專利名稱：：殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種聚氨酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的泡沫材料及其制備方法，尤其涉及的是一種殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯硬泡材料的主要特征是多孔性、低密度、比強度高，已廣泛應(yīng)用于建筑、交通運輸、冰箱冰柜、石油化工管道和航空等領(lǐng)域。但是生產(chǎn)聚氨酯硬泡材料的主要原料都是基于石油資源的合成高分子，在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，對環(huán)境造成污染，并且廢棄的產(chǎn)品難以生物降解，將造成對環(huán)境的二次污染。此外，人類面臨著石油資源枯竭這一嚴(yán)峻現(xiàn)實，因此基于生物體的，環(huán)境友好的，可再生、可生物降解的生物大分子材料成為聚合物材料發(fā)展的一大趨勢。甲殼素是動物體內(nèi)經(jīng)生物合成的一種多糖類天然高分子，自然界中的產(chǎn)量僅次于纖維素。甲殼素廣泛存在于節(jié)肢動物、軟體動物、原生動物、腔腸動物、海藻、真菌中，是一種十分豐富的天然資源。殼聚糖是甲殼素N-脫乙?；漠a(chǎn)物，一般而言，N-乙?；撊?5%以上就可以稱之為殼聚糖。殼聚糖具有良好的生物相容性、低毒性、抗菌性、生物降解性及多種生物活性等，可以用來制備食品包裝材料、醫(yī)用材料、造紙?zhí)砑觿⑺幚黼x子交換樹脂、藥物緩釋載體、抗菌纖維等等。雖然殼聚糖不易加工且易碎，但是它含有豐富的羥基和氨基，可以用來進行化學(xué)改性來提高其實用價值。經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)專利文獻如中國專利公開號CN1587106A公開了一種聚氨酯基生物固定化載體，該載體有三種結(jié)構(gòu)聚氨酯大孔網(wǎng)絡(luò)，聚氨酯交聯(lián)殼聚糖并包織活性炭的結(jié)構(gòu)，以及殼聚糖與戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、或氯乙酸交聯(lián)而成的微孔網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)。中國專利公開號CN1260283C的專利報道了一種由硝化殼聚糖與聚酯型聚氨酯合成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體材料。中國專利公開號CN101497698A公布了一種通過形成陰離子的水性聚氨酯與陽離子的殼聚糖水溶液進行離子復(fù)合反應(yīng)，形成殼聚糖_聚氨酯復(fù)合物的微乳液或乳液，干燥固化后得到的殼聚糖-聚氨酯離子復(fù)合彈性體材料。中國專利公開號CN1306042A公開了用水性聚氨酯溶液和殼聚糖溶液物理共混做血液相容性涂層液。中國專利公開號CN101343346A公開了使用本體聚合方法制備的殼聚糖_聚氨酯彈性體及其水凝膠。非專利文獻如劉冠峰等(劉冠峰等，殼聚糖與水分散型聚氨酯共混膜的結(jié)構(gòu)與性能，高分子材料科學(xué)與工程，1998，14(6):129-134)采用-C00—型陰離子水分散型聚氨酯與殼聚糖共混制備了薄膜。彭志平等(彭志平等，殼聚糖-聚氨酯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與性能，高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(3):152-155)以不同硬段結(jié)構(gòu)的聚氨酯為基膜，通過流延法制備了殼聚糖-聚氨酯復(fù)合膜。ZuoDan-Ying等人(Zuo，Dan-Ying;Tao，Yong—Zhen;Chen，Yu—Bo;Xu，Wei_Lin.Preparationandcharacterizationofblendmembranesofpolyurethaneandsuperfinechitosanpowder.PolymerBulletin,2009，62(5):713-725.)使用超細(xì)化的殼聚糖粉末與聚氨酯的DMF溶液共混制備了薄膜。LeeHoCheon等人(Lee，HoCheon;Jeong，YoungGyu;Min，By皿gGil;Lyoo，WonSeok;Lee，Sang3Cheol.Preparationaridaciddyeadsorptionbehaviorofpolyureth肌e/chitosMicompositefoams.ibersandPolymers,2009，10(5):636-642.)通過接枝反應(yīng)，制備了殼聚糖_聚氨酯復(fù)合開孔發(fā)泡材料，用來作為染料的吸收材料。綜上所述，目前還沒有將殼聚糖應(yīng)于制備聚氨酯硬質(zhì)閉孔材料的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法。本發(fā)明制備的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料，具有生物相容性，具有可降解性，其制備方法保證材料的各項性能與不含殼聚糖的聚氨酯泡沫材料相當(dāng)。本發(fā)明涉及殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料，其組分及含量為聚醚多元醇100重量份；多亞甲基多苯基異氰酸酯140160重量份；物理發(fā)泡劑1030重量份；水03重量份；阻燃劑1015重量份；催化劑14重量份；泡沫穩(wěn)定劑1.510重量份；以及殼聚糖粉末520重量份。