專利名稱：導(dǎo)電性糊劑組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性糊劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及導(dǎo)電性糊劑組合物及其 制造方法，所述導(dǎo)電性糊劑組合物是適用于形成電極或電配線的導(dǎo)電性糊劑組合物，它能 夠適當(dāng)?shù)赜糜谠谔柲茈姵?、觸摸面板、EL元件中利用的薄膜、基板等設(shè)有透明導(dǎo)電膜的基 材，通過在該基材上涂布或印刷，形成涂膜，并將該涂膜加熱固化，可以形成具有優(yōu)異的粘 合性和導(dǎo)電性的導(dǎo)電性圖案，另外能夠形成可靠性良好的電極。
背景技術(shù)：
電致發(fā)光元件是在蒸鍍有IT0(氧化銦錫)的透明電極上依次設(shè)置發(fā)光層、介電 層，在透明電極層和介電層上涂布導(dǎo)電性糊劑，形成引出電極。另外，在太陽能電池中，例如在諸如結(jié)晶硅基板之類的半導(dǎo)體基板的受光面上設(shè) 置半導(dǎo)體層，接著根據(jù)需要設(shè)置諸如IT0之類的透明電極、防光反射膜等，在反對(duì)側(cè)設(shè)置背 面電極，由兩個(gè)電極輸出由太陽光在半導(dǎo)體層中產(chǎn)生的電位。另外，在另一個(gè)例子中，在玻 璃等透明基板上設(shè)置透明電極層、非晶質(zhì)半導(dǎo)體層、背面電極和根據(jù)需要的保護(hù)層，從而形 成太陽能電池。作為又一個(gè)例子，可列舉出染料敏化型太陽能電池，其由在玻璃等透明基板 上設(shè)置的透明電極(氟錫氧化物)層、吸附有單分子色素的二氧化鈦納米顆粒層疊膜和碘 系氧化還原電解質(zhì)構(gòu)成。關(guān)于從這些透明電極層引出電位的集電電極的形成，通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電性糊劑來 形成的方法較為簡(jiǎn)便，通過加熱固化形成導(dǎo)電性圖案的方法被廣泛利用。然而，隨著近年來 電子儀器的高性能化，對(duì)使用導(dǎo)電性糊劑形成的電極或電配線等提出了在更低電阻下具有 更高可靠性的要求，該要求的嚴(yán)格度在逐年增高。另外，如使用導(dǎo)電性糊劑形成具有非晶硅 層的太陽能電池的集電電極的情況那樣，在特性由于高溫處理而劣化的電子部件等中使用 導(dǎo)電性糊劑形成電極時(shí)，進(jìn)行將含有銀等導(dǎo)電性金屬粉末與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂等熱固化 性樹脂的導(dǎo)電性糊劑在電子部件等上印刷，然后將其在較低溫度下加熱固化的方法，而且， 由于糊劑的粘合性、導(dǎo)電性和與透明導(dǎo)電膜的接觸電阻對(duì)轉(zhuǎn)換效率的影響很大，因此為了 進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率，要求在低溫下加熱固化，同時(shí)要求粘合性優(yōu)異、更低電阻、且低接觸 電阻。另外，為了確保長期使用時(shí)或尤其作為太陽能電池用的集電電極使用時(shí)的耐候性，要 求有良好的耐水性、耐光性。為了響應(yīng)這種要求，作為對(duì)透明導(dǎo)電膜顯示了良好的密合性、低電阻且接觸電阻 低的導(dǎo)電性糊劑，提出了以下說明的導(dǎo)電性糊劑。S卩，作為解決上述問題的方法，公開了如下方法使用環(huán)氧樹脂作為導(dǎo)電性糊劑的 粘結(jié)劑樹脂以實(shí)現(xiàn)高密合性，以及通過將封閉型多異氰酸酯化合物和固化劑混合，利用固 化熱收縮使銀粉之間的接觸點(diǎn)的數(shù)目增加，從而獲得低電阻(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，基于 基本上同樣的考慮，公開了一種導(dǎo)電性糊劑組合物，其使用導(dǎo)電性粉末和作為粘結(jié)劑樹脂 的硅酮樹脂，進(jìn)一步使用具有特定范圍的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂作為熱固化成分，還進(jìn)一步 含有固化劑和溶劑(參照專利文獻(xiàn)2)。
在這些文獻(xiàn)中所述的導(dǎo)電性糊劑中，雖然通過使用環(huán)氧樹脂可以實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的粘 合性的提高，但為了進(jìn)一步使透明導(dǎo)電膜具有粘合性，需要增加相對(duì)于銀粉重量的環(huán)氧樹 脂重量，并且產(chǎn)生了比電阻增加的問題。尤其是，在專利文獻(xiàn)2中公開了 通過以巧妙的比 率將熱固化性成分與硅酮樹脂成分配合，固化收縮時(shí)產(chǎn)生并殘留的內(nèi)部應(yīng)力被緩和，結(jié)果， 可以讓基于環(huán)氧樹脂的粘合性擁有耐濕性。然而，在該文獻(xiàn)中，終歸是以玻璃基板上的粘合 性和接觸電阻的減少為應(yīng)該解決的問題，關(guān)于透明導(dǎo)電膜上的粘合性和接觸電阻沒有任何 描述。此外，提出了在透明導(dǎo)電膜上設(shè)置的太陽能電池用導(dǎo)電性糊劑中使用氟樹脂系的 熱固化性樹脂(專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)該文獻(xiàn)，氟樹脂系的熱固化樹脂例如是用通過加熱而產(chǎn)生異氰酸酯基的化合 物將分子中具有活性氫原子的含氟樹脂固化的材料，所使用的氟樹脂的固體成分中的氟原 子優(yōu)選為3 40重量％。在低于3重量％時(shí)，由于耐水性降低，因此耐候性較低；而在超 過40重量％時(shí)，在溶劑中變得不溶，即使在懸浮狀態(tài)下使用，也難以形成良好精度的精細(xì) 圖案。另外，可以明確的是，如在該文獻(xiàn)中的用產(chǎn)生異氰酸酯基的化合物固化時(shí)，雖然改善 了在透明導(dǎo)電膜上的粘合性，但體積電阻率具有升高的傾向。此外，在該文獻(xiàn)的方法中，雖 然耐候性提高，但該特性仍然是不充分的，在假定過于苛刻的自然條件的耐候性試驗(yàn)中，不 能維持粘合強(qiáng)度。另外，即使在樹脂系上想辦法，緩和由于固化收縮導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力，也由 于與產(chǎn)生異氰酸酯基的化合物的反應(yīng)固化，產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)力，因此，耐候性試驗(yàn)下的對(duì)透明 導(dǎo)電膜的粘合性大幅降低。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性，需要使導(dǎo)電性顆粒在更少的樹脂粘結(jié)劑中良 好地分散，認(rèn)為，用高的剪切力將粘結(jié)劑樹脂與導(dǎo)電性顆粒混煉的方法是有效的。然而，對(duì) 于諸如氟含量高的氟樹脂之類的反應(yīng)性高的樹脂，在高剪切力下與金屬粉的微粒如銀顆粒 直接混煉時(shí)，具有火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)性，成為了制造工序中提高生產(chǎn)率的障礙。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本特開2002-161123號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開2007-224191號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開平7-15022號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)所具有的上述問題而做出的，其目的是提供一種導(dǎo)電性糊 劑組合物，其能夠用較低溫度的燒成來固化，能夠形成具有高導(dǎo)電性、對(duì)透明導(dǎo)電膜的良好 的粘合性、低接觸電阻，同時(shí)耐濕性、耐候性優(yōu)異的、具有高可靠性的電極等的配線圖案。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法，所述導(dǎo)電性糊 劑組合物在透明導(dǎo)電膜上涂布、干燥，形成由導(dǎo)電膜構(gòu)成的配線圖案時(shí)，可以用較低溫度的 燒成來固化，能夠形成具有高導(dǎo)電性、對(duì)透明導(dǎo)電膜的良好粘合性、低接觸電阻，同時(shí)耐濕 性、耐候性優(yōu)異的、具有高可靠性的配線圖案，而且所述制造方法是生產(chǎn)率高且安全的制造 方法。
此外，本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性糊劑組合物，其作為太陽能電池、電致發(fā) 光元件和觸摸面板等用的導(dǎo)電性糊劑組合物，在較低溫度的燒成條件下在透明導(dǎo)電性膜上 形成電極用的涂膜，或者形成內(nèi)部配線用的涂膜時(shí)，由于所形成的涂膜，可以實(shí)現(xiàn)電極或配 線的高導(dǎo)電性以及良好的耐濕性、耐候性、與透明導(dǎo)電性膜的良好粘合性、低接觸電阻。用于解決問題的方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電性糊劑組合物，其特征在于，該導(dǎo)電性 糊劑組合物含有氟樹脂、溶劑和以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末，所述氟樹脂的 固體成分中的氟原子含量為超過40質(zhì)量且在75重量％以下。為了使電極具有優(yōu)異的粘合 性和耐候性，長期間使用中的電、機(jī)械物性不降低，必要的是，在氟樹脂的情況下，固體成分 中的氟原子超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下，優(yōu)選為50 75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60 75質(zhì)量％。再有，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法，其特征在于，經(jīng)由將以銀 或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末與表面活性劑一起分散在分散用溶液中而制備分散 液的分散工序，以及將所述分散液干燥的干燥工序，從而對(duì)所述以銀或銀化合物為主要成 分的導(dǎo)電性粉末進(jìn)行表面處理，將包括所述以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末與固 體成分中氟原子超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下的氟樹脂的混合物分散在溶劑中。