專利名稱：含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的高分子材料及其制備方法，特別是一種含咪 唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯并噻唑是一類高性能芳雜環(huán)聚合物，其力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定 性好，被認(rèn)為是優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材料?；腔郾讲⑧邕蚩赏ㄟ^(guò)含磺酸鹽基的二羧基 單體、二羧基單體與芳香二胺基二巰基單體聚合制備。但剛性棒狀的磺化聚苯并噻唑在有 機(jī)溶劑中的溶解性一般較差，這極大地限制了其應(yīng)用。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Dang等人在《Hybrid Ornanic-Inorganic Composites. 1995，280-290》(有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，1995年，280-290)上報(bào)道了以3， 3’ - 二巰基聯(lián)苯胺或2，5_ 二胺基-1，4-苯二巰基鹽酸鹽(DABDT*HC1)與2-磺化對(duì)苯甲 酸及其酸酐縮聚得到的磺化聚苯并噻唑聚合物；Kim等人在《J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem. 1996，34，481-492》(聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)版，1996年，34卷，481-492)上 報(bào)道了以2，5_ 二胺基-1，4-苯二巰基鹽酸鹽(DABDT*HC1)與磺化對(duì)苯二甲酸和間苯二 甲酸反應(yīng)制備磺化聚苯并噻唑；我們課題組也在這方面開展了一系列工作，如申請(qǐng)?zhí)枮?200410024691. 5的中國(guó)發(fā)明專利報(bào)道了以磺化4，4，- 二羧基二苯砜或其衍生物與2，5- 二 胺基-1，4-苯二巰基鹽酸鹽縮聚制備磺化聚苯并噻唑。但目前所報(bào)道的磺化聚苯并噻唑 在常用有機(jī)溶劑中均表現(xiàn)出較差的溶解性。最近，我們課題組又在《Chem. Mater. 2010，22， 1022-1031》(材料化學(xué)，2010年，22卷，1022-1031)上報(bào)道了 4，4，-二羧基二苯砜或2， 5-二羧基苯砜或2，2’-雙(4-羧基苯基)六氟異亞丙烷與磺化4，4’-二羧基二苯砜和2， 5- 二胺基-1，4-苯二巰基鹽酸鹽縮聚制備磺化聚苯并噻唑，其中，基于2，5- 二羧基苯砜與 2，2’-雙(4-羧基苯基)六氟異亞丙烷的磺化聚苯并噻唑由于聚合物中含有較大的側(cè)基或 柔性基團(tuán)因而表現(xiàn)出了良好的溶解性，但基于4，4’ - 二羧基二苯砜的磺化聚苯并噻唑的溶 解性仍較差，難以滿足應(yīng)用的需要，因此需要進(jìn)一步改善磺化聚苯并噻唑的溶解性，并深入 研究其在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的應(yīng)用。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索又發(fā)現(xiàn)，Yang等人在《Aromatic high-strength fibers ；Wiley :New York, 1989》(芳香高強(qiáng)度纖維，Wiley出版社紐約，1989)上報(bào)道了苯 并咪唑基團(tuán)可以被溶液中的酸質(zhì)子化，從而有助于聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解。因此，將苯 并咪唑基團(tuán)引入到含磺酸鹽基的聚苯并噻唑聚合物鏈中，咪唑基團(tuán)會(huì)被磺酸質(zhì)子化，這將 有利于改善聚合物的溶解性。除此之外，聚合物中的咪唑基團(tuán)與磺酸基團(tuán)之間的酸堿相互 作用，還有利于改善這些聚合物膜的其他綜合性能，如溶脹率、力學(xué)性能、耐氧化性等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中磺化聚苯并噻唑聚合物溶解性差的不足，提供 了一種含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑及其制備方法，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用需求出發(fā)，合成一類含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑，具有優(yōu)良的綜合性能。本發(fā)明所涉及的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)式如下其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m彡1，n彡1，x+y彡1，m+n+x+y > 10 ；Ar:
結(jié)構(gòu)如下
mo3sso3m々1~2結(jié)構(gòu)如下
<image>image see original document page 6</image>
Ar3結(jié)構(gòu)如下
<image>image see original document page 6</image>鄰位，對(duì)位或間位 1，4位，2，3位，2，6位或2，7位<image>image see original document page 6</image>2,2'位，3，3，位或 4，4，位，其中，Y = -，0，S02，CO, C(CH3)2 或
c(cf3)2<image>image see original document page 6</image>鄰位，對(duì)位或間位，其中，Y = _，0，S02或CO。Ar4結(jié)構(gòu)如下
<image>image see original document page 6</image>
