專(zhuān)利名稱(chēng)：低生熱輪胎胎面橡膠組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低生熱輪胎胎面橡膠組合物，尤其涉及主要為采礦、建筑等領(lǐng)域使用的高速度級(jí)別(最高速度超過(guò)50公里/小時(shí))超高負(fù)荷的大、巨型工程卡車(chē)及工程機(jī)械所使用的低生熱輪胎胎面橡膠組合物。本發(fā)明還涉及所述低生熱輪胎胎面橡膠組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工程車(chē)輛技術(shù)的不斷進(jìn)步，現(xiàn)代采礦、建筑等領(lǐng)域使用大型工程車(chē)輛不斷向大噸位高載荷、高速度、長(zhǎng)距離、高強(qiáng)度使用的方向發(fā)展。隨著車(chē)輛載荷與行駛速度的不斷提高，無(wú)論是斜交線結(jié)構(gòu)的工程輪胎還是子午線鋼絲結(jié)構(gòu)的工程輪胎，因輪胎生熱量較大， 導(dǎo)致輪胎橡膠降解迅速進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)輪胎“失效與故障”現(xiàn)象的大幅度提高。輪胎生熱巨大時(shí)甚至導(dǎo)致整個(gè)輪胎發(fā)生“自燃”，嚴(yán)重影響了礦山的工作效率，更是給礦山安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患ο工程機(jī)械所使用的非路面(OTR)輪胎的胎面橡膠作為輪胎最厚的橡膠部件之一， 其生熱量的高低以及橡膠耐熱性能的優(yōu)劣直接決定OTR輪胎整體生熱量高低與輪胎使用
壽命ο常規(guī)的傳統(tǒng)的OTR輪胎胎面膠組合物一般包含生膠體系，通常采用天然橡膠與丁苯橡膠的混合物，例如NR/SBR = 80 100/20 0 ；補(bǔ)強(qiáng)劑，通常采用超耐磨爐黑(SAF，ASTM 編號(hào)mXX)或中等超耐磨爐黑(134 ^3111編號(hào)擬\\)，例如35 50份；硫化劑，通常采用普通硫化體系，例如硫磺與促進(jìn)劑混合比例大于1. 2。常規(guī)的OTR輪胎胎面膠組合物中，一般不使用抗硫化返原助劑和降低膠料生熱橡膠功能助劑。常規(guī)OTR胎面膠組合物的生膠體系主要尋求耐切割性能、耐磨性能、低生熱性能的綜合平衡，低生熱性能不夠突出。尤其是，丁苯橡膠因其支鏈有帶苯環(huán)基團(tuán)，分子間摩擦力大，生熱高。常規(guī)OTR胎面橡膠組合物因采用普通硫化體系，硫化橡膠的硫化交聯(lián)鍵多數(shù)是以多硫“ -Sx- ”為主，硫化橡膠耐熱抗降解能力很差。因此，常規(guī)的胎面橡膠組合物，不能理想地解決工程機(jī)械輪胎日益嚴(yán)重的生熱問(wèn)題。本領(lǐng)域仍然需要提供一種具有改進(jìn)的低生熱性能的OTR輪胎胎面橡膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)調(diào)整和改變現(xiàn)有的胎面橡膠組合物的生膠、補(bǔ)強(qiáng)、硫化體系并輔以必要的橡膠功能助劑-如抗硫化返原劑、低生熱助劑，提供一種生熱低、耐熱抗降解能力優(yōu)異的低生熱OTR輪胎胎面橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種胎面橡膠組合物，其包含(a)天然橡膠；(b)超耐磨爐黑和白碳黑的混合物；
(c)半有效平衡硫化(SEV)體系，其由硫化劑與選自次磺酰胺類(lèi)化合物的促進(jìn)劑構(gòu)成；(d)選自鋅皂鹽類(lèi)化合物的低生熱助劑；和(e)抗硫化返原助劑，例如1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。優(yōu)選地，所述胎面橡膠組合物包含(a) 100重量份的天然橡膠；(b) 35-50重量份的超耐磨爐黑和10-20重量份的白碳黑；(c) 3-5重量份的半有效平衡硫化(SEV)體系，其由重量比1 1的選自普通脫酸硫磺、不溶性硫磺和充油硫磺的硫化劑與選自次磺酰胺類(lèi)化合物的促進(jìn)劑構(gòu)成；(d) 1. 0-5. 0重量份的所述選自鋅皂鹽類(lèi)化合物的低生熱助劑；(e) 0.5-2重量份的選自1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的抗硫化返原助劑。優(yōu)選地，所述胎面橡膠組合物還可以含有作為硫化活性劑的4-10重量份的氧化鋅和硬脂酸，和4-8重量份的防老劑，例如防老劑RD、防老劑4020和微晶蠟。