專利名稱：一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，屬有機(jī)碳材料-碳微球表面功能化修飾和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)，是一門新興學(xué)科，是將模板分子烙印到某種基質(zhì)上，使基質(zhì)對(duì)模板 分子具有特異的選擇性及結(jié)合能力，從而可用于模板分子的分離、富集及檢測(cè)等，已在手性 分離、固相萃取、富集、檢測(cè)、酶模擬、化學(xué)仿生傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。分子印跡材料的基質(zhì)可為無機(jī)材料，例如硅膠、氧化鋁等，也可為聚合物材料，但 聚合物微球的識(shí)別位點(diǎn)大都在聚合物微球內(nèi)部，在識(shí)別較大分子時(shí)，擴(kuò)散阻力的存在會(huì)導(dǎo) 致待識(shí)別分子與識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合困難。碳微球，即CMSs，是一種很好的用做表面分子印跡基質(zhì)的材料，CMSs表面修飾后 具有豐富的鍵合位、穩(wěn)定的酸堿度、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并且在其表面接枝了聚甲 基丙烯酸，為碳微球高附加值應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在石油產(chǎn)品中，大都含有硫、磷等有害物質(zhì)，大都以硫化物的形式存在，在低硫 50ppm和超低硫IOppm油品中，如何脫去硫是十分困難的，如果用吸附法，采用碳微球表面 分子印跡聚合物進(jìn)行脫硫，是一項(xiàng)很好的脫硫法，既不降低油品的辛烷值，又能很好地分離 硫醚類和噻吩類含硫化合物，所以用碳微球表面分子印跡聚合物吸附油品中的含硫化合物 是一種很好的脫硫方法。碳微球表面分子印跡聚合物的制備，是一項(xiàng)新技術(shù)，應(yīng)用參數(shù)、檢測(cè)表征都需進(jìn)一 步探討和研究。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的就是針對(duì)背景技術(shù)的實(shí)際情況，采用全新的制備技術(shù)，先制備碳微 球，然后進(jìn)行氧化處理，并進(jìn)行修飾改性，制成碳微球表面分子印跡聚合物，使制備印跡碳 微球成為可能，以在制藥及多種工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α -甲基丙 烯酸、偶氮二異丁腈、氯仿、無水乙醇、甲醇、冰乙酸、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅 烷、去離子水、高錳酸鉀、硫酸、乙二酸、乙炔、氮?dú)?、氬氣，其組合用量如下以克、毫升、厘米 3為計(jì)量單位二苯并噻吩C12H8S，0. 369g士0. OOlg二甲基丙烯酸乙二醇酯EDMA，CltlH14O4,4ml 士0. Olmlα -甲基丙烯酸MAA，C4H6O2, Iml 士0. Olml偶氮二異丁腈AIBN，C8H12N4,0.065g士0. OOlg
氯仿CHCl3,20ml 士0. Olml無水乙醇C2H50H，10000ml士 IOml甲醇CH3OH, 2000ml 士 IOml冰乙酸C2H402，2000ml士 IOmly-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，CltlH2tlO5Si, IOml士0.01ml高錳酸鉀KMn04，0.5g±0. Olg
硫酸H2S04，IOOml 士 Iml乙二酸H2C204，1000ml 士 Iml去離子水H20，20000ml 士 IOOml乙炔=C2H4，20000cm3士 IOOcm3氬氣Ar，200000cm3士 IOOcm3氮?dú)釴2,200000cm3士 IOOcm3制備方法如下(1)精選化學(xué)物質(zhì)材料對(duì)制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制二苯并噻吩固態(tài)固體98%二甲基丙烯酸乙二醇酯液態(tài)液體98%α -甲基丙烯酸液態(tài)液體99%偶氮二異丁腈固態(tài)固體99%氯仿液態(tài)液體99 %無水乙醇液態(tài)液體99.7%甲醇液態(tài)液體99. 5%冰乙酸液態(tài)液體99. 5%y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷液態(tài)液體99. 5%去離子水液態(tài)液體99. 99%高錳酸鉀固態(tài)固體99. 5%
