專利名稱：：交聯(lián)劑和聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種聚氨酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的交聯(lián)劑和泡沫材料及其制備方法，特別是一種交聯(lián)劑和聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯硬泡材料的主要特征是多孔性、低密度、比強度高，已廣泛應(yīng)用于建筑、交通運輸、冰箱冰柜、石油化工管道和航空等領(lǐng)域。在聚氨酯硬泡材料使用過程中，往往對其抗壓縮性能、尺寸穩(wěn)定性、閉孔率有一定的要求，而在制備過程中添加交聯(lián)劑，提高分子間的交聯(lián)度可以有效地改善上述性能。目前已知的作為聚氨酯交聯(lián)劑的大多是多元醇和多元胺。最常使用的是一些小分子，如二元醇類乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇等；多元醇類丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等；醇胺類二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等；脂環(huán)醇類1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二甲醇等；烯丙基醚類α-甘油烯丙基醚、三羥甲基丙烷烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚等。這些交聯(lián)劑是最早使用的品種，原料易得，價格低。但是由于其分子量小，官能度低，較多地用在聚氨酯彈性體、聚氨酯軟泡中，對聚氨酯硬泡材料的性能提高作用不大。隨后有一些長鏈多官能度交聯(lián)劑出現(xiàn)，如脂肪醇聚醚型、脂肪胺聚醚型、芳香胺聚醚型、芳環(huán)、雜環(huán)聚醚醇型和芳胺型交聯(lián)劑等，但是這些線型的交聯(lián)劑在官能度達到4時粘度已經(jīng)非常大，有些甚至為固體，影響實際使用。因此線型交聯(lián)劑官能度難以做到更高。(魏建國，龐喜剛，聚氨酯擴連交聯(lián)劑，聚氨酯工業(yè)，1997，12(4)36-38)樹枝狀聚酰胺-胺(PAMAM)作為樹狀聚合物中比較典型的聚合物，是第一個被報道的具有三維立體球形結(jié)構(gòu)的樹枝狀分子，由Tomalia等首先合成(Tomalia，D.Α.；Baker,H.；Dewald,J.；Hall,Μ.；Kallos,G.；Martin,S.；Roeck,J.；Ryder,J.；Smith,P.Anewclassofpolymers:starburst-dendriticmacromolecules.PolymerJournal(1985),17(1)，117-32.)。所合成的聚酰胺-胺樹枝形聚合物每代的合成都是先用氨與丙烯酸甲酯進行徹底的Michael加成反應(yīng)得到β-氨基酸酯，然后與過量的酰胺化試劑反應(yīng)得到一個新的支化多胺，重復(fù)同樣的步驟可制得更高代數(shù)的樹枝狀聚酰胺-胺。所合成的半代產(chǎn)物的端基官能團均為酯基，而整代產(chǎn)物的端基官能團均為-νη2。PAMAM樹枝狀大分子的特殊結(jié)構(gòu)使其具有獨特的性質(zhì)良好的流體力學(xué)性質(zhì)，是一種牛頓流體，有利于用于成型加工；獨特的粘度行為，隨著分子代數(shù)(分子量)的增加，粘度會出現(xiàn)一個極大值，隨后隨著代數(shù)的增加，粘度降低。(這與線性聚合物有明顯的區(qū)別，這是由其特殊的構(gòu)象導(dǎo)致的。在低分子代數(shù)時，樹枝狀聚合物采用較開放的結(jié)構(gòu)，分子之間容易發(fā)生纏結(jié)，而當分子代數(shù)增加后，其致密的球形結(jié)構(gòu)使得分子較難發(fā)生纏結(jié))；容易成膜；多功能性，表面有大量官能團存在，且易于化學(xué)修飾；具有納米尺寸的分子溶解能力，有獨特的催化作用；由于其獨特的中空結(jié)構(gòu)，特別適合做金屬納米粒子的載體。根據(jù)以上多種特性，PAMAM樹枝狀大分子被應(yīng)用在多個領(lǐng)域中。PAMAM樹枝狀大分子中C-H鏈及-CH3是親油基團，而-C00H和-NH2是親水基團，因而PAMAM樹枝狀大分子具有增溶、破乳、穩(wěn)定等表面活性劑所具有的作用。整代的PAMAM樹枝狀大分子端基官能團均為-NH2,它可以與聚氨酯泡沫反應(yīng)原料中的多異氰酸酯的-NCO反應(yīng)，從而起到交聯(lián)劑的作用。代數(shù)達到2.0的時候，其-NH2官能度就達到了8。并且與現(xiàn)有的聚氨酯泡沫交聯(lián)劑相比，PAMAM樹枝狀大分子克服了官能度越大，粘度越大的缺點，反而在高代數(shù)時，其粘度有所下降，可以作為體系很好的降粘劑。使用這種交聯(lián)劑制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，較不使用交聯(lián)劑的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，具有更好的尺寸穩(wěn)定性，更高的壓縮性能和閉孔率，更低的導(dǎo)熱系數(shù)。目前尚無將PAMAM樹枝狀大分子用作聚氨酯泡沫交聯(lián)劑的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種交聯(lián)劑和聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料及其制備方法。本發(fā)明將PAMAM作為制備聚氨酯硬泡材料的交聯(lián)劑，并使用這種交聯(lián)劑，制備出具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性，壓縮性能，提高閉孔率，低導(dǎo)熱系數(shù)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及的交聯(lián)劑，其是反復(fù)利用徹底的Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)制得的1.0-3.0代的整數(shù)代PAMAM樹枝狀大分子如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>1.