專利名稱：：導(dǎo)電性組合物、導(dǎo)電性被膜及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以多官能氮丙啶衍生物為主要成膜成分的導(dǎo)電性組合物、導(dǎo)電性被膜及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
：作為導(dǎo)電性組合物，目前已知例如在丙烯酸樹脂類乳液等合成樹脂類展色劑中分散有金屬填料(銅粉等)的導(dǎo)電性組合物，但由于需要大量金屬填料，所以導(dǎo)電性被膜的透明性或與基材的密接性不充分。另外，已知在合成樹脂類展色劑中分散有聚(苯胺)等導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性組合物(參見專利文獻1與2)，但從相溶性的觀點來看，由于導(dǎo)電性聚合物的使用量受限，所以難以得到導(dǎo)電性高的被膜。另外，為了確保耐溶劑性等被膜性能，還需要多官能異氰酸酯等固化劑。作為不使用合成樹脂類展色劑或固化劑的導(dǎo)電性組合物，例如已知在三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等紫外線聚合型化合物中分散有導(dǎo)電性聚合物得到的導(dǎo)電性組合物(參見專利文獻3與4)。但是，將該導(dǎo)電性組合物涂布于塑料膜時，有因?qū)щ娦员荒す袒湛s而導(dǎo)致膜產(chǎn)生翹曲或卷曲等問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1日本特開2001-55541號公報專利文獻2日本特開2003-321604號公報專利文獻3日本特開平6-162818號公報專利文獻4日本特開2007-190716號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于在不使用合成樹脂類展色劑或固化劑、紫外線固化型多官能化合物的情況下，提供能形成平滑性、耐溶劑性、耐水性、與各種基材(金屬、玻璃、特別是塑料膜)的密接性、透明性等性能(以下有時總稱為被膜性能)優(yōu)異的導(dǎo)電性被膜的導(dǎo)電性組合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)利用以下的導(dǎo)電性組合物可以解決所述課題。S卩，本發(fā)明涉及含有分子內(nèi)具有至少3個特定結(jié)構(gòu)的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物(A)(以下稱為成分(A))、氮丙啶基開環(huán)催化劑(B)(以下稱為成分(B))、含雜原子的JI共軛系導(dǎo)電性聚合物(C)(以下稱為成分(C))及溶劑⑶(以下稱為成分(D))的導(dǎo)電性組合物；該導(dǎo)電性組合物固化得到的導(dǎo)電性被膜；特征在于將該導(dǎo)電性組合物涂布于基材上使其固化的導(dǎo)電性被膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物，可以形成具有寬范圍的導(dǎo)電性、被膜性能優(yōu)異且不固化收縮的導(dǎo)電性被膜。因此，該導(dǎo)電性組合物能應(yīng)用于制版用膜或包裝用膜、光學(xué)部件用膜、顯示器用保護膜、半導(dǎo)體加工膠帶用膜、熱壓印膜(hotstampingfilm)、塑料成型裝飾膜、透明電極、電磁波屏蔽物、電路形成材料等廣泛的用途。具體實施例方式成分㈧是在成分(C)與成分⑶的存在下，利用成分⑶的作用自聚合(聚合物化)的成膜成分。作為成分(A)，只要是分子內(nèi)具有至少3個下述結(jié)構(gòu)的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物即可，可以使用各種公知的成分(美國專利4382135號、日本特開2003-104970號、日本特開2009-256623號等)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，R1與R2分別表示氫或碳原子數(shù)為16的烷基。)作為成分(A)，考慮到導(dǎo)電性被膜的耐溶劑性等，特別優(yōu)選3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。作為3官能氮丙啶化合物，從容易獲得考慮，優(yōu)選下述通式(1)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式(1)中，X表示氫、碳原子數(shù)為16的烷基或碳原子數(shù)為13的烷醇基(alkylol)。R1與R2分別表示氫或碳原子數(shù)為16的烷基。R3表示氫或甲基。)