硫酸液態(tài)液體濃度36 %乙二酸液態(tài)液體99. 5%乙炔氣態(tài)氣體99. 0%氬氣氣態(tài)氣體99. 0%氮?dú)鈿鈶B(tài)氣體99. 0%(2)制備碳微球①制備是用乙炔+氬氣氣體在管式高溫爐中進(jìn)行；②用去離子水IOOOml灌洗清理清潔管式高溫爐石英管，使其潔凈，然后晾干；③堵塞石英管兩端，使其密封；④接通氬氣管，開啟氬氣閥、氬氣瓶，通入氬氣，氬氣輸入速度200cm7min，驅(qū)除石 英管內(nèi)有害氣體，時(shí)間20min;⑤開啟高溫爐加熱器，使?fàn)t內(nèi)溫度由20°C升至950°C 士5°C，升溫速度23°C /min ；⑥接通乙炔管，開啟乙炔閥、乙炔瓶，通入乙炔氣體，乙炔輸入速度80cm7min，乙炔氣體在載氣-氬氣帶動(dòng)下，進(jìn)入石英管，乙炔氣體在加熱狀態(tài)下進(jìn)行形態(tài)轉(zhuǎn)換，制成碳微 球，時(shí)間 120min 士 2min ；乙炔氣體在氬氣保護(hù)下，在950°C 士5°C狀態(tài)下，在石英管高溫區(qū)段的管壁上進(jìn)行 形態(tài)轉(zhuǎn)換、氣相沉積，由氣態(tài)轉(zhuǎn)換為固態(tài)，生成碳微球；在形態(tài)轉(zhuǎn)換過程中，將進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下 式中C 碳微球H2 氫氣⑦關(guān)閉乙炔閥，停止輸入乙炔氣體；關(guān)閉高溫爐加熱器，停止加熱；⑧石英管內(nèi)的碳微球產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，隨爐冷卻至20°C 士2°C ；⑨關(guān)閉氬氣閥，停止輸氬氣；⑩取出石英管，收集石英管壁上的碳微球產(chǎn)物；(3)研磨、過篩、純化、細(xì)化處理碳微球?qū)⑻嘉⑶虍a(chǎn)物用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，用650目篩網(wǎng)過篩，研磨、過篩重復(fù)進(jìn)行，留 存碳微球細(xì)粉；(4)氧化處理碳微球①氧化處理碳微球是在三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿上進(jìn)行的，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、水 循環(huán)冷凝狀態(tài)下完成；②將碳微球Ig由加液漏斗加入三口燒瓶中；將高錳酸鉀0. 5g+去離子水32mL，配制成0. lmol/L溶液，由加液漏斗加入三口燒 瓶中；將硫酸20ml由加液漏斗加入三口燒瓶中；③開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管、出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；④開啟氮?dú)忾y、氮?dú)馄浚蛉跓枯斎氲獨(dú)?，輸入速?0cm7min ；⑤開啟電熱攪拌皿，溫度由20°C升至80°C 士2°C，并開始攪拌，進(jìn)行氧化反應(yīng)；⑥攪拌，氧化時(shí)間360min士2min，成氧化物溶液；⑦在碳微球氧化過程中將進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下 式中C-OH 羥基碳微球MnO2 二氧化錳K2SO4 硫酸鉀⑧氧化反應(yīng)后，關(guān)閉電熱攪拌皿，使三口燒瓶及其內(nèi)的氧化物溶液隨水浴缸冷卻 至 20°C士2°C ；⑨抽濾
將氧化物溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；⑩去離子水洗滌、抽濾、測(cè)量控制pH值將產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入去離子水200ml，用攪拌器攪拌洗滌；然后將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，濾紙上 留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；去離子水洗滌，抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；在洗滌抽濾過程中，測(cè)量氧化物溶液酸堿度，使其為中性，pH值為7 ；洗滌，抽濾后得產(chǎn)物濾餅；O真空干燥將產(chǎn)物濾餅置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度40°C 士2°C，真空度10Pa， 干燥時(shí)間480min，干燥后得氧化碳微球；◎乙二酸洗滌氧化碳微球?qū)⒀趸嘉⑶蛑糜跓?，加入乙二?00ml，進(jìn)行洗滌、攪拌30min，直至燒杯壁 上有大量氣泡冒出，成洗滌溶液；◎真空抽濾將洗滌溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，產(chǎn)物濾餅 留存濾紙上，廢液抽至濾瓶中；O)去離子水洗滌、抽濾、測(cè)量控制pH值將洗滌后的氧化碳微球置于燒杯中，加入去離子水300ml，攪拌洗滌，然后用三層 中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；在洗滌抽濾過程中，測(cè)量溶液酸堿度，使其為中性，pH值為7 ；◎真空干燥將洗滌抽濾后的氧化碳微球置于真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度 400C 士 2°C，真空度為lOPa，干燥時(shí)間480min ；干燥后得氧化碳微球；(5)修飾改性碳微球①修飾改性碳微球在三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿上進(jìn)行，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、水循環(huán) 冷凝狀態(tài)下完成；②將氧化碳微球加入三口燒瓶中；將無水乙醇IOOml加入三口燒瓶中；將去離子水IOOml加入三口燒瓶中；將改性劑甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷IOml置于三口燒瓶中；③開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管、出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；④開啟氮?dú)忾y、氮?dú)馄浚斎氲獨(dú)?