dǎo)率。另外，如比較例3，如果作為添加劑的吡啶的添加量比比較例2增加，則導(dǎo)電性高 分子膜的膜厚變薄，處于無(wú)法測(cè)定電導(dǎo)率的狀態(tài)。這是由于吡啶等堿性添加物直接作用于 對(duì)甲苯磺酸鐵等的氧化劑，添加劑增多，導(dǎo)致氧化劑的氧化能力下降，難以引起聚合反應(yīng)。另外，在聚合液中添加現(xiàn)有技術(shù)中使用的咪唑代替對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺的比較例 4 6中，也不能得到添加對(duì)苯甲磺酸吡啶鐺而得到的實(shí)施例的750S/cm以上的電導(dǎo)率。圖7是表示實(shí)施例1、3、5、7、9和比較例1、2、4、5、6的導(dǎo)電性高分子膜中，添加劑 相對(duì)于單體的含有比率與摻雜率的關(guān)系的圖。這里，添加劑相對(duì)于單體的含有比率表示， 聚合液中含有的添加劑相對(duì)于單體的量的摩爾比。如圖7所示，在不使用添加劑的比較例 1和使用吡啶及咪唑的添加劑的比較例2、4、5、6中，即使增加添加劑的含有比率，電導(dǎo)率也 不會(huì)升高，即使顯示最高電導(dǎo)率的比較例2也只為740S/cm左右(參照表1)，不能得到如實(shí) 施例的750S/cm以上的高電導(dǎo)率的值。另夕卜，由圖7可以得出，在使用實(shí)施例的添加劑時(shí)，添加劑相對(duì)于單體的含有比率 為2 5的值時(shí)，能夠得到特別高的電導(dǎo)率。并且，在添加劑相對(duì)于單體的含有比率為3 5的值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，得到高于lOOOS/cm的高值。圖8是表示實(shí)施例1、3、5、7、9和比較例1、2、4、5、6的導(dǎo)電性高分子膜中，添加劑 相對(duì)于單體的含有比率與摻雜率的關(guān)系的圖。這里，添加劑相對(duì)于單體的的含有比率表示， 聚合液中含有的添加劑相對(duì)于單體的量的摩爾比。如圖8所示，在不使用添加劑的比較例 1和使用吡啶及咪唑的添加劑的比較例2、4、5、6中，即使使添加劑的含有比率發(fā)生變化，也 不能得到如實(shí)施例的超過(guò)0. 5的高的摻雜率的值。這是由于實(shí)施例的添加劑含有作為鹽的 對(duì)甲苯磺酸等的摻雜劑，而在比較例中不使用添加劑時(shí)或使用吡啶和咪唑等的堿性物質(zhì)的 添加劑時(shí)，摻雜劑通過(guò)以聚合反應(yīng)從氧化劑生成而被供給，因此，聚合液中的摻雜劑比實(shí)施例少。因此，在比較例中，進(jìn)入導(dǎo)電性高分子膜的摻雜劑的量少，摻雜率不能變得與實(shí)施例
一般大。其結(jié)果，如圖7所示，即使增加添加劑相對(duì)于單體的含有比率，比較例的電導(dǎo)率的值也不會(huì)增大。另外，圖9是表示實(shí)施例1、3、5、7、9和比較例1、2、4、5、6的導(dǎo)電性高分子膜的摻 雜率與電導(dǎo)率的關(guān)系的圖?？梢钥闯鰮诫s率越高、電導(dǎo)率越高的趨勢(shì)。這是由于，通過(guò)摻雜 率的增加，作為摻雜劑的對(duì)甲苯磺酸的含有率增高，從而載流子密度增加，與載流子密度成 比例的電導(dǎo)率(電導(dǎo)率σ = en μ，元電荷e，載流子密度η，遷移率μ)增高。根據(jù)圖9可 以得出，實(shí)施例的導(dǎo)電性高分子膜的摻雜率，處于高于比較例的0. 55以上0. 72以下的范 圍，其結(jié)果，實(shí)施例的導(dǎo)電性高分子膜具有750S/cm以上的高電導(dǎo)率。另外，圖10是表示實(shí)施例1、3、5、7、9和比較例1、2、4、5、6的導(dǎo)電性高分子膜的摻 雜率與對(duì)于波長(zhǎng)SOOnm的光的吸收系數(shù)的關(guān)系的圖。