發(fā)明的效果由于本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物包含固體成分中的氟原子含量為超過40質(zhì)量％ 且在75質(zhì)量％以下的氟樹脂，因此雖然通過利用較低溫度的燒成來形成涂膜，也具有對(duì)透 明導(dǎo)電膜的良好粘合性、低接觸電阻，另外具有優(yōu)異的耐濕性、耐候性，因而可以長期穩(wěn)定 地保持良好的粘合性、低接觸電阻。因此，即使在過于苛刻的使用環(huán)境下，也可以形成可靠 性高的導(dǎo)電性膜、配線圖案。特別是，作為在戶外長期設(shè)置的太陽能電池的電極形成用導(dǎo)電 性糊劑的應(yīng)用，能夠利用優(yōu)異的耐候性、耐濕性，因此被認(rèn)為是最適當(dāng)?shù)?。此外，作為本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法，可以使用如下制造方法經(jīng)由 將以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末與表面活性劑一起分散在分散用溶液中而制 備分散液的分散工序，以及將所述分散液干燥的干燥工序，從而對(duì)所述以銀或銀化合物為 主要成分的導(dǎo)電性粉末進(jìn)行表面處理，然后，將包括所述以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo) 電性粉末與固體成分中氟原子超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下的氟樹脂的混合物分散在 溶劑中，從而制造。用表面活性劑表面處理了的以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性糊劑，由于在活 性高的氟樹脂與導(dǎo)電性粉末的反應(yīng)中，糊劑固化時(shí)導(dǎo)電性粉末容易進(jìn)行熔接，導(dǎo)電性容易 提高，而且導(dǎo)電性粉末預(yù)先用表面活性劑處理，因此即使減少氟樹脂的添加量，也能制備分 散性、保存穩(wěn)定性良好的導(dǎo)電性糊劑。因此，可以較高地保持該導(dǎo)電性糊劑中的以銀或銀化 合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的比率，且可以制備導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電性糊劑。此外，在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法中，如果活性高的以銀或銀化合 物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的表面預(yù)先用表面活性劑表面處理，則在導(dǎo)電性糊劑組合物的 制造時(shí)，假如即使用高剪切力與氟樹脂一起混煉，也不會(huì)導(dǎo)致起火等危險(xiǎn)。


圖1是求出導(dǎo)電性膜與IT0膜的接觸電阻的基于TL0法的測(cè)定方法的示意圖。圖2為表示使用基于TL0法的圖表而求出接觸電阻的方法的圖。附圖標(biāo)記說明1導(dǎo)電性涂膜12導(dǎo)電性涂膜23導(dǎo)電性涂膜34IT0 蒸鍍膜
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的特征在于，其含有氟樹脂、溶劑和以銀或銀化合物 為主要成分的導(dǎo)電性粉末，且所述氟樹脂的固體成分中的氟原子為超過40質(zhì)量％且在75 質(zhì)量％以下。以下，詳細(xì)地說明了用于本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的各種原料，同時(shí)詳細(xì)說 明了使用它們制備本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的優(yōu)選制造方法中的各工序，且進(jìn)一步詳細(xì) 說明了根據(jù)需要在各工序中使用的各種材料。在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物中能作為粘結(jié)劑樹脂使用的氟樹脂是氟化的烴聚 合物，氟原子的含量為超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下。氟原子的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì) 量％ 75質(zhì)量％，特別優(yōu)選為60質(zhì)量％ 75質(zhì)量％。氟樹脂具有高活性。因此，在糊劑 燒成時(shí)，從以銀或銀化合物為主體的導(dǎo)電性粉末和氟樹脂的特有的反應(yīng)考慮，銀或銀化合 物顆粒之間容易發(fā)生熔接，并且認(rèn)為氟原子含量越高，該傾向越顯著。另外，氟原子含量在 40質(zhì)量％以下時(shí)，耐候性具有降低的傾向。另一方面，氟原子含量超過75質(zhì)量％時(shí)，通常溶 解性降低，因此，具有導(dǎo)電性糊劑不能形成均勻的涂膜的傾向。氟樹脂可以由氟化的一種烯 烴聚合而獲得，但優(yōu)選為在具有由CF2單元構(gòu)成的剛直的聚合物結(jié)構(gòu)的硬樹脂中引入不同 種類的共聚單體，打亂規(guī)則的結(jié)構(gòu)，而具有柔軟結(jié)構(gòu)的熱塑性氟樹脂。作為本發(fā)明中使用的 氟樹脂的具體例子，可列舉出使兩種以上的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙 烯基醚等氟系單體共聚而形成的氟樹脂，或者它們的至少一種以上的氟系單體的組合中根 據(jù)需要添加烴系單體的共聚物。為了進(jìn)一步賦予該樹脂以橡膠彈性或者粘合性，可以添加 硫化劑、具有異氰酸酯官能團(tuán)的聚合物、偶聯(lián)劑等。作為本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物中的氟樹脂的配合量，配合量越少，體積電阻率 和接觸電阻越低，相反對(duì)基體的粘合強(qiáng)度降低。因此，根據(jù)為了印刷導(dǎo)電性糊劑組合物、形 成電極或?qū)щ娦耘渚€圖案的基體及其使用目的，有必要考慮和調(diào)整二者的特性的平衡。通 過使用本發(fā)明中所使用的氟原子含量超過40質(zhì)量％且在70質(zhì)量％以下的氟樹脂，體積電 阻率、接觸電阻與使用以往所用的樹脂的情況相比有降低的傾向，另外粘合強(qiáng)度具有增高 的傾向，因此認(rèn)為，能夠在維持比以往的導(dǎo)電性糊劑更低的電阻率的同時(shí)，不降低粘合強(qiáng) 度。通常，在用于制作電極或配線圖案時(shí)，樹脂/導(dǎo)電性粉末的比率優(yōu)選在0. 05 0. 50的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選在0. 05 0. 3的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 05 0. 10的范圍內(nèi)。最適合的比率取決 于作為導(dǎo)電性粉末的銀顆粒的粒徑，粒徑越大，優(yōu)選降低該比率；粒徑越小，優(yōu)選提高該比率。以往，為了提高耐水性、耐候性，重視與外界的遮斷性，例如，在密封劑等中使用熱 固化性的氟樹脂。因此，為了引入交聯(lián)性的官能團(tuán)，例如使用將含羥基的乙烯基醚與上述氟系單體共聚而獲得的氟樹脂，通過異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)，但在這種情況下，氟原子的含量本身 大多降低至40質(zhì)量％以下，反而難以實(shí)現(xiàn)耐水性、耐候性的提高。另外，由于固化時(shí)的內(nèi)部 應(yīng)力的產(chǎn)生，與基體的粘合力、接觸電阻容易降低。另一方面，例如，如在本發(fā)明的實(shí)施例中所使用的那樣的通常添加硫化劑而作為 氟橡膠使用的、由二元體系以上的共聚物構(gòu)成的氟樹脂，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、偏二氟乙烯_六氟丙烯_四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯_五氟丙烯共聚物、偏二氟乙 烯_全氟甲基乙烯基醚_四氟乙烯共聚物等，由于具有基于橡膠成分的粘著性，因此與基 體的密合性良好，也能夠使接觸電阻降低。這些共聚物以未交聯(lián)形式使用為好。此外，由 于如上所述的共聚物的氟原子含量也容易超過40質(zhì)量％，顯示了更為優(yōu)異的耐水性、耐候 性的特性。作為具體的產(chǎn)品名，可以列舉出DYNEON FC-2211 (住友3M公司制造)、VIT0N A-500(杜邦公司制造)等。另外，作為本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的粘結(jié)劑樹脂，除了氟原子含量超過40質(zhì) 量％且在75質(zhì)量％以下的氟樹脂以外，在不顯著降低本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的特性 的范圍內(nèi)，可以含有其他樹脂。即使在這種混合樹脂的情況下，也優(yōu)選樹脂全部固體成分中 的氟原子含量超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下。作為用于本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的溶劑，優(yōu)選使用氟樹脂的溶解性良好、且 能形成可制作均勻涂膜的導(dǎo)電性糊劑的溶劑。氟樹脂的氟原子含量超過40質(zhì)量％時(shí)，由于 樹脂的溶解性降低，因此溶劑的選擇變得非常重要。作為可適當(dāng)使用的溶劑的具體例子， 可列舉出甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酰丙酮等酮系溶劑或者4-丁內(nèi)酯、醋酸丁酯、乙酸 2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2- 丁氧基乙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異 丁酸酯。甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸2-丁氧基乙酯(丁基溶纖劑醋酸酯)、4_ 丁內(nèi)酯、 2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯由于溶解性高而特別優(yōu)選。通過使用選自這些溶劑 中的一種或兩種以上的溶劑的組合，即使在氟樹脂的氟原子含量超過40質(zhì)量％的情況下， 也能維持它們的溶解性、分散性，可以制造能形成均勻的印刷涂膜的導(dǎo)電性糊劑。