優(yōu)選地，所述含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑，其結(jié)構(gòu)式如下式所示<formula>formula see original document page 7</formula>其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m彡1，n彡1，x+y彡1，m+n+x+y > 10。本發(fā)明所涉及的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，以磺化二羧基單體、 二羧基單體、芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體與芳香四胺單體為原料，通過(guò)溶液縮聚法制備 得到。其化學(xué)反應(yīng)方程式可表述如下<formula>formula see original document page 7</formula>所述含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，包括如下步驟 步驟一，取芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體，在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行脫除氯 化氫；步驟二，向反應(yīng)瓶中加入磺化二羧基單體、二羧基單體和芳香四胺單體，升溫使所 有原料發(fā)生聚合反應(yīng)，制備得到含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑。步驟一中，所述芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體為2，5_ 二巰基對(duì)苯二胺鹽酸鹽、3， 3，- 二巰基聯(lián)苯胺鹽酸鹽、3，3 ’ - 二巰基-4，4 ’ - 二氨基苯砜鹽酸鹽、3，3 ’ - 二巰基-4，4 ’ - 二 氨基苯醚鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基_4，4’ - 二氨基苯甲酮鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基-4，4’ - 二氨 基苯甲烷鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基_4，4’ - 二氨基苯基六氟丙烷鹽酸鹽。步驟二中，所述磺化二羧基單體為2，-磺化對(duì)苯二甲酸、磺化間苯二甲酸、2，
2，-
(酸鈉-4，4’ - 二羧基苯醚、3，3’ - 二磺酸鈉-4，4’ - 二羧基苯砜或3，3’ -
酸
鈉-4，4’ - 二羧基聯(lián)苯。 步驟二中，所述二羧基單體為2，5-二羧基吡啶、2，6_ 二羧基喹啉、鄰苯二甲酸、對(duì) 苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2， 2’ -聯(lián)苯二甲酸、3，3’ -聯(lián)苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、2，2’ - 二羧基二苯砜、3，3’ - 二羧 基二苯砜、4，4’ - 二羧基二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基 二苯醚、2，2’ - 二羧基二苯酮、3，3’ - 二羧基二苯酮、4，4’ - 二羧基二苯酮、2，2’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、3，3’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙焼。步驟二中，所述芳香四胺單體為1，2，4，5_四氨基苯、3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺、3，3’， 4，4，-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲酮、3，3’，4， 4’ -四氨基二苯甲烷、2，2_雙[4-(3，4_ 二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。步驟二中，所述升溫具體為，升溫的溫度間隔為5 40°C，每次升溫后保溫0. 1 100小時(shí)，直至升溫至100 230°C ；整個(gè)升溫過(guò)程的總時(shí)間為1 200小時(shí)。本發(fā)明選用不同的芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體、芳香四胺單體和二羧基單體共 聚可合成出多種結(jié)構(gòu)的聚合物，聚合物具有優(yōu)良的性能，該類化合物可以應(yīng)用在功能高分 子材料領(lǐng)域，如質(zhì)子交換膜、分離膜、水處理膜等。


圖1實(shí)施例1中產(chǎn)物的屮NMR譜圖；圖2實(shí)施例1中產(chǎn)物的紅外譜圖；圖3實(shí)施例2中產(chǎn)物的屮NMR譜圖；圖4實(shí)施例2中產(chǎn)物的紅外譜圖；圖5實(shí)施例3中產(chǎn)物的屮NMR譜圖；圖6實(shí)施例3中產(chǎn)物的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1 在裝有攪拌器和導(dǎo)氣管干燥燒瓶中加入25克多聚磷酸和1. 5克(6. 1176mmol)2, 5- 二巰基對(duì)苯二胺鹽酸鹽，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在25°C下脫除氯化氫100小時(shí)，加入0. 3277克 (1. 5294mmol) 3，3，- 二氨基聯(lián)苯胺、2. 5369 克(4. 9706mmol) 3，3，- 二磺酸鈉 _4，4，- 二羧基 苯砜和0. 8198克(2. 6765mmol)4，4，- 二羧基苯砜，70°C下攪拌0. 1小時(shí)，再補(bǔ)加7. 