，氮?dú)廨斎胨俣?0cm7min ；⑤開啟電熱攪拌皿，溫度由20°C升至55°C 士2°C，并攪拌；⑥加熱攪拌840min士2min，進(jìn)行修飾改性反應(yīng)；⑦在修飾改性反應(yīng)中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下
55 °C ±2 °C
C-OH + C10H20O5SiC-C9H17O5Si + CH3OH+Nzt式中C-OH 羥基碳微球C-C9H17O5Si 硅烷化的碳微球⑧修飾、改性反應(yīng)后，關(guān)閉電熱攪拌皿，停止加熱攪拌，使其在氮?dú)?、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下冷卻至20°C 士2°C ；得修飾改性溶液；⑨抽濾將修飾改性溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，濾紙 上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；⑩真空干燥將產(chǎn)物濾餅置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度40°C 士2°C，真空度10pa，干燥 時(shí)間 480min 士 2min ；干燥后得修飾改性碳微球；(6)制備印跡碳微球①制備印跡碳微球在三口燒瓶、電熱攪拌皿、水浴缸上進(jìn)行，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、水循環(huán) 冷凝下完成；②將修飾改性碳微球加入三口燒瓶中，將二苯并噻吩0. 369g加入三口燒瓶中，將 氯仿20ml加入三口燒瓶中，將α -甲基丙烯酸Iml加入三口燒瓶中；③開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；開啟氮?dú)忾y、氮?dú)馄?，輸入氮?dú)?，氮?dú)廨斎胨俣?0cm7min ；開啟電熱攪拌皿，使溫度由20°C升至60°C 士2°C，并開始攪拌；④均勻攪拌30min士2min，使修飾改性碳微球與二苯并噻吩、α -甲基丙烯酸充分 作用；⑤加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.065g，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯4ml，繼 續(xù)攪拌1440min，并進(jìn)行反應(yīng)；⑥在制備印跡碳微球過程中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下
C-C9H17O5Si+ C12H8S+ C10H14O4 + C4H6O2 60。C±2。C QH12N4 CHC13 , C-C35H45O11SSi^ + N2t
N2 / 1440min±5min式中C-C35H45O11SSi 含有二苯并噻吩的印跡碳微球⑦反應(yīng)后，關(guān)閉電熱攪拌皿，使三口燒瓶在水浴缸內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在水循環(huán)冷 凝下自然冷卻至20°C 士2°C，成印跡碳微球反應(yīng)溶液；⑧抽濾將印跡碳微球反應(yīng)溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽 濾，濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；⑨無水乙醇洗滌、抽濾將抽濾后的產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入無水乙醇100ml，攪拌洗滌，然后用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；⑩甲醇+冰乙酸洗滌、抽濾、除去二苯并噻吩配制甲醇+冰乙酸混合溶液將甲醇720ml，冰乙酸80ml置于燒杯中，攪拌lOmin，成混合溶液；將印跡碳微球置于燒杯內(nèi)的混合溶液中，用攪拌器攪拌洗滌；然后在抽濾瓶上用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；洗滌后除去二苯并噻吩，形成空穴，洗滌后得印跡碳微球； 無水乙醇洗滌、抽濾將印跡碳微球置于燒杯中，加入無水乙醇100ml，攪拌洗滌；然后在抽濾瓶上用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；洗滌后除去甲醇、冰乙酸，得最終產(chǎn)物印跡碳微球?yàn)V餅；◎真空干燥將洗滌、抽濾后的最終產(chǎn)物碳微球?yàn)V餅置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度 