另外，除了上述溶劑以外，也可以添加并使用通常用作涂料用溶劑的溶劑，但優(yōu)選 至少50質(zhì)量％由選自上述溶劑中的一種或兩種以上的組合構(gòu)成。作為本發(fā)明中使用的以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末，優(yōu)選含有多于全 部導(dǎo)電性粉末質(zhì)量的50質(zhì)量％的銀或銀化合物，更優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上的銀或銀化合 物，進(jìn)一步優(yōu)選含有85質(zhì)量％以上的銀或銀化合物，還更優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上的銀或銀 化合物。而且，最優(yōu)選僅由銀或銀化合物構(gòu)成。在導(dǎo)電性粉末中，作為與銀或銀化合物并用 的金屬粉末，可以全部利用作為通常的導(dǎo)體處理的金屬粉末。例如，可以列舉出鎳、銅、金、 銀、鋁、鉻、鉬、鈀、鎢、鉬等以及它們的兩種以上的合金或者具有良好導(dǎo)電性的這些金屬的 化合物等。在導(dǎo)電性粉末為僅由銀或銀化合物構(gòu)成的顆粒的情況下，容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的導(dǎo)電 性，另外還具有良好的熱傳導(dǎo)特性，因此是最優(yōu)選的。作為本發(fā)明中使用的銀顆粒，可以使用純銀顆粒、銀化合物顆粒、表面用銀包覆的 金屬顆?；蛘咚鼈兊幕旌衔?。作為這些銀顆粒，可以使用顆粒形狀為球狀、鱗片狀、針狀、樹 枝狀等任意形狀的顆粒。對(duì)銀顆粒的制造方法沒有特別限制，可以是機(jī)械粉碎法、還原法、 電解法、氣相法等任意方法。表面用銀包覆的金屬顆粒是在由除銀以外的金屬構(gòu)成的顆粒
7的表面通過鍍敷等方法形成了銀的包覆層的顆粒。例如，用銀包覆銅顆粒的表面而成的顆 粒等在市場(chǎng)上有售。作為銀顆粒，從導(dǎo)電性和成本方面來看，僅由銀構(gòu)成的球狀銀顆粒和鱗 片狀銀顆粒是優(yōu)選的。球狀銀顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0. 05 10 ii m,更優(yōu)選為0. 05 5 y m左右。 在鱗片狀銀顆粒的情況下，鱗片的面的長徑優(yōu)選為0. 05 100 y m的范圍。作為銀粉末，通過將體積平均粒徑不同的大小兩種或兩種以上的顆粒組合，提高 銀顆粒的填充密度，還可以提高導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性。作為銀化合物顆粒，可以使用氧化銀或者脂族羧酸銀、脂環(huán)族羧酸銀、芳香族羧酸 銀等含銀的有機(jī)化合物的顆粒等。這些銀化合物顆粒(顆粒狀銀化合物)除了使用工業(yè)生 產(chǎn)的顆粒以外，也可使用通過由含銀化合物的水溶液的反應(yīng)所獲得的顆粒。尤其，在使用 平均粒徑為0. 5 ym以下的銀化合物顆粒時(shí)，還原反應(yīng)的速度變快，因此是優(yōu)選的。平均粒 徑為0. 5 ym以下的銀化合物顆?？梢允褂猛ㄟ^銀化合物與其他化合物的反應(yīng)而生成的顆 粒，例如，可以使用通過將氫氧化鈉等堿性水溶液在攪拌下滴加到硝酸銀水溶液中，并使之 反應(yīng)而獲得氧化銀顆粒的方法所制造的顆粒。在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物和導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法中，在制備低溫?zé)?成導(dǎo)電性糊劑時(shí)，優(yōu)選使用銀顆粒通過所含有的銀糊劑的加熱而熔接的燒成溫度可設(shè)為 300°C以下的銀或銀化合物的顆粒。燒成溫度為這種低溫程度的低溫?zé)尚偷膶?dǎo)電性糊劑 可以直接燒成為例如在聚酰亞胺薄膜或PET薄膜上形成的配線圖案。通常，導(dǎo)電性糊劑中 的導(dǎo)電性顆粒越是微細(xì)地分散，導(dǎo)電性糊劑的熱容量越是降低，導(dǎo)電性糊劑的燒成溫度越 是接近導(dǎo)電性顆粒本身固有的燒結(jié)溫度。此外，隨著導(dǎo)電性顆粒被微細(xì)地分散，其填充密度 提高，因此通常越是高度分散，燒成后的導(dǎo)電性越好。作為燒結(jié)溫度低的銀顆粒，可以使用體積平均粒徑為0.05 lOym的銀顆粒。使 用體積平均粒徑為0. 05 5 y m的銀顆粒是進(jìn)一步優(yōu)選的。在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑的制造 方法中使用的表面處理方法中，在液相中制造銀顆粒或銀化合物顆粒時(shí)，可以有效地對(duì)這 些體積平均粒徑小且活性高的顆粒進(jìn)行表面處理，而且，以這些顆粒在制造時(shí)的液相中分 散的狀態(tài)，添加表面活性劑，在該表面活性劑的存在下可以對(duì)銀或銀化合物的顆粒進(jìn)行表 面處理。因此，使活性高的顆粒表面不暴露在大氣中而容易處理，處理完的銀或銀化合物顆 粒與氟樹脂可以安全地混合，能夠充分發(fā)揮這些燒結(jié)溫度低的顆粒本來的特性。作為銀的 微粒的制造方法，例如有氣體中蒸發(fā)法(日本特開平3-34211號(hào)公報(bào))或使用胺化合物還 原的還原析出法(日本特開平11-319538號(hào)公報(bào))。此外，作為燒結(jié)溫度低的銀顆粒，可以使用結(jié)晶度低的銀顆粒。銀顆粒的結(jié)晶度低 時(shí)，通常微晶直徑變小。因此，通過降低結(jié)晶度，減小微晶直徑，可以顯著地降低銀顆粒之間 的熔接溫度(燒結(jié)溫度)。為了將銀糊劑的可燒成溫度降低至300°C以下，微晶直徑優(yōu)選為 0. 1 20nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 10nm。另外，作為燒結(jié)溫度低的銀或銀化合物的顆粒，可以使用一部分顆粒進(jìn)行了氧化 銀處理的銀顆粒。經(jīng)氧化銀處理的銀顆粒除了通過銀顆粒表面的部分氧化處理而將銀顆粒 的表面從銀氧化為氧化銀的方法以外，還可通過在銀顆粒的表面上包覆形成氧化銀層的方 法等來獲得。通過銀顆粒表面的氧化處理，顆粒表面的銀被氧化為氧化銀(I)、氧化銀等(II)。顆粒表面用氧化銀包覆的銀顆粒中，顆粒表面的氧化銀可以氧化銀(I)、氧化銀(II)等混 合的狀態(tài)存在。這些顆粒表面被氧化銀包覆的銀顆粒，通過在沒有還原劑存在下或在還原 劑存在下的還原反應(yīng)，表層的氧化銀形成銀，在低溫度下鄰接的顆粒之間熔接。表面進(jìn)行 了氧化銀處理的銀顆粒根據(jù)還原反應(yīng)條件即加熱溫度、還原劑的有無、還原劑的還原力等 而能夠適當(dāng)選擇組成、形狀不同的顆粒。經(jīng)氧化銀處理的銀顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為 0. 05 10 ii m,更優(yōu)選為0. 05 5 ii m左右。尤其，使用平均粒徑為0. 05 0. 5 y m的顆粒 時(shí)，還原反應(yīng)的速度增快，因而是優(yōu)選的。在使用經(jīng)氧化銀表面處理的銀顆粒時(shí)，通過隨著由氧化銀還原為銀而放出的氧， 顆粒周圍的有機(jī)物被氧化，獲得放熱，因此，具有降低銀粉和銀糊劑的表觀燒成溫度的效 果。因此，用氧化銀表面處理的銀顆粒的氧化銀含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以上(銀含量為99質(zhì) 量％以下)，氧化銀含量為5質(zhì)量％以上(銀含量為95質(zhì)量％以下)是特別優(yōu)選的。另外， 從銀顆粒容易熔接的觀點(diǎn)來看，理想的是，顆粒內(nèi)部具有一定量的金屬銀，氧化銀含量?jī)?yōu)選 為30質(zhì)量％以下(銀含量為70質(zhì)量％以上)，氧化銀含量特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以下(銀 含量為80質(zhì)量％以上)。用氧化銀表面處理的銀顆粒的氧化銀含量的優(yōu)選范圍為1 30 質(zhì)量％，更優(yōu)選的范圍為5 20質(zhì)量％。為了制造本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物，以上述配合量范圍將上述氟樹脂和以銀或 銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末進(jìn)行配合，進(jìn)一步根據(jù)需要添加作為任意構(gòu)成成分的各 種添加劑，將所得混合物攪拌、分散或者根據(jù)需要進(jìn)行作為預(yù)處理的混煉，糊劑化，從而能 夠制造出糊劑組合物。作為可用于將本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的構(gòu)成成分的混合物糊劑化的混煉、分 散裝置，可列舉出例如二輥輥磨機(jī)、三輥輥磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)(sand mill)、礫磨機(jī)、特隆 研磨機(jī)(tron mill)、砂礫研磨機(jī)(sand grinder)、施格瓦瑞磨碎機(jī)(Szegvari attritor)、 高速葉輪式分散機(jī)、高速碎石機(jī)(stonemill)、高速度沖擊磨、行星式混合機(jī)、亨舍爾研磨機(jī) (Henschelmill)、捏煉機(jī)、均化器、超聲波分散機(jī)等，可以使用它們進(jìn)行混煉、分散。這樣，可以使用上述裝置將構(gòu)成本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的成分一齊混合，制 備混合物，將它們混煉、分散，在難以分散的情況下，為了提高分散性，對(duì)這些構(gòu)成成分的一 部分預(yù)先進(jìn)行預(yù)處理，或者將這些材料預(yù)先混煉、分散，制作分散體，此后，將該分散體與剩 余的其他構(gòu)成成分混合，也可以制備本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物。尤其是，在本發(fā)明中使用 的導(dǎo)電性粉末當(dāng)中，由于銀顆粒比重高，分散處理伴有困難，因而優(yōu)選這樣使用提高分散性 的方法。作為提高分散性的方法，在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法中，導(dǎo) 電性粉末可以在預(yù)先良好處理之后使用。這樣，通過預(yù)先對(duì)導(dǎo)電性粉末進(jìn)行表面處理，可以 良好地進(jìn)行樹脂包覆，通過少量的樹脂可以使導(dǎo)電性粉末的分散穩(wěn)定化，因此，具有降低糊 劑的電阻率的效果。