圖11是表示實(shí)施例1、3、5、7、9和比 較例1、2、4、5、6的導(dǎo)電性高分子膜的摻雜率與對(duì)于波長(zhǎng)SOOnm的光的透射率的關(guān)系的圖。 如圖10、11所示，在比較例1和實(shí)施例1、3、5、7、9中，隨著摻雜率的上升，吸收系數(shù)降低，透 射率增加。特別是如圖10所示，將實(shí)施例9的吸收系數(shù)與比較例1相比，下降40%左右。 另外，如圖11所示，將實(shí)施例7、9的透射率與比較例1相比，在添加劑的添加量為4摩爾以 上的實(shí)施例7、9中，透射率比比較例1增加10%以上。這是由于，通過(guò)大量添加添加劑進(jìn)行聚合，導(dǎo)電性高分子膜的結(jié)晶性或取向性降 低，一般在高分子材料中透射率增高的導(dǎo)電性高分子膜的非晶化逐漸發(fā)展。這樣，在使用由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽作為添加劑的本實(shí)施例中，在摻雜 率高、電導(dǎo)率高的導(dǎo)電性高分子膜中，作為對(duì)于波長(zhǎng)為SOOnm的光的吸收系數(shù)，能夠得到 38000cm-1以下的值，光的透射率也增高。另一方面，在使用比較例2、4、5、6的堿性物質(zhì)作為添加劑時(shí)，顯示與實(shí)施例相反 的趨勢(shì)，伴隨摻雜率的上升，吸收系數(shù)增加，透射率降低，在高的摻雜率下無(wú)法得到光的透 射率高的導(dǎo)電性高分子膜。另外，圖12是表示實(shí)施例9和比較例1的導(dǎo)電性高分子膜的對(duì)于波長(zhǎng)的透射率的 關(guān)系的圖。不僅在波長(zhǎng)800nm，在寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)施例9的導(dǎo)電性高分子膜都顯示高于 比較例1的導(dǎo)電性高分子膜的透射率。如上所述，通過(guò)使用由鹽構(gòu)成的添加劑，能夠形成具有現(xiàn)有技術(shù)中不能得到的高 的摻雜率的導(dǎo)電性高分子膜，如實(shí)施例1 10所示，能夠形成導(dǎo)電性優(yōu)異、并且透射率高的 導(dǎo)電性高分子膜。<固體電解電容器的制作和評(píng)價(jià)>制作具有圖1所示的構(gòu)造的固體電解電容器。陽(yáng)極1由鉭(Ta)的粉末的燒結(jié)體 形成。陽(yáng)極1具有2. 3mmX 1.8mmX 1.0mm的長(zhǎng)方體的形狀。陽(yáng)極引線7的一端從該具有長(zhǎng) 方體形狀的陽(yáng)極1的一個(gè)端面直立。陽(yáng)極引線7由鉭(Ta)形成。將埋設(shè)有陽(yáng)極引線7的 另一端的陽(yáng)極1浸漬于磷酸水溶液中，通過(guò)施加規(guī)定的電壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化。通過(guò)該陽(yáng)極氧 化，在陽(yáng)極1的表面形成由氧化鉭構(gòu)成的電介質(zhì)層2。如上所述，該電介質(zhì)層2也在陽(yáng)極1 的多孔質(zhì)體的孔的表面上形成。接著，將由電介質(zhì)層2覆蓋的陽(yáng)極1浸漬于聚合液中。聚合液使用按照1 4 4摩爾比混合作為導(dǎo)電性高分子單體的3，4_乙烯二氧噻吩、作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵、和作為添加劑的對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺而成的丁醇溶液。將形成有電介質(zhì)層2的陽(yáng)極1浸漬在該 聚合液中，浸漬后取出進(jìn)行干燥，從而在電介質(zhì)層2上形成導(dǎo)電性高分子膜。