具體而言，可以舉出甘油-三(1-氮丙啶基丙酸酯)、甘油-三[2-丙基_(1-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2，3_二甲基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)、三羥甲基丙烷_三[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷_三[2，3_二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、四羥甲基甲烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)、四羥甲基甲烷-三[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、四羥甲基甲烷-三[2，3_二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯等。作為4官能氮丙啶化合物，例如優(yōu)選下述通式(2)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式(2)中，R1與R2分別表示氫或碳原子數(shù)為16的烷基。另外，R3表示氫或甲基。)作為式⑵表示的化合物，例如可以舉出季戊四醇-四(1-氮丙啶基丙酸酯)、季戊四醇-四[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2，3_二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯等。作為其他成分(A)，可以舉出四氮丙啶基間二甲苯二胺、四氮丙啶基甲基對二甲苯二胺等其他4官能氮丙啶化合物或所述日本特開2003-104970號記載的6官能氮丙啶化合物等。需要說明的是，可以根據(jù)需要并用2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、2-苯基氮丙啶等單官能氮丙啶類或新戊二醇二(β_氮丙啶基丙酸酯)等2官能氮丙啶化合物。成分(B)是促進成分(A)的氮丙啶基開環(huán)反應(yīng)的化合物。具體而言，可以舉出二芳基碘鐺鹽、三芳基锍鹽、二芳基鱗鹽等產(chǎn)酸劑；對甲苯磺酸、鹽酸、溴酸、碘酸、硫酸、磷酸與它們的中和鹽等非氟系酸催化劑；氟磺酸、三氟甲烷磺酸與它們的中和鹽等氟系酸催化劑等。氟系酸催化劑由于兼具提高導(dǎo)電性被膜的導(dǎo)電性的功能，所以優(yōu)選。作為成分⑶，優(yōu)選導(dǎo)電性組合物的貯藏穩(wěn)定性(貯存期)或操作性等觀點來看，優(yōu)選所述非氟系酸催化劑和/或氟系酸催化劑、特別是對甲苯磺酸中和鹽和/或三氟甲烷磺酸中和鹽。另外，考慮到提高導(dǎo)電性被膜的導(dǎo)電性的效果時，優(yōu)選單獨使用后者或并用兩者ο作為用于形成所述中和鹽的化合物(以下稱為堿性化合物)，可以舉出氨；單甲胺、單乙胺、單丁胺、環(huán)己胺等伯胺類；二甲胺、二乙胺等仲胺類；三乙胺等季胺類；苯胺、芳胺、烷醇胺等其他胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬化合物；氫氧化鎂等堿土金屬化合物等。上述化合物中，從儲存期或?qū)щ娦员荒さ哪腿軇┬缘扔^點考慮，優(yōu)選所述氨和/或叔胺類(特別是三甲胺、三乙胺)。作為成分(C)，只要是含有雜原子的π共軛系導(dǎo)電性聚合物即可，可以使用各種公知的聚合物。所謂“雜原子”，是指氫與碳以外的原子(例如氮原子或硫原子等)。另外，所謂“含有雜原子的η共軛系導(dǎo)電性聚合物”，是指分子內(nèi)具有該雜原子且分子主鏈形成JI共軛結(jié)構(gòu)的有機高分子化合物。成分(C)是用各種摻雜劑摻雜后的狀態(tài)。成分(C)通常以不揮發(fā)成分通常為0.110重量％左右的水溶液的方式進行使用。作為成分(C)的具體例，例如可以舉出聚(噻吩)類、聚(噻吩亞乙烯)(poly(thiophenevinylene))、聚(吡咯)類、聚(呋喃類)等雜環(huán)型π共軛系導(dǎo)電性聚合物或聚(苯胺類)等芳香環(huán)型η共軛系導(dǎo)電性聚合物。另外，烷基、烷氧基、烷撐二氧基可以以分支狀或環(huán)狀鍵合于該雜環(huán)或芳香環(huán)。作為聚(噻吩)類，可以舉出聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3，4_二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚(3，4-丙烯二氧噻吩)、聚(3，4-丁烯二氧噻吩)等。另外，聚(噻吩亞乙烯)類、聚(吡咯)類、聚(呋喃)類也可以舉出相同的具體種類。作為聚(苯胺)類，可以舉出聚(苯胺)、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。作為摻雜劑，可以舉出HF、HC1、H2S04等路易斯酸；Cl—、Br_、磺根陰離子等電解質(zhì)陰離子；聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚甲基丙烯?；人崤c它們的中和鹽等陰離子性聚合物等。作為成分(C)，從被膜的導(dǎo)電性或透明性等觀點來看，優(yōu)選聚(噻吩)類和/或聚(苯胺)類。