另外，尤其在高剪切力下將氟原子含量高的氟樹脂與以銀或銀化合物 為主要成分的活性高的導(dǎo)電性粉末進(jìn)行混煉時(shí)，沒有起火的危險(xiǎn)性，制造上的安全性較高。此外，通過預(yù)先進(jìn)行導(dǎo)電性粉末的表面處理，使表面狀態(tài)穩(wěn)定，另外通過該表面狀 態(tài)的控制，可以控制導(dǎo)電性糊劑的粘度、流動(dòng)性、觸變性等與該糊劑的印刷有關(guān)的物性。在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物和導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法中，通過使用對(duì)銀 或銀化合物的顆粒進(jìn)行了表面處理的含銀粉末，可以制造分散性優(yōu)異且導(dǎo)電性良好的銀糊劑，因此是優(yōu)選的。尤其，在對(duì)燒結(jié)溫度低的銀或銀化合物的顆粒，例如超細(xì)的微小粒徑的 銀或銀化合物的顆粒、結(jié)晶性低(微晶直徑小)的銀或銀化合物的顆粒、經(jīng)氧化銀處理的銀 顆粒應(yīng)用表面處理時(shí)，是進(jìn)一步優(yōu)選的。這些銀或銀化合物的顆?？梢栽诒纫酝母邷?zé)?成型的導(dǎo)電性糊劑明顯更低的溫度下燒成(可燒成溫度低)，而且可以形成燒成后具有良 好導(dǎo)電性的配線圖案，除此以外，通過進(jìn)行表面處理，使用該含銀粉末的銀糊劑可以減少樹 脂成分，由于包覆銀或銀化合物的顆粒的樹脂的膜厚較薄，因此燒成后鄰接的銀或銀化合 物顆粒彼此更加容易熔接。這樣，作為供于利用表面活性劑進(jìn)行的表面處理的銀或銀化合物的顆粒，若使用 燒結(jié)溫度為300°C以下的低溫?zé)Y(jié)類型的銀或銀化合物的顆粒，則可以充分發(fā)揮其本來的 低溫?zé)Y(jié)性，與氟樹脂混合，可以獲得低溫?zé)尚偷你y糊劑，另外，在作為銀糊劑燒成后，可 以獲得導(dǎo)電性良好的配線圖案。尤其，對(duì)于上述經(jīng)氧化銀處理的銀顆粒，優(yōu)選應(yīng)用在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物 的制造方法中使用的表面處理方法。通過使用這種方法，可以制造具有良好導(dǎo)電性的、燒成 溫度低的銀糊劑，另外，可以穩(wěn)定地保存具有在干燥時(shí)非常容易還原的性質(zhì)的這些顆粒以 及將這些顆粒與活性強(qiáng)的氟樹脂混合而制備的銀糊劑。如上所述，本發(fā)明中使用的以銀和銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末通過使用預(yù) 先用表面活性劑進(jìn)行了表面處理的材料而能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性糊劑的良好特性。另外，在制造工 序上，分散更容易進(jìn)行，因而是有利的。作為針對(duì)這些以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的預(yù)處理的表面處理，可 以用公知的方法進(jìn)行，但優(yōu)選使用如下方法通過將導(dǎo)電性粉末等與表面活性劑在用于預(yù) 處理的分散用溶劑中進(jìn)行分散的分散工序，制備導(dǎo)電性粉末的分散液，然后通過將該分散 液干燥的干燥工序而使溶劑揮發(fā)，從而進(jìn)行表面處理；在干燥工序中使用真空冷凍干燥法 是特別優(yōu)選的。在使用上述方法時(shí)，尤其在液相中制造該導(dǎo)電性粉末的情況下，可以有效地、而且 根據(jù)場(chǎng)合在這些導(dǎo)電性粉末等制造時(shí)的液相中添加表面活性劑來對(duì)這些活性高的導(dǎo)電性 粉末進(jìn)行表面處理，因此，除了處理容易以外，還可以充分發(fā)揮這些導(dǎo)電性粉末等的原有的 特性，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法中，作為與氟樹脂一起使用的以銀或銀 化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的表面處理中所使用的表面活性劑，可以從常用的許多種 類的表面活性劑中選擇而使用，可以例舉陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離 子型表面活性劑、兩性表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，例如可列舉出烷基硫酸鹽、 聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽、萘磺酸_甲醛縮合物的 鹽、聚羧酸型高分子表面活性劑、烯基丁二酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧化亞烷基烷基醚的磷酸 酯及其鹽、聚氧化亞烷基烷基芳基醚的磷酸酯及其鹽等。作為非離子型表面活性劑，可以列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化亞烷基烷基醚、聚 氧乙烯衍生物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪 酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、聚氧化亞 烷基烷基胺、烷基烷醇酰胺等。作為陽離子型表面活性劑，可以列舉出烷基胺鹽、季銨鹽等。
作為兩性表面活性劑，可以列舉出烷基甜菜堿、烷基胺氧化物等。在這些表面活性劑當(dāng)中，作為特別適用于本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法 的例子，可列舉出作為非離子型表面活性劑的烷基胺系表面活性劑、作為陽離子型表面活 性劑的烷基胺鹽系表面活性劑以及作為陰離子型表面活性劑的磷酸酯系表面活性劑。本發(fā) 明中，優(yōu)選使用選自這些表面活性劑中的一種或者兩種以上的組合。(烷基胺和烷基胺鹽的表面活性劑)作為本發(fā)明中與氟樹脂一起使用的、以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的 表面處理中所使用的表面活性劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂猛榛泛屯榛符}。烷基胺系的非離子 型表面活性劑和烷基胺鹽系的陽離子型表面活性劑各自單獨(dú)使用也是有效的，尤其通過并 用，分散性變得更好，效果是顯著的。作為烷基胺系的表面活性劑，聚氧化亞烷基烷基胺型的表面活性劑是優(yōu)選的，聚 氧乙烯烷基胺型的表面活性劑是更優(yōu)選的。其中，具有以下通式(1)的表面活性劑是進(jìn)一 步優(yōu)選的。 其中，a、b各自是1 20的整數(shù)，R表示碳原子數(shù)8 20的烷基或烷基芳基。另一方面，作為烷基胺鹽系的表面活性劑，烷基胺的醋酸鹽是優(yōu)選的，其中，具有 以下通式(2)的表面活性劑是進(jìn)一步優(yōu)選的。(R-NH3+) (CH3COOO(2)其中R是碳原子數(shù)8 20的烷基或烷基芳基。在通式⑴和通式⑵中，作為碳原子數(shù)8 20的烷基，可以直鏈烷基，也可以是 支鏈烷基，例如可列舉出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆蔻 基、十六烷基、鯨蠟基、十八烷基、硬脂基、二十烷基等。作為碳原子數(shù)8 20的烷基芳基， 例如可列舉出辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等烷基苯基。烷基芳基的烷基部分可以是 直鏈烷基，也可以是支鏈烷基。作為非離子型表面活性劑的烷基胺系表面活性劑和作為陽離子型表面活性劑的 烷基胺鹽系表面活性劑在單獨(dú)或混合使用時(shí)，表面活性劑相對(duì)于銀或銀化合物顆粒的總配 合量需要根據(jù)銀或銀化合物顆粒的種類來適當(dāng)調(diào)整，例如，以100質(zhì)量份的銀或銀化合物 的顆粒為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為0. 01 3. 00質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 05 1. 50質(zhì)量份。在表面活 性劑的總配合量為0.01質(zhì)量份以上時(shí)，具有容易獲得充分的分散性的傾向。另一方面，在 3. 00質(zhì)量份以下時(shí)，銀或銀化合物顆粒的表面被表面活性劑的有機(jī)成分包覆時(shí)的包覆層的 厚度不會(huì)變得過厚，干燥后的顆粒之間的接觸變得容易，具有導(dǎo)電性升高的傾向。尤其，在利用以粉末顆粒的一部分進(jìn)行了氧化銀處理的銀顆粒為主要成分而使用 的導(dǎo)電性粉末時(shí)，優(yōu)選將烷基胺系的表面活性劑與烷基胺鹽系的表面活性劑并用，在將烷 基胺系的表面活性劑與烷基胺鹽系的表面活性劑并用時(shí)，烷基胺系的表面活性劑與烷基胺 鹽系的表面活性劑的混合比率優(yōu)選為1 20 1 5的范圍。(磷酸酯系的表面活性劑)
作為本發(fā)明中與氟樹脂一起使用的、在以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末 的表面處理中所使用的表面活性劑，另外也可適宜地使用磷酸酯系的表面活性劑。尤其，在 導(dǎo)電性粉末中使用銀粉末時(shí)，是更有效的。在本發(fā)明中使用的磷酸酯系表面活性劑是以磷酸單酯或磷酸二酯等為主要成分 的表面活性劑。作為主要成分的磷酸酯系表面活性劑優(yōu)選是聚氧化亞烷基烷基醚的磷酸 酯，進(jìn)一步優(yōu)選具有以下通式(3)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 其中，在式(3)中，R表示碳原子數(shù)1 20的烷基或烷基芳基，n為1 20的整 數(shù)，x是1或2。在式(3)中，作為碳原子數(shù)1 20的烷基，可以是直鏈烷基，也可以是支鏈烷基， 例如可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆蔻基、十六烷基、鯨蠟基、十八烷基、硬脂基、二十烷基 等。作為碳原子數(shù)20以下的烷基芳基，例如可以列舉出辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基 等烷基苯基。烷基芳基的烷基部分可以是直鏈烷基，也可以是支鏈烷基。另外，在式(3)中，優(yōu)選的是，R的碳原子數(shù)為1 10，n為1 10以及R的碳原 子數(shù)與n的和為7 15。磷酸酯系表面活性劑的重均分子量?jī)?yōu)選為100 10000，進(jìn)一步 優(yōu)選為150 5000。本發(fā)明中所使用的磷酸酯系表面活性劑的磷含量(P的含量)優(yōu)選為 0.5% 10%，特別優(yōu)選為2% 6%。