400C 士 2°C，真空度 lOPa，干燥時(shí)間 480min士 2min ；干燥后得最終產(chǎn)物印跡碳微球；即黑色粉體印跡碳微球；(7)檢測(cè)、化驗(yàn)、分析、表征對(duì)制備的印跡碳微球的色澤、形貌、結(jié)構(gòu)、成分、化學(xué)物理性能、吸光度、濃度進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析；用熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析；用紅外光譜儀進(jìn)行表面官能團(tuán)分析；用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度測(cè)量；結(jié)論印跡碳微球?yàn)楹谏垠w顆粒，顆粒直徑為100-200nm，碳微球表面呈不規(guī)則 空穴狀。(8)產(chǎn)物儲(chǔ)存對(duì)制備的印跡碳微球產(chǎn)物密閉儲(chǔ)存于無色透明的玻璃容器中，置于干燥、潔凈環(huán) 境，要防水、防曬、防潮、防酸堿鹽侵蝕，儲(chǔ)存溫度20°C 士2°C，相對(duì)濕度彡10%。所述的印跡碳微球的制備，是以乙炔氣體為碳原料、以氬氣為載氣和保護(hù)氣體，以 高錳酸鉀、硫酸為氧化劑，以無水乙醇、甲醇、乙二酸、冰乙酸、去離子水為洗滌劑；以氮?dú)鉃?保護(hù)氣體、以Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷為改性劑；以二甲基丙烯酸乙二醇 酯為交聯(lián)劑、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、以氯仿為溶劑、以二苯并噻吩為印跡碳微球空穴模 板。所述的印跡碳微球，為黑色、圓形、粉體顆粒狀，顆粒直徑為100-200nm，顆粒上的 印跡呈不規(guī)則空穴分布。所述的碳微球的制備，是在管式高溫爐中進(jìn)行的，其制備狀態(tài)是在高溫爐1上部 為電阻加熱器2，高溫爐1內(nèi)底部為道軌4，并聯(lián)接道軌控制器5，在道軌4上置放石英管3，石英管3在道軌4上伸入高溫爐內(nèi)；石英管3左部設(shè)有堵頭17，堵頭17上部聯(lián)通乙炔管8， 乙炔閥7，乙炔瓶6，下部聯(lián)通氬氣管11，氬氣閥10，氬氣瓶9 ；石英管3右部設(shè)有堵頭18，并 聯(lián)通出氣管16，石英管3內(nèi)左部為低溫區(qū)段12、右部為低溫區(qū)段14、中部為高溫區(qū)段13，高 溫區(qū)段13管壁上為碳微球產(chǎn)物15。所述的印跡碳微球的制備，其氧化、修飾、印跡均是在三口燒瓶中進(jìn)行的，其制備狀態(tài)是三口燒瓶23置于水浴缸22上，水浴缸22置于電熱攪拌皿21上，電熱攪拌皿21上 設(shè)有顯示屏24，指示燈25，控制開關(guān)26 ；水浴缸22內(nèi)為水浴水36 ；三口燒瓶23上部設(shè)置氮 氣管29，加液漏斗30，水循環(huán)冷凝管31 ；氮?dú)夤?9聯(lián)接氮?dú)忾y28，氮?dú)馄?7 ；水循環(huán)冷凝 管31聯(lián)接進(jìn)水管33、出水管34 ；上部為出氣孔32 ；三口燒瓶23內(nèi)底部為碳微球37、混合溶 液38，上部為氮?dú)?5。所述的印跡碳微球的成型制備，是在無水狀態(tài)下完成的。有益效果本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進(jìn)性，采用了全新的制備工藝流程，先用乙 炔氣體制備碳微球，然后在三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿上制備印跡碳微球產(chǎn)物，先對(duì)碳 微球進(jìn)行氧化處理，然后進(jìn)行表面修飾，最后制成印跡碳微球，此制備方法工藝嚴(yán)密、先進(jìn) 合理，產(chǎn)物形貌好，為黑色圓形粉體顆粒狀、顆粒直徑為100-200nm，碳微球印跡明顯，呈不 規(guī)則的空穴形，可與多種化學(xué)物質(zhì)匹配，產(chǎn)物純度高，可達(dá)99 %，產(chǎn)物收率高，可達(dá)89%，是 十分理想的制備納米印跡碳微球的方法，其產(chǎn)物可在化工、制藥及多種工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。


圖1為碳微球制備狀態(tài)2為印跡碳微球制備狀態(tài)3為碳微球放大10000倍形貌4為印跡碳微球放大50000掃描形貌5為印跡碳微球紅外光譜6為印跡碳微球熱重分析7為印跡碳微球吸附動(dòng)力學(xué)曲線中所示，附圖標(biāo)記清單如下1、高溫爐，2、電阻加熱器，3、石英管，4、道軌，5、道軌控制器，6、乙炔瓶，7、乙炔閥， 8、乙炔管，9、氬氣瓶，10、氬氣閥，11、氬氣管，12、低溫區(qū)段，13、高溫區(qū)段，14、低溫區(qū)段，15、 碳微球產(chǎn)物，16、出氣管，17、堵頭，18、堵頭，21、電熱攪拌皿，22、水浴缸，23、三口燒瓶，24、 顯示屏，25、指示燈，26、控制開關(guān)，27、氮?dú)馄浚?8、氮?dú)忾y，29、氮?dú)夤埽?0、加液漏斗，31、水 循環(huán)泠凝管，32、出氣孔，33、進(jìn)水口，34、出水口，35、氮?dú)猓?6、水浴水，37、碳微球，38、混合 溶液。