另外，作為聚(噻吩)類，優(yōu)選被所述陰離子性聚合物摻雜的烷撐二氧聚(噻吩)，特別優(yōu)選被所述聚苯乙烯磺酸(鹽)摻雜的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(以下稱為PED0T/PSS)。作為成分(D)，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚等醇類；丙酮、甲基乙基酮等低級酮類；甲苯、苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等。其中，從貯存期的觀點考慮，優(yōu)選水和/或碳原子數(shù)為14左右的醇類(特別是甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇)。需要說明的是，成分(D)可以是來自所述成分(A)成分(C)的成分。本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物可以根據(jù)需要含有成分(C)以外的聚合物(聚(乙炔)類、聚(亞苯基)類、聚(亞苯基亞乙烯)類、聚(并苯)類等)或消泡劑、防滑劑、防腐劑、防銹劑、PH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、顏料、染料、潤滑劑。需要說明的是，作為成膜成分的合成樹脂類展色劑(丙烯酸樹脂乳液、含羧酸鹽陰離子的丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等)。本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物中各成分的含量沒有特別限定，但通?？紤]被膜性能的平衡，為如下所述。成分(A):0.120重量％左右，優(yōu)選0.57.5重量％成分(B)0.013重量％左右，優(yōu)選0.050.5重量％成分(C)0.055重量％左右，優(yōu)選0.12重量％成分(D)7299.84重量％左右，優(yōu)選9099.35重量％另外，堿性化合物通常優(yōu)選以可以將導(dǎo)電性組合物的pH設(shè)定為412左右的量進行使用。本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物能用各種公知的方法混合所述成分(A)成分(D)而得至IJ。考慮到成分(A)為自聚性，優(yōu)選混合含有成分(A)與成分(D)的組合物、和含有成分(B)、成分(C)與成分(D)的組合物。本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物的粘度通常為150mPa·s/秒(25°C、不揮發(fā)成分2%)左右ο本發(fā)明的導(dǎo)電性被膜可以將導(dǎo)電性組合物涂布于基材上使其固化而得到。作為基材，可以舉出鐵、銅、鋁、不銹鋼、鉬、金等金屬基材；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、尼龍、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙?；w維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等塑料基材；玻璃等無機基材。另夕卜，塑料基材可以經(jīng)表面處理(電暈放電處理等)。涂布方法沒有特別限定，取決于各種公知的方法。具體而言，例如可以舉出輥涂布器、逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版涂布、刮刀涂布、棒涂、旋涂、噴墨方式、噴霧涂布方式、直接浸漬方式等。導(dǎo)電性被膜的固化條件沒有特別限定。例如，如果是厚度為0.01ΙΟμπι左右、附著量為0.0110g/m2左右的導(dǎo)電性被膜即可，考慮生產(chǎn)性，固化條件通常在80140°C左右，為數(shù)秒1分鐘左右。導(dǎo)電性被膜對應(yīng)成分(C)的含量顯示廣泛的導(dǎo)電性。即，成分(C)少時顯示抗靜電性。表面電阻率(Ω/□)通常在IO2IO11左右、優(yōu)選在IO2IO4的范圍。實施例以下，通過制造例、實施例與比較例更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。另外，實施例中“％”、“份”以重量份為基準(zhǔn)。<導(dǎo)電性組合物的調(diào)制>實施例1加入43份PED0T/PSS的水溶液(不揮發(fā)成分0.52重量％)、46·3份離子交換水、0.1份對甲苯磺酸和0.6份三乙胺，充分混合。然后，在所得的水溶液中混合10份四羥甲基甲烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)的異丙醇溶液(不揮發(fā)成分為1.4重量％)，制備導(dǎo)電性組合物1。該組合物1的原料種類與各自的重量％示于表1。成分(D)的值是來自成分(A)與成分(C)的成分與外添加的成分的總值。實施例213、比較例12除按照表1所示的方式改變原料種類與重量％之外，與實施例1相同地操作，調(diào)制導(dǎo)電性組合物213、比較用導(dǎo)電性組合物(^)(口)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1中，各符號含義如下。