代PAMAM<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2.0代PAMAM<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>3.O代PAMAM所述的PAMAM樹枝狀大分子是指端機為-NH2的1.0代，2.0代，3.0代的PAMAM樹枝狀大分子其中一種或兩種以上任意比例的混合物。所述的交聯(lián)劑，其反應(yīng)物為乙二胺和丙烯酸甲酯，溶劑為甲醇，所得產(chǎn)物為黃色液體。本發(fā)明涉及的利用上述交聯(lián)劑制備的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其組分及含量為聚醚多元醇100重量份、多亞甲基多苯基異氰酸酯140160重量份、物理發(fā)泡劑1030重量份、水03重量份、阻燃劑1015重量份、催化劑14重量份、泡沫穩(wěn)定劑1.510重量份；以及交聯(lián)劑510重量份。所述的聚醚多元醇是以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25°C時粘度60009000mPa·s；所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根的含量為3032%wt，25°C時粘度350700mPa·s,官能度為2.63.1；所述的物理發(fā)泡劑為1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC-365mfc)，l，l，l，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)，中的一種或兩種任意比例的混合物；所述的阻燃劑為不含鹵素的高效阻燃劑，包括甲基磷酸二甲酯(DMMP)和乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一種或兩種任意比例的混合物；所述的催化劑為50%-100%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和0_50%的三乙醇胺的混合物；所述的泡沫穩(wěn)定劑是一種表面活性劑，它是指含Si-C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑；本發(fā)明還可含有以下任選的為030重量份的輔助填料和/或助劑和/或填料；所述輔助材料選自α-甲基苯乙烯、二甲基聚硅氧烷、石蠟或脂肪醇；所述添加劑選自著色劑、抗老化劑、增塑劑，生物大分子多糖，如殼聚糖、海藻酸鹽，或具有防霉及抑菌效果的物質(zhì)；所述填料選自增白劑、硅土、蒙脫土、碳納米管、空心玻璃微球、實心玻璃微球、納米CaCO3、納米SiO2、玻璃纖維、短切玻璃纖維粉末；前述輔助助劑材料、添加劑、填料可單獨使用，也可兩種以上任意比例配合使用。本發(fā)明涉及的上述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，包括如下步驟①將聚醚多元醇、異氰酸酯以及PAMAM樹枝狀大分子干燥處理；②依次進行混合處理和聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯；③脫模后，將澆筑模坯進行熟化處理，得到聚氨酯保溫發(fā)泡材料。所述的聚醚多元醇是指以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25°C時粘度60009000mPa·s的聚醚多元醇；所述的異氰酸酯是指多亞甲基多苯基異氰酸酯，其中異氰酸根的含量為3032%wt，25°C時粘度350700mPa·s，官能度為2.63.1；所述的干燥處理是指將聚醚多元醇和異氰酸酯在40°C下真空干燥8h，PAMAM樹枝狀大分子在50°C，133.3Pa的條件下減壓蒸餾6h；所述的混合處理是指將PAMAM樹枝狀大分子按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機械攪拌裝置充分攪拌，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑，使用機械攪拌裝置充分攪拌，混合均勻；所述的聚合發(fā)泡處理是指將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時充分攪拌，3050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯；所述的熟化處理是指連同模具在40°C下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，100°C熟化6h以上。本發(fā)明使用制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的交聯(lián)劑可以有效提高泡沫的尺寸穩(wěn)定性，壓縮性能和閉孔率，進而降低導(dǎo)熱系數(shù)。本發(fā)明還利用交聯(lián)劑制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料及其制備方法。本發(fā)明通過添加少量1.0-3.0代的整數(shù)代的PAMAM樹枝狀大分子，在降低了發(fā)泡體系粘度的情況下，提高了分子間的交聯(lián)度，進而提高硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料的壓縮強度，尺寸穩(wěn)定性和泡沫閉孔率，進而提高材料的絕熱性。具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。將聚醚多元醇和異氰酸酯在40°C下真空干燥8h，PAMAM樹枝狀大分子在50°C，133.3Pa的條件下減壓蒸餾6h，放置室溫備用。實例19的原料配方如下表所示，將處理好的PAMAM樹枝狀大分子按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入催化劑、阻燃劑、泡沫穩(wěn)定劑以及發(fā)泡劑水。將混合物用機械攪拌裝置充分攪拌，混合均勻，之后加入物理發(fā)泡劑，使用機械攪拌裝置充分攪拌，混合均勻后，將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時充分攪拌，3050秒后澆注到模具中，自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。連同模具在40°C下反應(yīng)40分鐘，脫模，然后放入烘箱，100°C熟化6h以上，得到產(chǎn)品。