此外，作為本發(fā)明的制造方法中使用的磷酸酯系表面活性劑，優(yōu)選的是，使用HLB 為10以上的表面活性劑，或者添加堿性化合物，中和酸值后使用。磷酸酯系表面活性劑的種類和配合量可以根據(jù)導(dǎo)電性粉末的種類來適宜選擇。作 為磷酸酯系表面活性劑的例如相對(duì)于銀粉的配合量，以100質(zhì)量份銀粉為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為 0. 01 3. 00質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 05 0. 50質(zhì)量份。在表面活性劑低于0. 01質(zhì)量份時(shí)，具 有難以獲得充分的分散性的傾向。另一方面，在超過3. 00質(zhì)量份時(shí)，銀表面被表面活性劑 的有機(jī)成分厚厚地覆蓋，干燥后的銀顆粒之間難以獲得接觸，具有導(dǎo)電性降低的傾向。上述表面活性劑與以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末同時(shí)添加到溶劑中， 與導(dǎo)電性糊劑的其他構(gòu)成成分邊混合、攪拌，邊使表面活性劑吸附到導(dǎo)電性粉末的表面，從 而可以發(fā)揮其功能，尤其在導(dǎo)電性粉末的活性高、而且所使用的樹脂為氟樹脂之類的活性 高的物質(zhì)時(shí)，導(dǎo)電性粉末預(yù)先用表面活性劑進(jìn)行表面處理然后添加到溶劑中的方法，由于 將表面活性劑牢固地吸附到導(dǎo)電性粉末的表面上，導(dǎo)電性粉末與樹脂混合時(shí)沒有起火等危 險(xiǎn)性，因而是優(yōu)選的。以下描述了通過表面活性劑預(yù)先處理導(dǎo)電性粉末的表面的優(yōu)選方法。為了通過表面活性劑預(yù)先處理導(dǎo)電性粉末的表面，可以通過干式法進(jìn)行，但從表 面處理的效率的觀點(diǎn)來看，濕式法是優(yōu)選的，例如優(yōu)選通過將表面活性劑與導(dǎo)電性粉末分 散在分散用溶劑中，然后將該分散用溶劑干燥，從而使表面活性劑吸附到導(dǎo)電性粉末的表 面來進(jìn)行。作為該干燥方法，進(jìn)一步優(yōu)選使用真空冷凍干燥法。以下詳細(xì)說明了基于濕式法的表面處理方法。(分散用的溶劑)在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑的制造方法中，為了用表面活性劑預(yù)先處理以銀或銀化合 物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的表面，首先，將以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末與 表面活性劑的混合物添加到分散用的溶劑中，放置在攪拌機(jī)或分散機(jī)上，將導(dǎo)電性粉末粉 碎為微細(xì)粉末以及與表面活性劑混合。而且，使所述混合物分散在分散用溶液中。這樣，經(jīng)由例如以期望的比例將銀粉、溶劑和表面活性劑混合，并利用分散裝置分 散以獲得銀粉的分散液的分散工序，從而可以將表面活性劑均勻地遍布在銀粉的表面上， 在后續(xù)工序中通過冷凍干燥進(jìn)行干燥時(shí)，銀粉的分散液中的固體成分濃度的范圍優(yōu)選為 0. 5 80 %，特別優(yōu)選為1 50 %。這里，作為用于分散以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的溶劑，使用水、水 溶性溶劑或水與水溶性溶劑的混合物(水溶液)。作為水溶性溶劑，例如可列舉出乙醇、異 丙醇等低級(jí)醇；乙二醇己基醚、二甘醇丁基醚等烷基醇的環(huán)氧乙烷加成物或丙二醇丙基醚 等烷基醇的環(huán)氧丙烷加成物等。這些溶劑不限于在此處列舉的溶劑，在其使用時(shí)，可以單獨(dú)使用或者將兩種以上 混合使用。作為可使用的攪拌機(jī)或分散機(jī)，可以從后述公知的攪拌機(jī)或分散機(jī)中適當(dāng)選擇而使用。針對(duì)本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粉末的利用表面活性劑的分散處理，優(yōu)選將表面活性 劑配合到所述溶劑中并充分溶解，然后配合導(dǎo)電性粉末。根據(jù)需要，通過表面活性劑的中和 (例如在磷酸酯系表面活性劑的情況下，利用堿等生成磷酸酯鹽)可以提高表面活性劑在 溶劑中的溶解度。配合后分散0. 5 4. 0小時(shí)，則銀粉等導(dǎo)電性粉末被粉碎為初級(jí)粒子，表面活性劑 與導(dǎo)電性粉末達(dá)到吸附平衡。在本發(fā)明中，使用磷酸酯系表面活性劑時(shí)，優(yōu)選將分散液設(shè)為酸性條件(例如pH 1 3)。由此，通過表面活性劑，在導(dǎo)電性粉末的顆粒表面產(chǎn)生了界面雙電層，分散穩(wěn)定性 提尚。在上述溶劑中，將銀或銀化合物的粉末與表面活性劑充分?jǐn)嚢杌旌现螅诤罄m(xù) 工序的干燥工序中從該混合物中除去溶劑。在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法中，使用真空冷凍干燥作為干燥法時(shí)， 優(yōu)選從上述溶劑中選擇并使用容易冷凍的溶劑，其凝固點(diǎn)優(yōu)選為-40°C以上。(2)干燥工序在分散工序結(jié)束之后，經(jīng)由干燥工序從含有銀粉和表面活性劑的分散液中除去溶 劑。在干燥工序中，可以應(yīng)用公知方法的任何一種，只要表面活性劑不受到熱變化或化學(xué)變 化即可。一個(gè)例子是熱風(fēng)干燥，更具體地說，可列舉出通過傾析等提高銀粉濃度，然后使溶 劑揮發(fā)的方法；通過過濾濾除銀粉，然后干燥的方法；利用沖擊波干燥；噴霧干燥法、真空 冷凍干燥法等。尤其，利用真空冷凍干燥的干燥方法由于不將分散液加熱到高溫而使溶劑 升華，導(dǎo)電性粉末或無機(jī)微粒很少凝聚，另外表面活性劑很少不均勻存在，因此是優(yōu)選的。在利用表面活性劑的導(dǎo)電性粉末的表面處理中，在使用真空冷凍干燥法時(shí)，基本
13上僅僅水性溶劑從低溫狀態(tài)下冷凍的分散液中升華除去。由于沒有溶出到水性溶劑中而失 去的表面活性劑，因此所添加的表面活性劑基本上全部在處理后的導(dǎo)電性粉末中殘留。表 面活性劑局部存在于導(dǎo)電性粉末的顆粒的表面附近，在實(shí)施僅僅除去水性溶劑的真空冷凍 干燥時(shí)，以該表面活性劑一樣地吸附在導(dǎo)電性粉末的顆粒的表面上的狀態(tài)取出的可能性很 高，而且，如通過真空冷凍干燥以外的常規(guī)方法除去水性溶劑時(shí)那樣，導(dǎo)電性粉末的顆?；?經(jīng)表面處理的導(dǎo)電性粉末的顆粒之間不會(huì)相互凝聚，可以稱得上極有效的處理方法。這樣， 所使用的表面活性劑全部殘留在導(dǎo)電性粉末的顆粒的表面上，以良好的收率提供了經(jīng)表面 處理的導(dǎo)電性粉末，因此，容易掌握表面活性劑的效果與用量的關(guān)系，容易實(shí)現(xiàn)用量的最佳 化。表面活性劑的分子由于在親水基團(tuán)側(cè)的末端吸附于導(dǎo)電性粉末的顆粒的表面，因 此疏水基團(tuán)側(cè)的末端朝向顆粒的外側(cè)。由此，與粘結(jié)劑樹脂的親和性提高，經(jīng)表面處理的導(dǎo) 電性粉末的分散性得到改善。另外，抑制了顆粒之間的凝聚，能夠持續(xù)以初級(jí)粒子分散的狀 態(tài)。例如，在含有銀粉、水和表面活性劑的銀粉的分散液的情況下，真空冷凍干燥只 要是在大氣壓下預(yù)備冷凍至o°c以下，并控制真空度不超越理論上o°c下的水的蒸汽壓 4. 5mmHg( = 600Pa)即可。如果考慮干燥速度、控制的容易程度，則優(yōu)選的是，保持lmmHg(= 133. 32Pa)以下的真空度，同時(shí)升高溫度至在該蒸氣壓下的熔點(diǎn)(凝固點(diǎn))，進(jìn)行真空冷凍干燥。這樣，在利用真空冷凍干燥的干燥方法中，使液體成分在真空中升華蒸發(fā)、干燥， 因此由于干燥導(dǎo)致的收縮是很少的，被干燥物的組織或結(jié)構(gòu)很難破壞。另外，由于不是如熱 風(fēng)干燥那樣的、由高溫下例如水等液體成分在試樣內(nèi)移動(dòng)所產(chǎn)生的干燥，而是在固體冷凍 狀態(tài)下的低溫干燥，因此，基本上沒有諸如伴有液體成分移動(dòng)的干燥那樣的部分成分濃縮、 部分成分變化、變形，因此是優(yōu)選的。為了使用上述以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性糊劑、或者通過上述分散工序 和干燥工序?qū)⒈砻婊钚詣┪接诒砻嫔系囊糟y或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末，來制 造導(dǎo)電性糊劑組合物，例如將上述導(dǎo)電性粉末或者表面處理后的導(dǎo)電性粉末、溶劑和作為 粘結(jié)劑樹脂的固體成分中的氟原子超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下的氟樹脂混合，使用 上述適當(dāng)?shù)姆稚C(jī)，將含有銀或銀化合物粉末的混合物分散。上述以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性糊劑、或者通過上述分散工序和干燥工 序用表面活性劑進(jìn)行了表面處理的以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末，在與上述溶 劑混合的同時(shí)，添加作為粘結(jié)劑樹脂的氟樹脂等，或者與預(yù)先溶解了氟樹脂的溶劑等混合、 分散，另外賦予在基體上的印刷性、粘合性，調(diào)整為導(dǎo)電性糊劑組合物而使用。以100質(zhì)量份的銀粉等導(dǎo)電性粉末為基準(zhǔn)計(jì)，上述粘結(jié)劑樹脂的用量?jī)?yōu)選為 0. 01 30質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為1 10質(zhì)量份，最優(yōu)選為5 10質(zhì)量份。另外，溶劑的用量根據(jù)涂布方法、印刷方法而不同，根據(jù)所使用的印刷方法，可以 選擇適當(dāng)?shù)挠昧?。通常，?dǎo)電性糊劑的固體成分適宜調(diào)整在50 95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通常，為了使用粘結(jié)劑樹脂、溶劑、導(dǎo)電性粉末來制備導(dǎo)電性糊劑組合物，使用所 述混煉裝置或分散裝置，進(jìn)行含有上述導(dǎo)電性糊劑組合物的材料的混合物的混煉或分散。 然而，通過上述分散工序和干燥工序，如果以用表面活性劑進(jìn)行了表面處理的導(dǎo)電性粉末(例如銀粉末)為原料，在使用時(shí)，使用溶劑或溶劑和粘結(jié)劑樹脂，只要進(jìn)行攪拌等簡(jiǎn)單的 分散處理，就可獲得導(dǎo)電性糊劑組合物(例如銀糊劑)。