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明圖1所示，為碳微球制備狀態(tài)圖，各部位置、聯(lián)接關(guān)系要正確。乙炔氣體為碳微球制備原料，氬氣為載氣和保護(hù)氣體，還可驅(qū)除石英管內(nèi)有害物質(zhì)，其氣體流量要嚴(yán)格控制。石英管內(nèi)的高溫區(qū)段為碳微球產(chǎn)物的氣相生成區(qū)段。圖2所示，為印跡碳微球制備狀態(tài)圖，各部位置、聯(lián)接關(guān)系要正確。印跡碳微球在制備過程中的氧化、修飾、印跡成型均在三口燒瓶中完成，均是在氮 氣保護(hù)下、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下、電加熱攪拌下按序完成，各工序要嚴(yán)格控制量值，按序操作。制備使用的化學(xué)物質(zhì)的量值是按預(yù)先設(shè)置的范圍確定的，以克、毫升、厘米3為計(jì) 量單位，當(dāng)工藝化制取時(shí)，以千克、升、米3為計(jì)量單位。制備使用的三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿、燒杯、容器等均要保持潔凈，以防生成 副產(chǎn)物。圖3所示，為碳微球形貌圖，圖中可知碳微球顆粒均勻，呈不規(guī)則排列，標(biāo)尺單位 200nm。圖4所示，為印跡碳微球形貌圖，圖中可知碳微球顆粒表面覆蓋聚合物層，呈不 規(guī)則空穴狀，標(biāo)尺單位lOOnm。圖5所示，為印跡碳球紅外光譜圖，縱坐標(biāo)為透射率、橫坐標(biāo)為波數(shù)，圖中可知 1153cm"1處是C-0伸縮振動(dòng)峰、1627CHT1處是C = C伸縮振動(dòng)峰、1727CHT1處是羧基的C = 0伸縮振動(dòng)峰、3433CHT1處是0-H的伸縮振動(dòng)峰。圖6所示，為印跡碳微球熱重分析圖，圖中可知縱坐標(biāo)為失重率、橫坐標(biāo)為溫度， 在260°C開始發(fā)生熱分解，到480°C結(jié)束，表面聚合物失重率為40%。圖7所示，為印跡碳微球吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖，縱坐標(biāo)為吸附量、橫坐標(biāo)為吸附時(shí) 間，表明印跡碳微球?qū)Χ讲⑧绶缘奈竭_(dá)到平衡的時(shí)間需要5h。
權(quán)利要求
一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于使用的化學(xué)物質(zhì)材料為二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈、氯仿、無水乙醇、甲醇、冰乙酸、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、去離子水、高錳酸鉀、硫酸、乙二酸、乙炔、氮?dú)?、氬氣，其組合用量如下以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位二苯并噻吩C12H8S，0.369g±0.001g二甲基丙烯酸乙二醇酯EDMA，C10H14O4，4ml±0.01mlα-甲基丙烯酸MAA，C4H6O2，1ml±0.01ml偶氮二異丁腈AIBN，C8H12N4，0.065g±0.001g氯仿CHCl3，20ml±0.01ml無水乙醇C2H5OH，10000ml±10ml甲醇CH3OH，2000ml±10ml冰乙酸C2H4O2，2000ml±10mlγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，C10H20O5Si，10ml±0.01ml高錳酸鉀KMnO4，0.5g±0.01g硫酸H2SO4，100ml±1ml乙二酸H2C2O4，1000ml±1ml去離子水H2O，20000ml±100ml乙炔C2H4，20000cm3±100cm3氬氣Ar，200000cm3±100cm3氮?dú)釴2，200000cm3±100cm3制備方法如下(1)精選化學(xué)物質(zhì)材料對(duì)制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制二苯并噻吩固態(tài)固體98％二甲基丙烯酸乙二醇酯液態(tài)液體98％α-甲基丙烯酸液態(tài)液體99％偶氮二異丁腈固態(tài)固體99％氯仿液態(tài)液體99％無水乙醇液態(tài)液體99.7％甲醇液態(tài)液體99.5％冰乙酸液態(tài)液體99.5％γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷液態(tài)液體99.5％去離子水液態(tài)液體99.99％高錳酸鉀固態(tài)固體99.5％硫酸液態(tài)液體濃度36％乙二酸液態(tài)液體99.5％乙炔氣態(tài)氣體99.0％氬氣氣態(tài)氣體99.0％氮?dú)鈿鈶B(tài)氣體99.0％(2)制備碳微球①制備是用乙炔+氬氣氣體在管式高溫爐中進(jìn)行；②用去離子水1000ml灌洗清理清潔管式高溫爐石英管，使其潔凈，然后晾干；③堵塞石英管兩端，使其密封；④接通氬氣管，開啟氬氣閥、氬氣瓶，通入氬氣，氬氣輸入速度200cm3/min，驅(qū)除石英管內(nèi)有害氣體，時