5克五 氧化二磷，100°C下反應(yīng)24小時(shí)，140°C下反應(yīng)24小時(shí)，180°C下反應(yīng)24小時(shí)，最后在220°C 下反應(yīng)48小時(shí)，脫除磷酸，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑聚合 物。該反應(yīng)產(chǎn)率為95%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(shù)(二甲基甲 酰胺為淋洗劑的GPC測(cè)試值)分別為9. 03X 104g/mol，18. 5X 104g/mol，2. 05。產(chǎn)物的 NMR譜圖見附圖1，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜見附圖2，其特征峰 為(KBr, cnT1) :1405，1322，964 (苯并噻唑環(huán))，1603，1450，1292，960 (苯并咪唑環(huán))，1094， 1034,630 (Ar-S03Na)。實(shí)施例2 在裝有攪拌器和導(dǎo)氣管干燥燒瓶中加入50克多聚磷酸和2. 5克(10. 1959mmol) 2， 5 二巰基對(duì)苯二胺鹽酸鹽，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在50°C下脫除氯化氫10小時(shí)，加入2. 1847克(10. 1959mmol)3，3，-二氨基聯(lián)苯胺、6. 7650 克(13. 2547mmol) 3，3，-二磺酸鈉 _4，4，-二 羧基苯砜和2. 1861克(7. 1371mmol)4，4’ - 二羧基苯砜，100°C下反應(yīng)2小時(shí)，120°C下反應(yīng) 2小時(shí)，140°C下反應(yīng)2小時(shí)，160°C下反應(yīng)2小時(shí)，180°C下反應(yīng)2小時(shí)，200°C下反應(yīng)2小時(shí)， 最后在220°C下反應(yīng)100小時(shí)，脫除磷酸，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含咪唑基團(tuán)的磺化聚 苯并噻唑聚合物。該反應(yīng)產(chǎn)率為96%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(shù)(二甲基甲 酰胺為淋洗劑的GPC測(cè)試值)分別為8. 16X 104g/mol，15. 2X 104g/mol，1. 86。產(chǎn)物的 NMR譜圖見附圖3，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜見附圖4，其特征峰 為(KBr, cnT1) :1405，1322，964 (苯并噻唑環(huán))，1603，1450，1292，960 (苯并咪唑環(huán))，1094， 1034,630 (Ar-S03Na)。實(shí)施例3 在裝有攪拌器和導(dǎo)氣管干燥燒瓶中加入100克多聚磷酸和3克(12. 2351mmol) 2， 5- 二巰基對(duì)苯二胺鹽酸鹽，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在70°C下脫除氯化氫2小時(shí)，加入0. 8739克 (4. 0784mmol)3，3，-二氨基聯(lián)苯胺、5. 8283 克(11. 4195mmol) 3，3，-二磺酸鈉 _4，4，-二 羧基苯砜和1.4990克(4. 8941mmol)4，4，- 二羧基苯砜，100°C下反應(yīng)12小時(shí)，120°C下反 應(yīng)12小時(shí)，140°C下反應(yīng)12小時(shí)，160°C下反應(yīng)12小時(shí)，180°C下反應(yīng)12小時(shí)，200°C下反應(yīng) 12小時(shí)，最后在220°C下反應(yīng)12小時(shí)，脫除磷酸，收集所得產(chǎn)物，干燥后得到含咪唑基團(tuán)的 磺化聚苯并噻唑聚合物。該反應(yīng)產(chǎn)率為94%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(shù)(二甲基甲 酰胺為淋洗劑的GPC測(cè)試值)分別為10.9X104g/mol,22. 3X 104g/mol, 2. 050產(chǎn)物的咕 NMR譜圖見附圖5，其中各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜見附圖6，其特征峰 為(KBr, cnT1) :1405，1322，964 (苯并噻唑環(huán))，1603，1450，1292，960 (苯并咪唑環(huán))，1094， 1034,630 (Ar-S03Na)。
權(quán)利要求
一種含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m≥1，n≥1，x+y≥1，m+n+x+y＞10；Ar1結(jié)構(gòu)如下Ar2結(jié)構(gòu)如下Ar3結(jié)構(gòu)如下鄰位，對(duì)位或間位1，4位，2，3位，2，6位或2，7位2，2’位，3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-，O，SO2，CO，C(CH3)2或C(CF3)2鄰位，對(duì)位或間位，其中，Y＝-，O，SO2或CO；Ar4結(jié)構(gòu)如下FDA0000020469740000011.tif,FDA0000020469740000012.tif,FDA0000020469740000013.tif,FDA0000020469740000014.tif,FDA0000020469740000015.tif,FDA0000020469740000016.tif,FDA0000020469740000017.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑，其特征是，其結(jié)構(gòu)式如下式所示<formula>formula see original document page 2</formula>其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m彡1，n彡1，x+y彡1，m+n+x+y > 10。