因此，含有粘結(jié)劑樹脂的導(dǎo)電性糊 劑的配合的自由度很大，能夠在維持導(dǎo)電性粉末的分散性的同時(shí)，減低粘結(jié)劑樹脂的添加量。該情況下的樹脂的樹脂/導(dǎo)電性粉末的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5以下。在本發(fā)明的導(dǎo)電 性糊劑組合物的制造方法中的涂料化工序的階段中，由于導(dǎo)電性粉末預(yù)先用表面活性劑良 好地進(jìn)行了表面處理，因此，用少量的樹脂量就能使導(dǎo)電性粉末分散。S卩，通過在即將印刷之前添加溶劑、或者添加溶劑和添加粘結(jié)劑以及與它們一起 進(jìn)行簡(jiǎn)單的攪拌操作，可獲得良好的銀糊劑等導(dǎo)電性糊劑，因此，印刷裝置中附帶的涂料調(diào) 整用設(shè)備可以是簡(jiǎn)單的設(shè)備。另外，為了更可靠地進(jìn)行分散，使用以下分散機(jī)，與制備通常的導(dǎo)電性糊劑組合物 時(shí)同樣地，可以進(jìn)行混煉或分散處理。作為可使用的分散裝置，例如可以通過二輥輥磨機(jī)、三輥輥磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、 礫磨機(jī)、特隆研磨機(jī)、砂礫研磨機(jī)、施格瓦瑞磨碎機(jī)、高速葉輪式分散機(jī)、高速碎石機(jī)、高速 度沖擊磨、捏煉機(jī)、均化器、超聲波分散機(jī)等進(jìn)行混煉、分散。分散結(jié)束后的分散液(由本發(fā)明制造的導(dǎo)電性糊劑)可以作為糊劑通過公知慣用 的涂布方法或印刷法而印刷在電子元件或絕緣基板上，然后將其加熱，從而能夠形成導(dǎo)電 性涂膜或?qū)w電路。 作為涂布方法，可以通過各種涂布方法作為涂布物而形成。例如，通過浸涂或公知 的輥涂方法等，具體地說通過氣刀涂布(air doctor coating)、刮刀涂布、棒涂、擠出涂布、 氣刀涂布(air knife coating)、擠壓涂布(squeeze coating)、浸漬涂布、逆轉(zhuǎn)棍涂布、轉(zhuǎn) 送輥涂布、凹版涂布、吻涂、流延涂布、噴涂等，可以在電子元件或基體上形成涂布物。另外，還可以應(yīng)用各種印刷方法。在印刷法中，另外存在如凹版印刷那樣的最適粘 度區(qū)域在較低粘度區(qū)域的印刷法和如絲網(wǎng)印刷那樣的在高粘度區(qū)域的印刷法。具體地說， 可以使用絲網(wǎng)印刷方法、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法等在基體上印刷規(guī)定 大小的涂布物。本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物可以在太陽能電池用的硅晶圓、觸摸面板用薄膜、EL 元件用玻璃等各種基體上直接或根據(jù)需要在這些基體上進(jìn)一步設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的該膜 上涂布或印刷而適宜地形成導(dǎo)電性的涂膜。作為在玻璃、硅晶圓、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜等基體上形成透明導(dǎo)電層的透明 導(dǎo)電膜，可以使用銦錫混合氧化物(IT0)、氧化錫、氟錫混合氧化物(FT0)、氧化鎘、氧化鋅 等金屬氧化物；金、銀、銅、鈀、鎳、鋁、鉻等金屬；導(dǎo)電性高分子等的導(dǎo)電性薄膜。其中，在考 慮到透明性、比電阻等各種特性的情況下，可以優(yōu)選使用IT0、FT0、或其復(fù)合化物。作為IT0 膜、FT0膜、或其復(fù)合化膜等金屬氧化物薄膜、金屬薄膜的成膜方法，可以使用真空蒸鍍法、 離子鍍法、濺射法、涂布法、噴涂法等公知的方法。成膜時(shí)的基板溫度考慮透明性、低電阻化 程度、粘合性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性來適宜選擇。另外，這些透明導(dǎo)電膜的組成比由作為 透明導(dǎo)電膜要求的表面電阻值、比電阻、透明性等來決定。對(duì)透明導(dǎo)電膜的膜厚沒有特定限 制，從導(dǎo)電性和成膜時(shí)間的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選從150 5000人的范圍適當(dāng)選擇。在設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的基體上涂布或印刷本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑組合物的情況下，可以在基體上使用導(dǎo)電性糊劑組合物印刷為規(guī)定的圖案，印刷物干燥后，進(jìn)行加熱固化處 理。例如，在約160°C下干燥約5分鐘，接著通過150 250°C的范圍的熱處理工序進(jìn)行粘結(jié) 劑樹脂的固化。印刷物或涂布物的厚度根據(jù)印刷法而不同，印刷物的濕時(shí)厚度優(yōu)選為1 20um的范圍，特別優(yōu)選為1 10 y m的厚度。如上所述，可以獲得例如太陽能電池用的各 種集電電極或觸摸面板用的引出電極。[實(shí)施例]以下，作為實(shí)施例，通過導(dǎo)電性粉末為銀粉的情況來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā) 明不限于這些實(shí)施例的范圍。以下在表1中總結(jié)示出了實(shí)施例、比較例中使用的氟樹脂。表1 (實(shí)施例1)平均粒徑400nm的10%氧化銀處理的銀粉50g(三井金屬公司制造，F(xiàn)HD，微晶直徑小于lOnm)椰油胺乙酸酯的10質(zhì)量％水溶液5g(烷基胺鹽類型的陽離子型表面活性劑)聚氧乙烯椰油烷基胺醚的10質(zhì)量％水溶液0. 5g(烷基胺類型的非離子型表面活性劑)水50g將以上材料以及400g的2mm直徑的氧化鋯珠投入到容積250ml的聚乙烯瓶?jī)?nèi)，混 合，使用旋轉(zhuǎn)機(jī)(球磨機(jī))混合4小時(shí)，獲得銀顆粒的分散液(a)。將該銀粉的分散液(al)100g轉(zhuǎn)移到底面尺寸200mm長X 150mm寬的平型托盤上， 預(yù)備冷凍干燥后，使用日本真空(株)制造的“DFM-05AS”進(jìn)行真空冷凍干燥。將預(yù)備冷 凍的銀粉的分散液(al)裝載在預(yù)先冷卻至約-40°C的擱架中，用真空冷凍干燥機(jī)在真空度 7 lOPa下真空冷凍干燥20小時(shí)，然后獲得作為蓬松海綿狀干燥物的銀粉的表面處理物 (bl)50g。接著，將50g的上述銀粉的表面處理物(bl)和3. 5g的氟含量65. 9%的“DYNE0N FC-2211” (住友3M(株)制造)溶解在丁基溶纖劑醋酸酯和2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯的50 50混合溶劑6g中，形成清漆溶液，將該清漆溶液投入到250cc的聚乙 烯瓶?jī)?nèi)，混合，使用振蕩機(jī)(調(diào)漆器)混合攪拌0. 5小時(shí)，獲得銀糊劑(B1)。(測(cè)定方法)用以下方法對(duì)如上所述制備的導(dǎo)電性糊劑組合物進(jìn)行其特性的評(píng)價(jià)。(1)絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性使用絲網(wǎng)印刷機(jī)LS-34TVA，在厚度約50 y m的PET上形成l(kmX 30謹(jǐn)?shù)拈L方形印 刷涂膜，評(píng)價(jià)印刷精度和連續(xù)印刷性。印刷后的干燥條件為150°C下干燥10分鐘，190°C下 燒成30分鐘。重復(fù)10次，進(jìn)行印刷，根據(jù)以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇…無模糊不清、顏色不勻，可以重復(fù)進(jìn)行具有同等色調(diào)的涂膜的印刷。A…沒有發(fā)生模糊不清、顏色不勻，但在重復(fù)印刷中涂膜的色調(diào)稍微變化。X…發(fā)生了模糊不清或顏色不勻。(2)體積電阻率使用膜厚計(jì)402B(Anritsu Company制造)，測(cè)定10個(gè)點(diǎn)的進(jìn)行了重復(fù)印刷的 10mm X 30mm的印刷圖案的中央的膜厚，求出平均值。通過四端子測(cè)定法的低電阻率計(jì)Loresta EP(三菱化學(xué)(株)制造)對(duì)測(cè)定了印 刷膜厚的印刷圖案的中央部的電阻值進(jìn)行測(cè)定，由先前測(cè)定的試驗(yàn)片的導(dǎo)電性膜的膜厚求 出體積電阻率。(3)IT0印刷適應(yīng)性評(píng)價(jià)使用上述絲網(wǎng)印刷機(jī)在IT0蒸鍍的玻璃板上連續(xù)5次形成10mmX 30mm的長 方形的印刷涂膜時(shí)的印刷適應(yīng)性。〇…無模糊不清、顏色不勻，可以圖案精度良好地重復(fù)進(jìn)行具有同等色調(diào)的涂膜 的印刷。A…沒有發(fā)生模糊不清、顏色不勻，但在重復(fù)印刷中涂膜的色調(diào)稍微變化，或者印 刷圖案發(fā)生了輕微的紊亂。X…發(fā)生了模糊不清或顏色不勻。(4)接觸電阻使用上述絲網(wǎng)印刷機(jī)，在IT0蒸鍍的玻璃板上形成線寬50mm、線/間距= 1. 2mm/0. 8mm的印刷圖案，在150°C下干燥10分鐘后，在190°C的烘箱中干燥30分鐘。此 后，通過TLM法測(cè)定接觸電阻。以下，概略描述通過TLM法評(píng)價(jià)本申請(qǐng)發(fā)明中的在IT0膜上形成的導(dǎo)電性涂膜的 接觸電阻。在IT0膜上形成的3個(gè)以上的等形、等大的長方形的導(dǎo)電性涂膜中，首先在第一 涂膜1和第二涂膜2之間施加電壓VI (參照?qǐng)D1)。此時(shí)，以兩個(gè)導(dǎo)電性涂膜與IT0膜的接 觸電阻為Rc，以IT0涂膜4的表面電阻率為Rs，以流過的電流為h時(shí)，則得出式(1)VI = i:X (2Rc+Rs(ff/Ll)) (1)這里，L1是如上所述第一涂膜1與第二涂膜2之間的距離，W是IT0涂膜與在其上 形成的導(dǎo)電性涂膜的接觸長度。接著，在第二涂膜2和第三涂膜3之間施加電壓V2。此時(shí)，與上述同樣，由于兩個(gè) 導(dǎo)電性涂膜與IT0膜之間的接觸電阻為Rc，IT0涂膜4的表面電阻率為Rs，在流過電流為 i2、第二涂膜與第三涂膜之間的距離的間隔為L2、接觸長度為W時(shí)，則得出式2