(shí)間20min；⑤開啟高溫爐加熱器，使?fàn)t內(nèi)溫度由20℃升至950℃±5℃，升溫速度23℃/min；⑥接通乙炔管，開啟乙炔閥、乙炔瓶，通入乙炔氣體，乙炔輸入速度80cm3/min，乙炔氣體在載氣-氬氣帶動(dòng)下，進(jìn)入石英管，乙炔氣體在加熱狀態(tài)下進(jìn)行形態(tài)轉(zhuǎn)換，制成碳微球，時(shí)間120min±2min；乙炔氣體在氬氣保護(hù)下，在950℃±5℃狀態(tài)下，在石英管高溫區(qū)段的管壁上進(jìn)行形態(tài)轉(zhuǎn)換、氣相沉積，由氣態(tài)轉(zhuǎn)換為固態(tài)，生成碳微球；在形態(tài)轉(zhuǎn)換過程中，將進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下式中C碳微球H2氫氣⑦關(guān)閉乙炔閥，停止輸入乙炔氣體；關(guān)閉高溫爐加熱器，停止加熱；⑧石英管內(nèi)的碳微球產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，隨爐冷卻至20℃±2℃；⑨關(guān)閉氬氣閥，停止輸氬氣；⑩取出石英管，收集石英管壁上的碳微球產(chǎn)物；(3)研磨、過篩、純化、細(xì)化處理碳微球?qū)⑻嘉⑶虍a(chǎn)物用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，用650目篩網(wǎng)過篩，研磨、過篩重復(fù)進(jìn)行，留存碳微球細(xì)粉；(4)氧化處理碳微球①氧化處理碳微球是在三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿上進(jìn)行的，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下完成；②將碳微球1g由加液漏斗加入三口燒瓶中；將高錳酸鉀0.5g+去離子水32mL，配制成0.1mol/L溶液，由加液漏斗加入三口燒瓶中；將硫酸20ml由加液漏斗加入三口燒瓶中；③開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管、出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；④開啟氮?dú)忾y、氮?dú)馄?，向三口燒瓶輸入氮?dú)猓斎胨俣?0cm3/min；⑤開啟電熱攪拌皿，溫度由20℃升至80℃±2℃，并開始攪拌，進(jìn)行氧化反應(yīng)；⑥攪拌，氧化時(shí)間360min±2min，成氧化物溶液；⑦在碳微球氧化過程中將進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下式中C-OH羥基碳微球MnO2二氧化錳K2SO4硫酸鉀⑧氧化反應(yīng)后，關(guān)閉電熱攪拌皿，使三口燒瓶及其內(nèi)的氧化物溶液隨水浴缸冷卻至20℃±2℃；⑨抽濾將氧化物溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；⑩去離子水洗滌、抽濾、測(cè)量控制pH值將產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入去離子水200ml，用攪拌器攪拌洗滌；然后將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；去離子水洗滌，抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；在洗滌抽濾過程中，測(cè)量氧化物溶液酸堿度，使其為中性，pH值為7；洗滌，抽濾后得產(chǎn)物濾餅；真空干燥將產(chǎn)物濾餅置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥時(shí)間480min，干燥后得氧化碳微球；乙二酸洗滌氧化碳微球?qū)⒀趸嘉⑶蛑糜跓?，加入乙二?00ml，進(jìn)行洗滌、攪拌30min，直至燒杯壁上有大量氣泡冒出，成洗滌溶液；真空抽濾將洗滌溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，產(chǎn)物濾餅留存濾紙上，廢液抽至濾瓶中；去離子水洗滌、抽濾、測(cè)量控制pH值將洗滌后的氧化碳微球置于燒杯中，加入去離子水300ml，攪拌洗滌，然后用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；在洗滌抽濾過程中，測(cè)量溶液酸堿度，使其為中性，pH值為7；真空干燥將洗滌抽濾后的氧化碳微球置于真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度40℃±2℃，真空度為10Pa，干燥時(shí)間480min；干燥后得氧化碳微球；(5)修飾改性碳微球①修飾改性碳微球在三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿上進(jìn)行，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下完成；②將氧化碳微球加入三口燒瓶中；將無水乙醇100ml加入三口燒瓶中；將去離子水100ml加入三口燒瓶中；將改性劑γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10ml置于三口燒瓶中；③開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管、出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；④開啟氮?dú)忾y、氮?dú)馄?