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行 聚合液中的浸漬和干燥，增加并調(diào)節(jié)導(dǎo)電性高分子膜的厚度，形成膜厚為50 μ m的導(dǎo)電性 高分子層3。之后，在陽(yáng)極1的外周面上的導(dǎo)電性高分子層3上，依次形成碳層4和銀膏層5，設(shè) 置陰極層6。將陽(yáng)極端子焊接在如上所述操作制得的固體電解電容器8的陽(yáng)極引線7上，利 用導(dǎo)電性粘合劑將陰極端子連接在陰極層6上，之后用環(huán)氧樹脂對(duì)固體電解電容器8的外 側(cè)進(jìn)行外包裝，覆蓋密閉，完成固體電解電容器。對(duì)得到的固體電解電容器測(cè)定ESR。ESR的 測(cè)定使用上述的LCR儀以頻率IOOKHz進(jìn)行。如上所述操作進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，ESR為6. 2m Ω。相對(duì)于此，作為比較，在上述實(shí)施例中在聚合液中添加作為添加劑的吡啶，除此之 夕卜，與上述同樣操作，形成導(dǎo)電性高分子膜。制作比較的固體電解電容器。對(duì)該比較的固體 電解電容器，與上述同樣操作，測(cè)定ESR。其結(jié)果，ESR為6.7mΩ。如上所述，根據(jù)本發(fā)明， 通過(guò)形成固體電解電容器中的導(dǎo)電性高分子層，能夠提高導(dǎo)電性高分子層3的電導(dǎo)率，其 結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)固體電解電容器的ESR的降低。<有機(jī)太陽(yáng)電池的制作和評(píng)價(jià)>制作具有圖2所示構(gòu)造的有機(jī)太陽(yáng)電池。首先，通過(guò)以下的工藝，在由ITO形成的透明電極11的表面，形成由導(dǎo)電性高分 子層構(gòu)成的空穴輸送層12。即，采用旋涂法在透明電極11上涂布聚合液，該聚合液由按照 1:4: 4的摩爾比混合作為導(dǎo)電性高分子單體的3，4_乙烯二氧噻吩、作為氧化劑的對(duì)甲 苯磺酸鐵和作為添加劑的對(duì)甲苯磺酸吡啶鐺而成的丁醇溶液構(gòu)成。之后，將涂布后的聚合液在50°C放置一小時(shí)，用純水進(jìn)行洗凈，干燥，由此形成空 穴輸送層12。由此，形成由膜厚為50nm的聚乙烯二氧噻吩的薄膜構(gòu)成的空穴輸送層12。接著，在空穴輸送層12上，旋涂聚(3-己基噻吩)的鄰二氯苯溶液，形成膜厚為 50nm的活性層13。通過(guò)真空蒸鍍C60富勒烯，在活性層13上形成膜厚為50nm的電子輸送 層14。之后，通過(guò)使用遮光板，對(duì)由鋁構(gòu)成的膜進(jìn)行真空蒸鍍，在電子輸送層14上形成 上部電極15。接著，通過(guò)以玻璃蓋封閉，形成有機(jī)太陽(yáng)電池16。對(duì)于這樣制作的有機(jī)太陽(yáng)電池，照射大氣質(zhì)量(AM)為1. 5(100mW/cm2)的類似太 陽(yáng)光時(shí)，作為開路電壓，能夠得到555mV的電動(dòng)勢(shì)。作為比較，在上述實(shí)施例中在聚合液中 添加吡啶作為添加劑，除此之外，與上述同樣進(jìn)行操作，形成空穴輸送層12，制作比較的有 機(jī)太陽(yáng)電池。對(duì)于該比較的有機(jī)太陽(yáng)電池，與上述同樣進(jìn)行操作，照射類似太陽(yáng)光，作為開路電 壓，能夠得到520mV的電動(dòng)勢(shì)。根據(jù)以上結(jié)果能夠確認(rèn)本發(fā)明的電動(dòng)勢(shì)的提高。即，作為空 穴輸送層12，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子膜作為空穴輸送層12，由此，通過(guò)空穴輸送層12 的導(dǎo)電性提高、界面電阻和體電阻引起的IR損耗降低、開路電壓上升的作用效果，能夠確 認(rèn)電動(dòng)勢(shì)上升。<硅類太陽(yáng)電池的制作和評(píng)價(jià)>制作具有圖3所示構(gòu)造的硅類太陽(yáng)電池。