所述的聚醚多元醇是以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25°C時粘度60009000mPas;所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯是指多亞甲基多苯基異氰酸酯，其中異氰酸根的含量為3032%wt，25。C時粘度350700mPas，官能度為2.63.1;所述的物理發(fā)泡劑為1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，l，l，l，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，中的一種或兩種任意比例的混合物；所述的阻燃劑為不含鹵素的高效阻燃劑，包括甲基磷酸二甲酯(D匪P)和乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一種或兩種任意比例的混合物；所述的催化劑為50%_100%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和0_50%的三乙醇胺的混合物；所述的泡沫穩(wěn)定劑是一種表面活性劑，它是指含Si-C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑；所述的殼聚糖粉末是粘度50-800mPas，pH7.0-8.O，粉末粒徑小于45ym。本發(fā)明還可含有以下任選的為030重量份的輔助填料和/或助劑和/或填料；所述輔助材料選自a_甲基苯乙烯、二甲基聚硅氧烷、石蠟或脂肪醇；所述添加劑選自著色劑、抗老化劑、增塑劑或具有防霉及抑菌效果的物質(zhì)；所述填料選自增白劑、硅土、蒙脫土、碳納米管、空心玻璃微球、實心玻璃微球、納米CaCOy納米Si(^、玻璃纖維、短切玻璃纖維粉末；前述輔助助劑材料、添加劑、填料可單獨使用，也可兩種以上任意比例配合使用。本發(fā)明還涉及的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料的制備方法，包括如下步驟第一步，將聚醚多元醇、多亞甲基多苯基異氰酸酯、殼聚糖粉末進行干燥處理，放置室溫待用。然后將殼聚糖粉末加入多亞甲基多苯基異氰酸酯中，使用機械攪拌2h，得到組分A。所述的干燥處理是指將聚醚多元醇和多亞甲基多苯基異氰酸酯在4(TC下真空干燥8h，殼聚糖粉末在1l(TC，真空干燥8h;第二步，進行混合處理得到組分B，然后進行聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯，脫模后，將澆筑模坯進行熟化處理，得到聚氨酯保溫發(fā)泡材料。所述的混合處理是指在聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑，使用機械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到組分B;所述的聚合發(fā)泡處理是指將A組分加入到B組分中，同時充分?jǐn)嚢瑁?050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯；所述的熟化處理是指連同模具在4(TC下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，IO(TC熟化6h以上。本發(fā)明制備的殼聚糖_聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，具有生物相容性，具有可降解性，并且利用殼聚糖中的-0H和_NH2基與異氰酸酯組分中的-NCO反應(yīng)形成化學(xué)鍵，保證材料的各項性能與不含殼聚糖的聚氨酯泡沫材料相當(dāng)。具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。第一步，將聚醚多元醇和多亞甲基多苯基異氰酸酯在4(TC下真空干燥8h，殼聚糖粉末在11(TC，真空干燥8h，放置室溫待用。然后將殼聚糖粉末加入多亞甲基多苯基異氰酸酯中，使用機械攪拌2h，得到組分A。第二步，按照表l所示實施例的配方，稱取聚醚多元醇，在聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑，使用機械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到組分B，然后將A組分加入到B組分中，同時充分?jǐn)嚢瑁?050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯，連同模具在4(TC下反應(yīng)40分鐘，脫模后，然后放入烘箱，IO(TC熟化6h以上。以上述實施例的兩個步驟為以下實例1-9及對比例1-3的實施步驟，參照表1的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比如下表1實例1-9以及對比例1-3的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述實施例制備所得復(fù)合發(fā)泡材料的性能評估如下壓縮性能將整體發(fā)泡材料切割成長50mm、寬50mm、高50mm的樣品按GB/T8813-2008進行測試，壓縮速度為5mm/min;燃燒性能將整體發(fā)泡材料切割成長250mm、寬20mm、高20mm的樣品按GB/T8333-87測定其氧指數(shù)；絕熱性能將整體發(fā)泡材料切割成長300mm、寬300mm、高10mm的樣品按使用德國耐馳公司熱流導(dǎo)熱儀HFM436進行測試，試樣的不平整度為0.5mm/m;密度將整體發(fā)泡材料切割成長50mm、寬50mm、高50mm的樣品按GB/T6343-2009進行測試；閉孔率樣品裁成長30mm、寬30mm、高30mm使用美國康塔公司UltraFoaml200e進行測量；實例1-9以及對比例1-3的的性能評估如下表2.