，輸入氮?dú)?，氮?dú)廨斎胨俣?0cm3/min；⑤開啟電熱攪拌皿，溫度由20℃升至55℃±2℃，并攪拌；⑥加熱攪拌840min±2min，進(jìn)行修飾改性反應(yīng)；⑦在修飾改性反應(yīng)中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下式中C-OH羥基碳微球C-C9H17O5Si硅烷化的碳微球⑧修飾、改性反應(yīng)后，關(guān)閉電熱攪拌皿，停止加熱攪拌，使其在氮?dú)?、水循環(huán)冷凝狀態(tài)下冷卻至20℃±2℃；得修飾改性溶液；⑨抽濾將修飾改性溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；⑩真空干燥將產(chǎn)物濾餅置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度40℃±2℃，真空度10pa，干燥時(shí)間480min±2min；干燥后得修飾改性碳微球；(6)制備印跡碳微球①制備印跡碳微球在三口燒瓶、電熱攪拌皿、水浴缸上進(jìn)行，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、水循環(huán)冷凝下完成；②將修飾改性碳微球加入三口燒瓶中，將二苯并噻吩0.369g加入三口燒瓶中，將氯仿20ml加入三口燒瓶中，將α-甲基丙烯酸1ml加入三口燒瓶中；③開啟水循環(huán)冷凝管的進(jìn)水管出水管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；開啟氮?dú)忾y、氮?dú)馄?，輸入氮?dú)?，氮?dú)廨斎胨俣?0cm3/min；開啟電熱攪拌皿，使溫度由20℃升至60℃±2℃，并開始攪拌；④均勻攪拌30min±2min，使修飾改性碳微球與二苯并噻吩、α-甲基丙烯酸充分作用；⑤加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.065g，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯4ml，繼續(xù)攪拌1440min，并進(jìn)行反應(yīng)；⑥在制備印跡碳微球過程中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下式中C-C35H45O11SSi含有二苯并噻吩的印跡碳微球⑦反應(yīng)后，關(guān)閉電熱攪拌皿，使三口燒瓶在水浴缸內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在水循環(huán)冷凝下自然冷卻至20℃±2℃，成印跡碳微球反應(yīng)溶液；⑧抽濾將印跡碳微球反應(yīng)溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，濾紙上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；⑨無水乙醇洗滌、抽濾將抽濾后的產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入無水乙醇100ml，攪拌洗滌，然后用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；⑩甲醇+冰乙酸洗滌、抽濾、除去二苯并噻吩配制甲醇+冰乙酸混合溶液將甲醇720ml，冰乙酸80ml置于燒杯中，攪拌10min，成混合溶液；將印跡碳微球置于燒杯內(nèi)的混合溶液中，用攪拌器攪拌洗滌；然后在抽濾瓶上用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；洗滌后除去二苯并噻吩，形成空穴，洗滌后得印跡碳微球；無水乙醇洗滌、抽濾將印跡碳微球置于燒杯中，加入無水乙醇100ml，攪拌洗滌；然后在抽濾瓶上用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行十次；洗滌后除去甲醇、冰乙酸，得最終產(chǎn)物印跡碳微球?yàn)V餅；真空干燥將洗滌、抽濾后的最終產(chǎn)物碳微球?yàn)V餅置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥時(shí)間480min±2min；干燥后得最終產(chǎn)物印跡碳微球；即黑色粉體印跡碳微球；(7)檢測(cè)、化驗(yàn)、分析、表征對(duì)制備的印跡碳微球的色澤、形貌、結(jié)構(gòu)、成分、化學(xué)物理性能、吸光度、濃度進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析；用熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析；用紅外光譜儀進(jìn)行表面官能團(tuán)分析；用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度測(cè)量；結(jié)論印跡碳微球?yàn)楹谏垠w顆粒，顆粒直徑為100-200nm，碳微球表面呈不規(guī)則空穴狀。