TMMTAP四羥甲基甲烷-三(1_氮丙啶基丙酸酯)(商品名“TAZ0”、相互藥工(株)制)TMPTAP三羥甲基丙烷-三(1_氮丙啶基丙酸酯)(商品名“TAZM”、相互藥工(株)制)PTS:對甲苯磺酸TFMS:三氟甲磺酸PED0T/PSS用聚苯乙烯磺酸鹽摻雜的聚(3，4-乙烯二氧噻吩(商品名“CLEVI0SP”、Starck公司制)PANI聚苯胺(商品名“0RMEC0ND1031W”、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)的水溶液(不揮發(fā)成分2%)TEA三乙胺[試驗用膜的制作]使用棒涂器No.10在PET膜(38iim)上涂布導(dǎo)電性組合物1，在100°C下干燥1分鐘，制作具有導(dǎo)電性被膜(0.4iim)的試驗用膜。關(guān)于其他的導(dǎo)電性組合物，也用同樣的方法制作試驗用膜。需要說明的是，各試驗?zāi)]有翹曲或卷曲。[表面電阻值的測定]使用以下所示的市售的電阻率測定機測定實施例1的試驗用膜的涂布面的表面電阻率(Q/口)。也同樣地測定其他試驗用膜。結(jié)果示于表2。表面電阻率小于106…商品名“口>7夕-EP”、(株)夕4了4>A乂>夕制表面電阻率為106以上…商品名“ULTRAMEG0HMMETERSM-8210、SME-8311”、東亞電波工業(yè)(株)制[耐溶劑性試驗]用含有丙酮的棉棒擦拭實施例1的試驗用膜的涂布面。表2顯示直至被膜消失的次數(shù)。數(shù)值越大，耐溶劑性優(yōu)異。[耐水性試驗]用含有水的棉棒擦拭實施例1的試驗用膜的涂布面。表2表示被膜消失為止的次數(shù)。數(shù)值越大，耐水性越優(yōu)異。[PET膜密接性試驗]在實施例1的試驗用膜的被膜面壓接粘膠帶(寬度為24mm)后，迅速剝離，按照以下的基準(zhǔn)肉眼觀察評價殘留的導(dǎo)電性被膜的量。〇…殘留70%以上。A…殘留40%以上且小于70%。X…殘留40%。[被膜透明性試驗]關(guān)于各試驗用膜，使用村上色彩技術(shù)研究所制濁度計(HM-150)，在涂布于PET膜(濁度3.0、全光線透過率87.5)的狀態(tài)下測定導(dǎo)電性被膜的霧值與全光線透過率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種導(dǎo)電性組合物，其含有分子內(nèi)具有至少3個下述結(jié)構(gòu)的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物(A)、氮丙啶基開環(huán)催化劑(B)、含雜原子的π共軛系導(dǎo)電性聚合物(C)和溶劑(D)，式中，R1與R2分別表示氫或碳原子數(shù)為1～6的烷基。FSA00000044756800011.tif2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性組合物，其中，成分(A)是3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性組合物，其中，成分⑶是對甲苯磺酸中和鹽和/或三氟甲磺酸中和鹽。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的導(dǎo)電性組合物，其中，成分(C)是聚(噻吩)類和/或聚(苯胺)類。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的導(dǎo)電性組合物，其中，成分(D)是從甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇以及水中選擇的至少1種。6.一種導(dǎo)電性被膜，其是權(quán)利要求15中任一項所述的導(dǎo)電性組合物固化了的導(dǎo)電性被膜。7.一種導(dǎo)電性被膜的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求15中任一項所述的導(dǎo)電性組合物涂布于基材上，并使之固化。全文摘要本發(fā)明提供能形成容易調(diào)節(jié)導(dǎo)電性～抗靜電性的導(dǎo)電性被膜的導(dǎo)電性組合物。一種導(dǎo)電性組合物，其含有分子內(nèi)具有至少3個特定結(jié)構(gòu)的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物(A)、氮丙啶基開環(huán)催化劑(B)、含雜原子的π共軛系導(dǎo)電性聚合物(C)以及溶劑(D)。文檔編號C08G73/02GK101831055SQ20101013424公開日2010年9月15日申請日期2010年3月10日優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日發(fā)明者東本徹申請人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會社