V2 = i2X (2Rc+Rs (W/L2)) (2)如果薄層電阻Rs是已知的，則通過上述式(1)或(2)可以容易地求出接觸電阻 Rc。另外，即使在薄層電阻為未知的情況下，通過形成2組以上的如上所述的兩個(gè)涂 膜間距L不同的涂膜，則使用轉(zhuǎn)移長度法(TLM法，Transfer Length Method)可以算出接 觸電阻(參照?qǐng)D2)。如果轉(zhuǎn)換上述式(1)，則得出式(3)Rl = Vl/ii = 2Rc+Rs (W/L1)…(3)另外，如果轉(zhuǎn)換上述式(2)，則得出式(4)R2 = V2/i2 = 2Rc+Rs (W/L2)…(4)這里，如圖2所示，從該兩個(gè)式(3)、(4)的關(guān)系繪制橫軸為涂膜間距L、縱軸為測(cè)定 的電阻值R的曲線，求出連接該兩個(gè)點(diǎn)的線的Y軸截距，獲得2Rc。因此，從式(3)和式⑷ 可以求出接觸電阻的值Rc。(5)耐候性將上述試驗(yàn)片在飽和食鹽水中浸漬120小時(shí)，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。5-1.表面狀態(tài)的變化通過以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)表面狀態(tài)的變化。〇…沒有觀察到表面的顏色、狀態(tài)的變化。A…觀察到了表面的顏色或狀態(tài)的任何一個(gè)的輕微變化。X…觀察到了表面的顏色和狀態(tài)二者的明顯變化。5-2.剝離試驗(yàn)將寬度18mm的粘合帶(NICHIBAN CO.，LTD.制造)放置于在飽和食鹽水中浸漬后 的試驗(yàn)片表面的約5cm的范圍，然后用指腹均勻地粘合，拿住粘合帶的一端，在90度方向上 強(qiáng)力地撕下，觀察試樣的剝離情況。根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇…試樣完全沒有剝離。A…試樣的一部分稍微剝離。X…試樣的一半以上大面積發(fā)生了剝離。5-3.接觸電阻使用上述接觸電阻的測(cè)定方法，測(cè)定浸漬后的試驗(yàn)片的接觸電阻。使用銀糊劑(B1)在PET上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，可以重復(fù)進(jìn)行沒有模糊不清或顏色不 勻的印刷。體積電阻率為2.07 X1(T5Q .cm。通過使用銀糊劑(B1)進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，在蒸鍍有IT0的玻璃板上反復(fù)印刷長方形 的印刷圖案，確認(rèn)印刷不良的發(fā)生狀態(tài)，確認(rèn)所形成的印刷涂膜的再現(xiàn)性，結(jié)果可以形成沒 有觀察到印刷不良且再現(xiàn)性良好的印刷涂膜。所形成的長方形的印刷涂膜的平均厚度為 14.9um0此外，測(cè)定體積電阻率，結(jié)果顯示為2.07 X10_5Q .cm。此后，通過TLM法測(cè)定接 觸電阻，結(jié)果顯示為0.413 Q。將上述涂膜在室溫下在飽和食鹽水中浸漬120小時(shí)，結(jié)果沒有觀察到包括變色在 內(nèi)的表面狀態(tài)的變化。浸漬后的接觸電阻顯示為0.403 Q，沒有發(fā)生電阻增大。此后，進(jìn)行 使用粘合帶的剝離試驗(yàn)，結(jié)果沒有觀察到涂膜表面的剝離。
(實(shí)施例2)除了使用氟含量66%的氟樹脂“VITON A-500”(杜邦公司制造)代替實(shí)施例1 中的DYNEON FC-2211作為氟樹脂以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，獲得銀糊劑(B2)。在 PET上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，結(jié)果可以重復(fù)進(jìn)行沒有模糊不清或顏色不勻的印刷。體積電阻率為 2.08X10_5Q cm。通過使用了形成有印刷圖案的掩模薄膜和銀糊劑(B2)的絲網(wǎng)印刷，與 實(shí)施例1同樣地在蒸鍍有IT0的玻璃板上重復(fù)印刷，獲得長方形的印刷涂膜和印刷圖案。沒 有觀察到印刷不良。長方形的印刷涂膜的平均厚度為11.9 ym。測(cè)定體積電阻率，平均為 2. 08X10-5Q .cm。另外，通過TLM法測(cè)定接觸電阻，結(jié)果為0. 411 Q。將上述涂膜在室溫 下在飽和食鹽水中浸漬120小時(shí)，結(jié)果沒有觀察到包括變色在內(nèi)的表面狀態(tài)的變化。浸漬 后的接觸電阻為0. 394 Q，沒有發(fā)生電阻增大。此后，進(jìn)行利用粘合帶的剝離試驗(yàn)，結(jié)果沒有 觀察到涂膜表面的剝離。(比較例1)除了使用5. 88g(固體成分3. 50g)的氟含量25 %的氟樹脂“LUMIFL0N LF-200”(固體成分60%二甲苯溶液，羥基值53，重均分子量約50000，旭硝子公司制造)代 替實(shí)施例1中的DYNEON FC-2211作為氟樹脂以及混合3. 62g 丁基溶纖劑醋酸酯以外，用與 實(shí)施例1同樣的方法，獲得銀糊劑(B3)。在PET上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，結(jié)果可以重復(fù)進(jìn)行沒有模 糊不清或顏色不勻的印刷。體積電阻率為3.00X10_5Q _。通過使用了形成有印刷圖案的掩模薄膜與銀糊劑(B3)的絲網(wǎng)印刷，與實(shí)施例1、2 同樣地，在蒸鍍有IT0的玻璃板上重復(fù)印刷，獲得長方形的印刷涂膜和印刷圖案。沒有觀察 到印刷不良。長方形的印刷涂膜的平均厚度為22. 2i!m。將長方形的印刷涂膜在150°C下預(yù)備干燥10分鐘之后，在190°C的烘箱中干燥30 分鐘。此后，測(cè)定體積電阻率，顯示平均為3.00X10_5Q _。在IT0蒸鍍的玻璃板上形成線寬50mm、線/間距=1. 2mm/0. 8mm的印刷圖案。在 150°C下干燥10分鐘后，在190°C的烘箱中干燥30分鐘。此后，通過TLM法測(cè)定接觸電阻， 顯示為0. 423 Q o將上述涂膜在室溫下在飽和食鹽水中浸漬120小時(shí)，結(jié)果沒有觀察到包括變色在 內(nèi)的表面狀態(tài)的變化。浸漬后的接觸電阻顯示為0.409 Q，沒有發(fā)生電阻增大。此后，進(jìn)行 利用粘合帶的剝離試驗(yàn)，結(jié)果涂膜表面剝離。(比較例2)除了使用4. 41g(固體成分2. 62g)的氟含量25 %的氟樹脂“LUMIFL0N LF-200”(旭硝子公司制造)代替實(shí)施例1中的DYNEON FC-2211作為氟樹脂以及混合4. 21g 的丁基溶纖劑醋酸酯和0. 88g的作為交聯(lián)劑的異氰酸酯“BURNO CK DN-980S” (DIS公司制 造)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，獲得銀糊劑(B4)。在PET上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，結(jié)果發(fā)生 了顏色不勻。體積電阻率為8.05X10_5Q cm。通過使用了形成有印刷圖案的掩模薄膜與 銀糊劑(B4)的絲網(wǎng)印刷，與實(shí)施例1、2同樣地，在IT0蒸鍍的玻璃板上重復(fù)印刷，獲得長方 形的印刷涂膜和印刷圖案。印刷狀態(tài)是不好的。長方形的印刷涂膜的平均厚度為21.9 ym。將長方形的印刷涂膜在150°C下預(yù)備干燥10分鐘之后，在190°C的烘箱中干燥30 分鐘。此后，測(cè)定體積電阻率，顯示平均為8.05X10_5Q _。在IT0蒸鍍的玻璃板上形成線寬50mm、線/間距=1. 2mm/0. 8mm的印刷圖案。在
19150°C下干燥10分鐘后，在190°C的烘箱中干燥30分鐘。此后，通過TLM法測(cè)定接觸電阻， 顯示為0. 542 Q o將上述涂膜在室溫下在飽和食鹽水中浸漬120小時(shí)，結(jié)果表面邊緣的滲出有一些 惡化。浸漬后的接觸電阻顯示為0.526 Q，沒有發(fā)生電阻增大。此后，進(jìn)行利用粘合帶的剝 離試驗(yàn)，結(jié)果涂膜表面剝離。(比較例3)除了使用5. 39g(固體成分3. 50g)的氟含量35%的氟樹脂“ZEFFLE GK-570” (固 體成分65質(zhì)量％醋酸丁酯溶液，羥基值60，DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.制造)代替實(shí)施例1 中的DYNEON FC-2211作為氟樹脂以及使用4. llg 丁基溶纖劑醋酸酯以外，用與實(shí)施例1同 樣的方法，獲得銀糊劑(B5)。在PET上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，結(jié)果發(fā)生了顏色不勻。體積電阻率為 3. 58X10、 cm。通過使用了形成有印刷圖案的掩模薄膜與銀糊劑(B5)的絲網(wǎng)印刷，與實(shí)施例1、2 同樣地，在進(jìn)行了 IT0蒸鍍的玻璃板上重復(fù)印刷，獲得長方形的印刷涂膜和印刷圖案。印刷 狀態(tài)是不好的。長方形的印刷涂膜的平均厚度為15.6i!m。將長方形的印刷涂膜在150°C下預(yù)備干燥10分鐘之后，在190°C的烘箱中干燥30 分鐘。此后，測(cè)定體積電阻率，顯示平均為3. 58X10_5Q _。在IT0蒸鍍的玻璃板上形成線寬50mm、線/間距=1. 2mm/0. 8mm的印刷圖案。在 150°C下干燥10分鐘后，在190°C的烘箱中干燥30分鐘。此后，通過TLM法測(cè)定接觸電阻， 顯示為0. 468 Q o將上述涂膜在室溫下在飽和食鹽水中浸漬120小時(shí)，結(jié)果表面邊緣的滲出有一些 惡化。浸漬后的接觸電阻顯示為0.532 Q，發(fā)生了電阻增大。此后，進(jìn)行利用粘合帶的剝離 試驗(yàn)，結(jié)果涂膜表面剝離。(比較例4)除了使用3. 75g 的氟含量 35%的氟樹脂“ZEFFLE GK-570” (DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.制造)代替實(shí)施例1中的DYNE0NFC-2211作為氟樹脂以及混合4. 68g的作為溶劑的 丁基溶纖劑醋酸酯和1. 07g的作為交聯(lián)劑的異氰酸酯“BURNOCK DN-980S” (DIC公司制造) 以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，獲得銀糊劑(B6)。在PET上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，結(jié)果能夠重復(fù) 進(jìn)行沒有模糊不清或顏色不勻的印刷。體積電阻率為8.40 X10_5Q _。通過使用了形成有印刷圖案的掩模薄膜與銀糊劑(B6)的絲網(wǎng)印刷，與實(shí)施例1、2 同樣地，在進(jìn)行了 IT0蒸鍍的玻璃板上重復(fù)印刷，獲得長方形的印刷涂膜和印刷圖案。印刷 是良好的。長方形的印刷涂膜的平均厚度為15.4i!m。將長方形的印刷涂膜在150°C下預(yù)備干燥10分鐘之后，在190°C的烘箱中干燥30 分鐘。此后，測(cè)定體積電阻率，顯示平均為8. 40X10_5Q _。在IT0蒸鍍的玻璃板上形成線寬50mm、線/間距=1. 2mm/0. 8mm的印刷圖案。在 150°C下干燥10分鐘后，在190°C的烘箱中干燥30分鐘。此后，通過TLM法測(cè)定接觸電阻， 顯示為0. 715 Q。將上述涂膜在室溫下在飽和食鹽水中浸漬120小時(shí)，結(jié)果表面邊緣的滲出有一些 惡化。浸漬后的接觸電阻顯示為0.583Q，沒有觀察到電阻增大。此后，進(jìn)行利用粘合帶的 剝離試驗(yàn)，結(jié)果涂膜表面剝離。