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種低生熱OTR輪胎胎面橡膠組合物的制備方法，所述方法包括(a)按順序混煉全部的天然橡膠、半數(shù)的超耐磨爐黑、全部的白碳黑和低生熱助劑；(b)按順序混煉步驟(a)所混煉的合成膠、另外半數(shù)的超耐磨爐黑；(c)按順序混煉步驟(b)所混煉的合成膠、所述的半有效平衡硫化(SEV)體系；和(d)按順序混煉步驟(C)所混煉的合成膠、所述抗硫化返原助劑。優(yōu)選地，步驟(a)的混煉溫度不超過(guò)155°C，并優(yōu)選同時(shí)混煉氧化鋅和/或硬脂酸； 步驟(b)的混煉溫度不超過(guò)155°C，并優(yōu)選同時(shí)混煉防老劑；步驟(c)的混煉溫度不超過(guò) IlO0C ；并且，步驟(d)的混煉溫度不超過(guò)110°C。發(fā)明詳述在下文對(duì)本發(fā)明的描述中，除另有明確說(shuō)明，本申請(qǐng)中的數(shù)值均可視為被措詞“大約，，修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報(bào)道了實(shí)施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。在本申請(qǐng)中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實(shí)施方案可以組合。另外，本申請(qǐng)實(shí)施例的各項(xiàng)要素是與其對(duì)應(yīng)的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù)特征可以與其它上位特征進(jìn)行組合，則實(shí)施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進(jìn)行組合。這些組合應(yīng)被視為本申請(qǐng)?jiān)加涊d內(nèi)容的一部分。超耐磨爐黑在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“超耐磨爐黑(SAF) ”是指ASTM編號(hào)WX X的超耐磨爐黑，包括例如 N110、N115、N121 等，優(yōu)選 N121。超耐磨爐黑的優(yōu)選用量為35_50phr。當(dāng)胎面橡膠組合物中的炭黑填充量少于35 份時(shí)，炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能不足，達(dá)不到膠料所需要物理機(jī)械強(qiáng)度。隨著炭黑填充量的增加，物理機(jī)械強(qiáng)度不會(huì)顯著增加，但膠料彈性下降、硬度與生熱增加。當(dāng)超過(guò)50份炭黑時(shí)， 膠料物理機(jī)械強(qiáng)度開(kāi)始下降，彈性急劇下降、硬度急劇增高、生熱急劇增加。通過(guò)廣泛和深入的研究，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)mio炭黑可以賦予硫化膠優(yōu)異的耐磨性能，但生熱較高；N115炭黑較mio炭黑相比，膠料耐磨性能下降，抗撕裂性能提高；W21炭黑結(jié)構(gòu)度提高，生熱降低，抗撕裂性能與耐磨性能取得最佳平衡。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選 N121炭黑。為使硫化膠具備足夠的物理性能強(qiáng)度，并盡可能降低膠料生熱，根據(jù)本發(fā)明的胎面橡膠組合物中還另外使用白炭黑與所述超耐磨爐黑進(jìn)行混合。為提高白炭黑與橡膠的相容和結(jié)合性能，根據(jù)本發(fā)明的胎面橡膠組合物中優(yōu)選含有偶聯(lián)劑，例如硅烷偶聯(lián)劑。通過(guò)使用白炭黑，與單獨(dú)使用超耐磨炭黑的胎面橡膠組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的胎面橡膠組合物生熱顯著降低。硫化體系本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的胎面橡膠組合物中，當(dāng)胎面橡膠組合物中例如硫磺的硫化劑的配合量從1. O到3. O份之間逐步增加時(shí)，膠料的伸長(zhǎng)率逐步下降，膠料硬度增加， 拉伸強(qiáng)度基本保持不變。當(dāng)例如硫磺的硫化劑的配合量超過(guò)3. O份后，硫化膠的伸長(zhǎng)率急劇下降。