(8)產(chǎn)物儲(chǔ)存對(duì)制備的印跡碳微球產(chǎn)物密閉儲(chǔ)存于無色透明的玻璃容器中，置于干燥、潔凈環(huán)境，要防水、防曬、防潮、防酸堿鹽侵蝕，儲(chǔ)存溫度20℃±2℃，相對(duì)濕度≤10％。FSA00000049580800031.tif,FSA00000049580800041.tif,FSA00000049580800051.tif,FSA00000049580800052.tif,FSA00000049580800053.tif,FSA00000049580800054.tif,FSA00000049580800061.tif,FSA00000049580800062.tif,FSA00000049580800081.tif,FSA00000049580800082.tif,FSA00000049580800091.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于 所述的印跡碳微球的制備，是以乙炔氣體為碳原料、以氬氣為載氣和保護(hù)氣體，以高錳酸 鉀、硫酸為氧化劑，以無水乙醇、甲醇、乙二酸、冰乙酸、去離子水為洗滌劑；以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣 體、以甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷為改性劑；以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián) 齊U、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、以氯仿為溶劑、以二苯并噻吩為印跡碳微球空穴模板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于 所述的印跡碳微球，為黑色、圓形、粉體、顆粒狀，顆粒直徑為100-200nm，顆粒上的印跡呈不 規(guī)則空穴分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于 所述的碳微球的制備，是在管式高溫爐中進(jìn)行的，其制備狀態(tài)是在高溫爐(1)上部為電阻 加熱器(2)，高溫爐⑴內(nèi)底部為道軌(4)，并聯(lián)接道軌控制器(5)，在道軌(4)上置放石 英管(3)，石英管(3)在道軌(4)上伸入高溫爐內(nèi)；石英管(3)左部設(shè)有堵頭(17)，堵頭 (17)上部聯(lián)通乙炔管(8)，乙炔閥(7)，乙炔瓶(6)，下部聯(lián)通氬氣管(11)，氬氣閥(10)，氬 氣瓶(9)；石英管(3)右部設(shè)有堵頭(18)，并聯(lián)通出氣管(16)，石英管(3)內(nèi)左部為低溫區(qū) 段(12)、右部為低溫區(qū)段(14)、中部為高溫區(qū)段(13)，高溫區(qū)段(13)管壁上為碳微球產(chǎn)物 (15)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于 所述的印跡碳微球的制備，其氧化、修飾、印跡成型均是在三口燒瓶中進(jìn)行的，其制備狀態(tài) 是三口燒瓶(23)置于水浴缸(22)上，水浴缸(22)置于電熱攪拌皿(21)上，電熱攪拌皿 (21)上設(shè)有顯示屏(24)，指示燈(25)，控制開關(guān)(26)；水浴缸(22)內(nèi)為水浴水(36)；三口 燒瓶(23)上部設(shè)置氮?dú)夤?29)，加液漏斗(30)，水循環(huán)冷凝管(31)；氮?dú)夤?29)聯(lián)接氮 氣閥(28)，氮?dú)馄?27)；水循環(huán)冷凝管(31)聯(lián)接進(jìn)水管(33)、出水管(34)；上部為出氣孔 (32)；三口燒瓶(23)內(nèi)底部為碳微球(37)、混合溶液(38)，上部為氮?dú)?35)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于 所述的印跡碳微球的成型制備，是在無水狀態(tài)下完成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳微球表面分子印跡聚合物的制備方法，先用乙炔氣體制備碳微球，然后在三口燒瓶、水浴缸、電熱攪拌皿上制備印跡碳微球，先對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，然后進(jìn)行表面修飾改性，最后制成印跡碳微球，在碳微球表面形成不規(guī)則的空穴印跡，此制備方法工藝先進(jìn)合理，工藝流程短，環(huán)境污染小，產(chǎn)物形貌好，純度高，可達(dá)99％，產(chǎn)物收率高，可達(dá)91％，印跡碳微球?yàn)楹谏?、圓形顆粒，顆粒直徑為100-200nm，可與多種化學(xué)物質(zhì)匹配，是十分理想的制備印跡碳微球的方法，其產(chǎn)物可在制藥及多種工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101845125SQ20101013782
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者劉偉峰, 劉旭光, 李莎, 楊永珍, 許并社, 郭明聰 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)