表2歸納示出了以上實(shí)施例、比較例的配合及其特性。表2 ☆ 1.TXIB :2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯令2.括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為固體成分的重量括號(hào)內(nèi)的詞句為追加的觀察上的表現(xiàn)，與備注相同。如表2所示，在使用了氟含量超過40質(zhì)量％且在70質(zhì)量％以下的氟樹脂的實(shí)施 例1、實(shí)施例2中，在PET上以及在蒸鍍有IT0的玻璃板上顯示了良好的印刷性，體積電阻、 接觸電阻各自均顯示了低值。另外，將玻璃板浸漬在飽和食鹽水中之后，也顯示了良好的印 刷性，并且顯示了良好的粘合力、與浸漬前同樣的低接觸電阻。與此相反，在比較例1 4中體積電阻均升高，尤其是在用異氰酸酯交聯(lián)的比較例 2、比較例4中，體積電阻上升顯著。對(duì)于印刷性，在比較例中，使用氟原子含量低而且沒有 用異氰酸酯交聯(lián)的氟樹脂的比較例2最差，使用氟原子含量為35質(zhì)量％且交聯(lián)的樹脂的比 較例4在比較例中是良好的。對(duì)于食鹽水浸漬后的試樣，比較例1 4的任何一個(gè)中粘合 性均降低，另外，接觸電阻不論是否在食鹽水中浸漬，均顯示了比實(shí)施例1、2更高的值。從上述實(shí)施例、比較例可知，通過使用氟含量超過40質(zhì)量％且在70質(zhì)量％以下的
21氟樹脂，如食鹽水浸漬試驗(yàn)的結(jié)果中所見到的那樣，耐候性顯著提高。這些樹脂另外與導(dǎo)電 性粉末、尤其是表面進(jìn)行了氧化銀處理的銀粉末一起形成導(dǎo)電性糊劑組合物，在PET上或 IT0涂膜上顯示了良好的印刷性，同時(shí)，即使是在低燒成溫度下熱固化的情況下，也顯示了 低體積電阻率、與IT0的低接觸電阻。作為以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末，將表面進(jìn)行了氧化銀處理的活性 高的銀粉末與同樣活性高的氟含量超過40質(zhì)量％且在70質(zhì)量％以下的氟樹脂一起使用 時(shí)，優(yōu)選的是，用表面活性劑預(yù)先對(duì)銀粉末表面進(jìn)行表面處理，用表面活性劑預(yù)先包覆銀粉 末表面。這種表面處理在提高制造工序的安全性的同時(shí)，還能夠減低所使用的粘結(jié)劑樹脂 量，因此認(rèn)為，對(duì)于由導(dǎo)電性糊劑形成的導(dǎo)電性膜的體積電阻率的減低是非常有效的。另一方面，在使用諸如表面沒有用氧化銀處理的銀粉之類的通常的導(dǎo)電性粉末 時(shí)，用于確保安全性的表面處理不是必須的，如果導(dǎo)電性糊劑的分散性沒有特別的問題的 話，通過省去表面處理工序，可以簡(jiǎn)化制造工序。使用由這種通常的銀粉構(gòu)成的導(dǎo)電性粉末 來制造導(dǎo)電性糊劑組合物，為了確認(rèn)使用該糊劑而制作導(dǎo)電性涂膜時(shí)所獲得的導(dǎo)電性糊劑 的分散性和體積電阻率，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。(實(shí)施例3)將33g的體積平均粒徑1. 26 y m的銀粉(TC-38S，德力化學(xué)公司制造)和7g的氟 含量為65. 9質(zhì)量％的氟樹脂(DYNE0NFC-2211，住友3M公司制造)溶解在丁基溶纖劑醋酸 酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯的50 50混合溶液11. 5g中，形成清漆溶液， 將該清漆溶液與400g的2mm直徑氧化鋯珠一起投入到250cc的聚乙烯瓶?jī)?nèi)，用振蕩機(jī)混合 攪拌4小時(shí)，獲得銀糊劑。用施涂器將該銀糊劑涂布在厚度50 ii m的PET上，將所形成的涂膜在230°C、30分 鐘的條件下燒成，測(cè)定膜厚和體積電阻率。(實(shí)施例4)除了將銀粉改變?yōu)轺[片的面的長徑為6 9 ym的鱗片狀銀粉(TC-25A，德力化學(xué) 公司制造)以外，與實(shí)施例3同樣地制作銀糊劑，在與實(shí)施例3同樣的條件下制作涂膜，測(cè) 定其膜厚和體積電阻率。上述實(shí)施例3和4的測(cè)定結(jié)果在表3中示出。(比較例5)除了將粘結(jié)劑樹脂改變?yōu)槎∪渲?S-LEC BX-L，積水化學(xué)公司制造)以外，與實(shí) 施例3同樣地制作銀糊劑，在與實(shí)施例3同樣的條件下制作涂膜，測(cè)定其膜厚和體積電阻率。上述實(shí)施例3和4的測(cè)定結(jié)果在表3中示出。表3 FC-2211 氟原子數(shù)超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下的氟樹脂S-LEC BX-L 丁醛樹脂從上述實(shí)施例3、實(shí)施例4的結(jié)果可以看出，即使使用沒有進(jìn)行氧化銀處理的通常 的銀粉，如果能良好地進(jìn)行分散，則通過使用氟含量超過40質(zhì)量％且在70質(zhì)量％以下的氟 樹脂作為粘結(jié)劑樹脂，可以獲得基本上同樣的體積電阻率。然而，與進(jìn)行了表面處理的銀粉 比較時(shí)，燒成時(shí)間變成了更高的溫度，從基于更低溫度的燒成的觀點(diǎn)來看，實(shí)施例1、實(shí)施例 2是更優(yōu)異的。這是因?yàn)椋瑢?shí)施例1、2使用更高活性的經(jīng)氧化銀處理的銀粉，且由于用表面 活性劑進(jìn)行銀粉的表面處理，因此進(jìn)一步減少粘結(jié)劑樹脂的配合成為可能。另一方面，可以 看出，在將粘結(jié)劑樹脂由氟樹脂改變?yōu)槎∪渲瑫r(shí)，體積電阻率明顯升高，本申請(qǐng)發(fā)明中使 用的氟樹脂大大有助于體積電阻率的降低。
權(quán)利要求
一種導(dǎo)電性糊劑組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性糊劑組合物含有氟樹脂、溶劑和以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末，所述氟樹脂的氟原子含量為超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性糊劑組合物，其中，所述以銀或銀化合物為主要成分 的導(dǎo)電性粉末是預(yù)先用表面活性劑進(jìn)行了表面處理的導(dǎo)電性粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性糊劑組合物，其中，所述以銀或銀化合物為主要成分 的導(dǎo)電性粉末的表面處理經(jīng)過以下工序進(jìn)行將所述以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性 粉末與所述表面活性劑一起分散在分散用溶液中，以制作分散液的分散工序；以及將該分 散液干燥的干燥工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性糊劑組合物，其中，所述干燥工序通過真空冷凍干燥 來進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊劑組合物，其中，所述以銀或銀化合 物為主要成分的導(dǎo)電性粉末的表面處理中使用的表面活性劑是選自由磷酸酯系表面活性 齊U、烷基胺系表面活性劑、烷基胺鹽系表面活性劑組成的組中的一種或兩種以上的表面活 性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊劑組合物，其中，所述以銀或銀化合物 為主要成分的導(dǎo)電性粉末是進(jìn)行了氧化銀處理的銀粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊劑組合物，其中，所述溶劑是選自由甲 基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸2- 丁氧基乙酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯組 成的組中的一種或者兩種以上的化合物的組合。
8.一種導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法，其特征在于，經(jīng)由將以銀或銀化合物為主要成 分的導(dǎo)電性粉末與表面活性劑一起分散在分散用溶液中而制備分散液的分散工序，以及將 所述分散液干燥的干燥工序，從而對(duì)所述以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末進(jìn)行表 面處理，將包括所述以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末與固體成分中氟原子超過40 質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下的氟樹脂的混合物分散在溶劑中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性糊劑組合物的制造方法，其中，所述干燥工序通過真 空冷凍干燥來進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性糊劑組合物及其制造方法。本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電性糊劑組合物，其能夠形成具有高導(dǎo)電性、對(duì)透明導(dǎo)電膜的良好粘合性和低接觸電阻，同時(shí)耐濕性、耐候性優(yōu)異的、具有高可靠性的電極等配線圖案。具體而言，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電性糊劑組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性糊劑組合物含有氟樹脂、溶劑和以銀或銀化合物為主要成分的導(dǎo)電性粉末，其中所述氟樹脂的氟原子含量為超過40質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下。
文檔編號(hào)C08L27/12GK101853711SQ20101014190
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者千手康弘, 平林憲一, 末永涉, 江幡良子, 菅野勉 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社