考慮到工程機(jī)械輪胎使用條件特別惡劣，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)選用1. 5份硫磺與1. 5份促進(jìn)劑NS能夠?qū)崿F(xiàn)膠料伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度及膠料硬度各項(xiàng)性能的最佳綜合平衡。除了普通脫酸硫磺外，本發(fā)明的胎面橡膠組合物也可以使用充油硫磺、不溶性硫磺作為硫化劑。充油硫磺充油能夠防止硫磺存放期間因硫磺顆粒之間的摩擦靜電導(dǎo)致的安全問(wèn)題。而不溶性硫磺則能夠避免硫磺溶解量超過(guò)其溶解飽和度，導(dǎo)致在橡膠中容易“析出”從而導(dǎo)致橡膠粘合性能不佳的問(wèn)題。低生熱助劑在本發(fā)明的胎面橡膠組合物中選用鋅皂鹽類(lèi)低生熱加工助劑，其一般使用量在 1. 0-5. O份。當(dāng)所述低生熱加工助劑的使用量高于5. O份時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度下降，膠料的抗焦燒性能下降，加工安全性能下降。本發(fā)明的胎面橡膠組合物中最優(yōu)選使用2. 0-2. 5份所述低生熱加工助劑。優(yōu)選的鋅皂鹽類(lèi)化合物是烷基硬脂酸鋅，最優(yōu)選正十六烷基硬脂酸鋅。抗硫化返原助劑本發(fā)明的胎面橡膠組合物采用0.5-2重量份1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯作為抗硫化返原助劑。當(dāng)抗硫化返原助劑的用量超過(guò)1.0份時(shí)，老化試驗(yàn)結(jié)果表明其抗熱老化性能不再顯著提高。同時(shí)從成本等因素考慮，本發(fā)明的胎面橡膠組合物選用0. 5-2份，優(yōu)選 1.0-1.5份1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。與常規(guī)OTR輪胎胎面橡膠組合物相比，本發(fā)明的低生熱OTR輪胎胎面橡膠組合物的膠料的物理機(jī)械性能得到顯著改善。膠料拉伸強(qiáng)度由19-22MI^提高到^5-29MPa， 300%定伸應(yīng)力由8-10MPa提高到12_14MPa，以上按GB/T528-1998試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試；在 60°C的溫度下，以5赫茲頻率、5%拉伸變形量進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)試，膠料TAN值由0. 34降低到0. 2，以上在美國(guó)alpha公司生產(chǎn)的高分子材料動(dòng)態(tài)粘彈譜儀DMA2000上進(jìn)行測(cè)試； 溫度60°C環(huán)境下的膠料回彈性由原來(lái)的42%提高到56%，彈性提高約30%，以上按GB/ T1681-1991試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試；此外，在成品裝車(chē)試驗(yàn)中進(jìn)行溫度測(cè)試，相同運(yùn)營(yíng)條件下， 測(cè)試輪胎冠部表面溫度，由常規(guī)胎面組合物的53-55度降低到48-50度。下面，以實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但應(yīng)注意的是，這些實(shí)施例不應(yīng)視為是對(duì)本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施例方式在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，除非另有明確說(shuō)明，所有份和百分比均基于重量。腿在本申請(qǐng)中，膠料拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力按GB/T528-1998試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試；膠料回彈性按GB/T1681-1991試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1按照表1中實(shí)施例1所示組成，以如下工序制備本發(fā)明的輪胎胎面橡膠組合物在155°C下按順序混煉全部的天然橡膠、半數(shù)的超耐磨爐黑、全部的白碳黑和偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸和低生熱助劑；在下按順序混煉上一步驟所混煉的合成膠、另外半數(shù)的超耐磨爐黑和防老劑；在110°C下按順序混煉上一步驟所混煉的合成膠、所述的半有效平衡硫化(SEV)體系；和在110°C下按順序混煉上一步驟所混煉的合成膠、所述抗硫化返原助劑。