以上述實施例的兩個步驟為以下實例1-9及對比例1-3的實施步驟，參照表1的原料質(zhì)量分數(shù)配比如下表1實例1-9以及對比例1-3的原料質(zhì)量分數(shù)配比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述實施例制備所得復(fù)合發(fā)泡材料的性能評估如下壓縮性能將整體發(fā)泡材料切割成長50mm、寬50mm、高50mm的樣品按GB/T8813-2008進行測試，壓縮速度為5mm/min；燃燒性能將整體發(fā)泡材料切割成長250mm、寬20mm、高20mm的樣品按GB/T8333-87測定其氧指數(shù)；絕熱性能將整體發(fā)泡材料切割成長300mm、寬300mm、高IOmm的樣品按使用德國耐馳公司熱流導(dǎo)熱儀HFM436進行測試，試樣的不平整度為0.5mm/m；密度將整體發(fā)泡材料切割成長50mm、寬50mm、高50mm的樣品按GB/T6343-2009進行測試；閉孔率樣品裁成長30mm、寬30mm、高30mm使用美國康塔公司UltraFoaml200e進行測量；尺寸穩(wěn)定性樣品裁成長100mm、寬100mm、高IOOmm尺寸，在溫度_30°C低溫下放置48小時，測定其發(fā)泡方向的線性變化率。實例1-9以及對比例1-3的的性能評估如下表2.實例1-9及對比例1-3的性能評估如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種交聯(lián)劑，其特征在于，其制得的1.0-3.0代的整數(shù)代PAMAM樹枝狀大分子如下1.0代PAMAM2.0代PAMAM3.0代PAMAM所述的PAMAM樹枝狀大分子是指端機為-NH2的，1.0代，2.0代，3.0代的PAMAM樹枝狀大分子其中一種或兩種以上任意比例的混合物。FDA0000020265520000011.tif,FDA0000020265520000012.tif,FDA0000020265520000013.tif2.一種如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)劑制備的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征在于，其組分及含量為聚醚多元醇100重量份、多亞甲基多苯基異氰酸酯140160重量份、1，1，1,3,3-五氟丁烷，1,1,1,3,3-五氟丙烷，中的一種或兩種任意比例的混合物形成的物理發(fā)泡劑1030重量份、水03重量份、阻燃劑1015重量份、50%-100%的二月桂酸二丁基錫和0-50%的三乙醇胺的混合物形成的催化劑14重量份、含Si-C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑1.510重量份；以及交聯(lián)劑510重量份。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的聚醚多元醇是以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25°C時粘度60009000mPas。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根的含量為3032%wt，25°C時，粘度350700mPas，官能度為2.63.1。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的阻燃劑包括甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯中的一種或兩種任意比例的混合物。6.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟①將聚醚多元醇、異氰酸酯以及PAMAM樹枝狀大分子干燥處理；②依次進行混合處理和聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯；③脫模后，將澆筑模坯進行熟化處理，得到聚氨酯保溫發(fā)泡材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的干燥處理是指將聚醚多元醇和異氰酸酯在40°C下真空干燥8h，PAMAM樹枝狀大分子在50°C，133.3Pa的條件下減壓蒸餾6h。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的混合處理是指將PAMAM樹枝狀大分子按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機械攪拌裝置充分攪拌，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑，使用機械攪拌裝置充分攪拌，混合均勻。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的聚合發(fā)泡處理是指將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時充分攪拌，3050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的熟化處理是指連同模具在40°C下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，100°C熟化6h以上。全文摘要一種聚氨酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的交聯(lián)劑和聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料及其制備方法。交聯(lián)劑制得的1.0-3.0代的整數(shù)代PAMAM樹枝狀大分子如下發(fā)泡材料組分及重量份聚醚多元醇100、多亞甲基多苯基異氰酸酯140～160、物理發(fā)泡劑10～30、水0～3、阻燃劑10～15、催化劑1～4、硅類表面活性劑1.5～10、交聯(lián)劑5～10。本發(fā)明可有效地提高泡沫的尺寸穩(wěn)定性，壓縮性能和閉孔率，進而降低導(dǎo)熱系數(shù)。本發(fā)明還涉及使用這種交聯(lián)劑制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料及其制備方法。文檔編號C08G18/66GK101831046SQ20101013493公開日2010年9月15日申請日期2010年3月30日優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日發(fā)明者張子男,張洪斌,張飛申請人:上海交通大學(xué)