3.—種如權(quán)利要求1所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于， 以磺化二羧基單體、二羧基單體、芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體與芳香四胺單體為原料，通 過(guò)溶液縮聚法制備得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑，其特征是，包括如下步驟 步驟一，取芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體，在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行脫除氯化氫；步驟二，向反應(yīng)瓶中加入磺化二羧基單體、二羧基單體和芳香四胺單體，升溫使所有原 料發(fā)生聚合反應(yīng)，制備得到含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或者4所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征是， 其化學(xué)反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征是，步驟 一中，所述芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體為2，5-二巰基對(duì)苯二胺鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基聯(lián) 苯胺鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基-4，4’ - 二氨基苯砜鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基_4，4’ - 二氨基苯醚 鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基_4，4’ - 二氨基苯甲酮鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基_4，4’ - 二氨基苯甲烷 鹽酸鹽、3，3’ - 二巰基_4，4’ - 二氨基苯基六氟丙烷鹽酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征是，步驟 二中，所述磺化二羧基單體為2，-磺化對(duì)苯二甲酸、磺化間苯二甲酸、2，2’ - 二磺酸鈉-4， 4’ - 二羧基苯醚、3，3’ - 二磺酸鈉-4，4’ - 二羧基苯砜或3，3’ - 二磺酸鈉_4，4’ - 二羧基聯(lián) 苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征是，步驟 二中，所述二羧基單體為2，5_ 二羧基吡啶、2，6_ 二羧基喹啉、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間 苯二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2，-聯(lián)苯二甲 酸、3，3，-聯(lián)苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、2，2，- 二羧基二苯砜、3，3’ - 二羧基二苯砜、4， 4’ - 二羧基二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基二苯醚、2， 2’ - 二羧基二苯酮、3，3’ - 二羧基二苯酮、4，4’ - 二羧基二苯酮、2，2’ -雙(4-羧基苯基) 六氟丙烷、3，3’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -雙(4-羧基苯基)六氟丙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征是，步驟 二中，所述芳香四胺單體為1，2，4，5_四氨基苯、3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺、3，3’，4，4’ -四氨基 二苯砜、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷、2，2-雙[4-(3，4-二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征是，步驟二中，所述升溫具體為，升溫的溫度間隔為5 40°C，每次升溫后保溫0. 1 100小時(shí)，直至 升溫至100 230°C ；整個(gè)升溫過(guò)程的總時(shí)間為1 200小時(shí)。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑及其制備方法，結(jié)構(gòu)式如下式所述含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑及其制備方法，包括步驟一，取芳香二胺基二巰基鹽酸鹽單體，在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行脫除氯化氫；步驟二，向反應(yīng)瓶中加入磺化二羧基單體、二羧基單體和芳香四胺單體，升溫使所有原料發(fā)生聚合反應(yīng)，制備得到含咪唑基團(tuán)的磺化聚苯并噻唑。本發(fā)明大大改善聚合物的溶解性，聚合物中的咪唑基團(tuán)與磺酸基團(tuán)之間的酸堿相互作用，有利于改善這些聚合物膜的其他綜合性能，如溶脹率、力學(xué)性能、耐氧化性等。其中，M為鋰、鈉、鉀、銣、銫或銨離子；m≥1，n≥1，x+y≥1，m+n+x+y＞10。
文檔編號(hào)C08G75/32GK101798387SQ20101014218
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者肖谷雨, 譚寧, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)