首先，在η型單晶硅基板20的表面，形成用于提高光的利用效率的紋理構(gòu)造。紋理構(gòu)造通過(guò)將硅基板20浸漬在例如保持于約85°C溫度的NaOH水溶液(約1. 5重量％)中 約30分鐘，進(jìn)行各向異性蝕刻而形成。該紋理構(gòu)造在垂直于受光面的方向，具有數(shù)ym 數(shù)十μ m的高度。接著，通過(guò)采用CVD (Chemical Vapor Deposition)法，在η型單晶硅基板20的背 面依次形成i型非晶硅層21和η型非晶硅層22。接著，通過(guò)采用CVD法，在η型單晶硅基 板20的受光面依次形成i型非晶硅層23和ρ型非晶硅層24。各非晶硅層21 24的膜厚 各自約為5nm。接著，在受光面的ρ型非晶硅層24上，作為透明電極，形成本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子 膜25。具體而言，按照1 4 4的摩爾比混合作為導(dǎo)電性高分子的前體單體的3，4_乙烯 二氧噻吩、作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵的40重量％丁醇溶液、和作為添加劑的對(duì)甲苯磺酸 吡啶鐺，調(diào)制聚合液。采用旋涂法在P型非晶硅層24上涂布得到的聚合液，進(jìn)行成膜。成 膜后，在50°C烘烤一小時(shí)。放置后，進(jìn)行膜的洗凈、干燥工序，形成導(dǎo)電性高分子膜25。導(dǎo) 電性高分子膜25的膜厚約為60nm。接著，采用濺射法，在導(dǎo)電性高分子膜25上，作為緩沖層26，形成銦錫氧化物的薄 膜層。緩沖層26的膜厚26約為30nm。另外，同樣采用濺射法，在背面?zhèn)鹊摩切头蔷Ч鑼?22上，作為背面電極層27，以約30nm的膜厚形成銦錫氧化物。接著，在受光面?zhèn)鹊木彌_層26上，形成受光面?zhèn)燃姌O28，在背面電極層27上形 成背面?zhèn)燃姌O29。使用太陽(yáng)模擬器測(cè)定這樣制作完成的硅類太陽(yáng)電池30 (圖3)的光電變換特性。其 結(jié)果，確認(rèn)得到開路電壓(Voc) :0.68V、短路電流(Isc) :36mA/cm2、變換效率17.0%的太 陽(yáng)電池，作為太陽(yáng)電池的透明導(dǎo)電膜，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子膜能夠充分發(fā)揮作用。<透明導(dǎo)電性基板的制作和評(píng)價(jià)>制作具有圖4所示構(gòu)造的透明導(dǎo)電性基板。按照1 4 5的摩爾比混合作為導(dǎo)電性高分子的前體單體的3，4_乙烯二氧噻 吩、作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵的40重量％丁醇溶液、和作為添加劑的對(duì)甲苯磺酸吡啶 鐺，調(diào)制聚合液。采用旋涂法在聚醚砜(PES)基板上涂布得到的聚合液，進(jìn)行成膜。成膜后 在50°C放置一小時(shí)。放置后，用純水將膜洗凈，除去副產(chǎn)物，在基板上形成導(dǎo)電性高分子膜。得到的導(dǎo)電性高分子膜，在薄層(sheet)電阻為200 Ω / □、透射率為90%。透射 率以400nm至SOOnm的透射率的平均值算出。作為比較，在上述實(shí)施例中不使用添加劑進(jìn) 行成膜。除了不使用添加劑以外，同樣進(jìn)行制作。對(duì)于該比較的透明導(dǎo)電膜，測(cè)定薄層電阻 和透射率，結(jié)果，薄層電阻為305 Ω / □、透射率為77%。由以上結(jié)果可以得出，根據(jù)本發(fā)明， 通過(guò)形成導(dǎo)電性高分子膜，能夠得到薄層電阻低、透射率高的透明導(dǎo)電膜。