硫化條件和所得膠料的物理機(jī)械性能示于表2中。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處在于使用表1中實(shí)施例2的組成。硫化條件和所得膠料的物理機(jī)械性能示于表2中。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處在于使用表1中實(shí)施例3的組成。硫化條件和所得膠料的物理機(jī)械性能示于表2中。對(duì)比例重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處在于使用表1中對(duì)比例的組成。硫化條件和所得膠料的物理機(jī)械性能示于表2中。表 權(quán)利要求
1.胎面橡膠組合物，其包含(a)天然橡膠；(b)超耐磨爐黑和白碳黑的混合物；(c)半有效平衡硫化(SEV)體系，其由硫化劑與選自次磺酰胺類(lèi)化合物的促進(jìn)劑構(gòu)成；(d)選自鋅皂鹽類(lèi)化合物的低生熱助劑，優(yōu)選烷基硬脂酸鋅；和(e)抗硫化返原助劑。
2.權(quán)利要求1的胎面橡膠組合物，其包含(a)100重量份的天然橡膠；(b)35-50重量份的超耐磨爐黑和10-20重量份的白碳黑；(c)3-5重量份的半有效平衡硫化(SEV)體系，其由重量比1 1的選自普通脫酸硫磺、 不溶性硫磺和充油硫磺的硫化劑與選自次磺酰胺類(lèi)化合物的促進(jìn)劑構(gòu)成；(d)1. 0-5. 0重量份的所述選自鋅皂鹽類(lèi)化合物的低生熱助劑，優(yōu)選正十六烷基硬脂酸鋅；(e)0.5-1. 5重量份的抗硫化返原助劑。
3.權(quán)利要求1的胎面橡膠組合物，還含有4-10重量份的氧化鋅和硬脂酸，和/或4-8 重量份的防老劑。
4.權(quán)利要求3的胎面橡膠組合物，其中防老劑選自防老劑RD、防老劑4020和微晶蠟。
5.權(quán)利要求1或2的胎面橡膠組合物，其中抗硫化返原助劑選自1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。
6.權(quán)利要求1的胎面橡膠組合物的制備方法，所述方法包括(a)按順序混煉全部的天然橡膠、半數(shù)的超耐磨爐黑、全部的白碳黑和低生熱助劑；(b)按順序混煉步驟(a)所混煉的合成膠、另外半數(shù)的超耐磨爐黑；(c)按順序混煉步驟(b)所混煉的合成膠、所述的半有效平衡硫化(SEV)體系；和(d)按順序混煉步驟(c)所混煉的合成膠、所述抗硫化返原助劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中步驟(a)和/或(b)的混煉溫度不超過(guò)155°C。
8.權(quán)利要求6的方法，其中步驟(c)和/或(d)的混煉溫度不超過(guò)110°C。
9.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(a)中同時(shí)混煉氧化鋅和/或硬脂酸。
10.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(b)中同時(shí)混煉防老劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低生熱胎面橡膠組合物，其包含天然橡膠，超耐磨爐黑和白碳黑的混合物，半有效平衡硫化(SEV)體系，其由硫化劑與選自次磺酰胺類(lèi)化合物的促進(jìn)劑構(gòu)成，選自鋅皂鹽類(lèi)化合物的低生熱助劑，優(yōu)選烷基硬脂酸鋅；和抗硫化返原助劑。相比于常規(guī)胎面橡膠組合物，本發(fā)明的低生熱胎面橡膠組合物具有高得多的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，以及低得多的永久變形和TAN值。因此，本發(fā)明的低生熱胎面橡膠組合物尤其適用于工程機(jī)械的非路面(OTR)應(yīng)用。本發(fā)明還涉及制備所述胎面橡膠組合物的方法。
文檔編號(hào)C08K3/06GK102212215SQ20101013762
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者張燕龍, 溫顯新, 王志剛, 王銀竹 申請(qǐng)人:青島泰凱英輪胎有限公司