實例1-9及對比例1-3的性能評估如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法，其特征在于，其組分及含量為聚醚多元醇100重量份、多亞甲基多苯基異氰酸酯140～160重量份、物理發(fā)泡劑10～30重量份、水0～3重量份、阻燃劑10～15重量份、50％-100％的二月桂酸二丁基錫和0-50％的三乙醇胺的混合物的催化劑1～4重量份、含Si-C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑1.5～10重量份，以及粘度50-800mPa·s，pH7.0-8.0，粉末粒徑小于45μm的殼聚糖粉末5～20重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法，其特征是，所述的聚醚多元醇是以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25t:時粘度6000■OmPas。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法，其特征是，所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯是指多亞甲基多苯基異氰酸酯，其中異氰酸根的含量為3032%wt，25。C時粘度350700mPas，官能度為2.63.1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法，其特征是，所述的物理發(fā)泡劑為1，1，1，3，3-五氟丁烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷中的一種或兩種任意比例的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法，其特征是，所述的阻燃劑為不含鹵素的高效阻燃劑，包括甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯中的一種或兩種任意比例的混合物。6.—種殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將聚醚多元醇、多亞甲基多苯基異氰酸酯、殼聚糖粉末進行干燥處理，放置室溫待用；然后將殼聚糖粉末加入多亞甲基多苯基異氰酸酯中，使用機械攪拌2h，得到組分A;第二步，進行混合處理得到組分B，然后進行聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯，脫模后，將澆筑模坯進行熟化處理，得到發(fā)泡材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料的制備方法，其特征是，所述的干燥處理是指將聚醚多元醇和多亞甲基多苯基異氰酸酯在4(TC下真空干燥8h，殼聚糖粉末在11(TC，真空干燥8h。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料的制備方法，其特征是，所述的混合處理是指在聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑，使用機械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到組分B。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料的制備方法，其特征是，所述的聚合發(fā)泡處理是指將A組分加入到B組分中，同時充分?jǐn)嚢瑁?050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料的制備方法，其特征是，所述的熟化處理是指連同模具在4(TC下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，IO(TC熟化6h以上。全文摘要一種聚氨酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的殼聚糖復(fù)合聚氨酯的硬質(zhì)閉孔泡沫材料及其制備方法。其組分及含量重量份為聚醚多元醇100、多亞甲基多苯基異氰酸酯140～160、物理發(fā)泡劑、水0～3、阻燃劑10～15、催化劑1～4、泡沫穩(wěn)定劑1.5～10、殼聚糖粉末5～20。制備方法將聚醚多元醇、多亞甲基多苯基異氰酸酯、殼聚糖粉末進行干燥處理，放置室溫待用；然后將殼聚糖粉末加入多亞甲基多苯基異氰酸酯中，使用機械攪拌2h，得到組分A；進行混合處理得到組分B，再進行聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯，脫模后，將澆筑模坯進行熟化處理，得到發(fā)泡材料。本發(fā)明制備的泡沫材料具有生物相容性和可降解性，本發(fā)明保證了材料的各項性能與不含殼聚糖的聚氨酯泡沫材料相當(dāng)。文檔編號C08J9/14GK101781396SQ20101013472公開日2010年7月21日申請日期2010年3月30日優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日發(fā)明者張子男,張洪斌,張飛申請人:上海交通大學(xué)