權(quán)利要求
一種導(dǎo)電性高分子膜，其特征在于該導(dǎo)電性高分子膜通過(guò)使用含有導(dǎo)電性高分子的單體、氧化劑和添加劑的聚合液，使導(dǎo)電性高分子單體聚合而成，所述添加劑是由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽。
2.一種導(dǎo)電性高分子膜，其為含有磺酸的聚噻吩類的導(dǎo)電性高分子膜，其特征在于 所述導(dǎo)電性高分子膜中的磺酸相對(duì)于噻吩環(huán)的摻雜率為0. 55以上0. 72以下。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子膜，其特征在于所述導(dǎo)電性高分子膜在光的波長(zhǎng)SOOnm的吸收系數(shù)為38000CHT1以下。
4.如權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性高分子膜，其特征在于所述導(dǎo)電性高分子膜在光的波長(zhǎng)SOOnm的吸收系數(shù)為38000CHT1以下。
5.一種電子設(shè)備，其特征在于具備權(quán)利要求1所述的所述導(dǎo)電性高分子膜。
6.一種電子設(shè)備，其特征在于具備權(quán)利要求2所述的所述導(dǎo)電性高分子膜。
7.一種電子設(shè)備，其特征在于具備權(quán)利要求3所述的所述導(dǎo)電性高分子膜。
8.一種電子設(shè)備，其特征在于具備權(quán)利要求4所述的所述導(dǎo)電性高分子膜。
9.如權(quán)利要求5所述的電子設(shè)備，其特征在于 所述電子設(shè)備為固體電解電容器。
10.如權(quán)利要求6所述的電子設(shè)備，其特征在于 所述電子設(shè)備為固體電解電容器。
11.如權(quán)利要求7所述的電子設(shè)備，其特征在于 所述電子設(shè)備為固體電解電容器。
12.如權(quán)利要求8所述的電子設(shè)備，其特征在于 所述電子設(shè)備為固體電解電容器。
13.一種導(dǎo)電性高分子膜的制造方法，其特征在于在基板上涂布含有導(dǎo)電性高分子的單體、氧化劑和添加劑的聚合液，使所述導(dǎo)電性高 分子的單體在該基板上聚合，其中，所述添加劑是由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽。
14.一種電子設(shè)備的制造方法，用于制造形成導(dǎo)電性高分子膜的電子設(shè)備，其特征在于在基板上涂布含有導(dǎo)電性高分子的單體、氧化劑和添加劑的聚合液，使所述導(dǎo)電性高 分子的單體在該基板上聚合，從而形成導(dǎo)電性高分子膜， 其中，所述添加劑是由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性高分子膜、電子設(shè)備以及它們的制造方法。本發(fā)明的目的在于提高導(dǎo)電性高分子膜和固體電解電容器等電子設(shè)備所使用的導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性高分子膜使用含有導(dǎo)電性高分子的單體、氧化劑和添加劑的聚合液而形成。作為添加劑，使用由摻雜劑和堿性物質(zhì)形成的鹽。
文檔編號(hào)C08K3/30GK101847457SQ201010132418
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者佐野健志, 原田學(xué) 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社