專利名稱：用于燃料電池的共價交聯(lián)質子交換膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池的質子交換膜，特別是利用聚乙烯醇與磺化聚芳醚砜酮 發(fā)生縮合反應制成共價交聯(lián)質子交換膜。
背景技術：
燃料電池(FC)是一種不經過燃燒，直接將燃料和氧化劑的化學能以電化學方式 轉化為電能的連續(xù)發(fā)電技術。由于不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉化效率高；排放污染物少， 甚至可以實現(xiàn)零排放，清潔環(huán)保；系統(tǒng)運動部件少，工作噪音低，具有突出的優(yōu)點。因此，這 種綠色新能源技術受到世界各國的高度重視，已成為國際能源領域研究開發(fā)的熱點，被稱 之為繼水電、火力發(fā)電和核能發(fā)電之后的第四種連續(xù)發(fā)電方式。被普遍認為是新世紀最具 有前途的新型能源技術之一。根據電解質的不同，燃料電池可分為五種類型，分別是堿性燃料電池(AFC)、磷酸 型燃料電池(P燈C)、固體氧化物燃料電池(S0FC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和質子交 換膜燃料電池(PEMFC)。其中質子交換膜燃料電池是繼AFC、PAFC、S0FC和MCFC之后正迅 猛發(fā)展的第五代燃料電池。除了具有燃料電池的一般優(yōu)點以外，還具有工作溫度低、啟動 快、無電解液泄漏和腐蝕、壽命長、比功率高等突出的優(yōu)點，它的應用十分廣泛，不但可用于 建設分散型電站，也可以作為電動車動力源，而且還特別適合作為小型移動電源。據預測， PEMFC是繼PAFC之后最早可望實現(xiàn)商業(yè)化的燃料電池。PEMFC的關鍵材料與技術包括電催化劑、雙極板、膜電極組件(MEA)和質子交換膜 (PEM)等。其中PEM是PEMFC的核心部件，它不只是一種隔膜材料，避免燃料與氧化劑直接 接觸，也是選擇透過性膜，承擔傳導質子的功能，同時也是電極催化劑的基底，其性能將直 接影響電池的性能、能量轉化效率和使用壽命等。以Dupont公司的Nafion系列為代表的 全氟磺酸膜是至今綜合性能最出色的質子交換膜。其結構由憎水的氟碳主鏈和親水的磺 酸基團構成，前者保持了膜的形態(tài)同時賦予膜較好的機械性能，后者可以在膜內形成親水 的通道，提供膜傳遞質子的功能，因此，具有電性能高、尺寸穩(wěn)定性好、機械強度高、化學穩(wěn) 定性和電化學穩(wěn)定性高等突出的優(yōu)點。然而，全氟磺酸膜也有嚴重的缺點熱穩(wěn)定性不高， 很難在高溫工作，限制了電池性能的進一步提高；電性能嚴重依賴膜的水含量，脫水時性能 衰減嚴重；燃料，特別是甲醇，滲透率過高，降低了開路電壓，大大影響了直接甲醇電池的性 能；此外，由于單體用途單一以及合成工藝復雜，造成了極高的成本，這些缺陷嚴重制約了 PEMFC的發(fā)展。正是由于全氟磺酸膜的上述缺點，促使人們研究開發(fā)新型的質子交換膜，主要的 路線包括，對全氟磺酸膜進行改進用于增強電性能、提高膜的保水功能、提高使用溫度、增 強阻醇性能等等；或是徹底拋開全氟材料，開發(fā)新型的質子交換膜，采取的方法有直接磺化 法、直接聚合法、摻雜法、輻射接枝法、酸堿復合法、共價交聯(lián)法等等。與改進全氟磺酸膜相 比，開發(fā)新型質子交換膜已成為研究的主要方向。盡管在較高DS(例如91% )的SPPESK膜的電性能可與Nafion接近，但是此時
3的膜由于過度溶脹，失去了尺寸穩(wěn)定性，不適合長期的燃料電池應用，而尺寸穩(wěn)定性良好的 SPPESK膜的電性能與Nafion相比仍有一定差距。這反映質子交換膜研究領域普遍存在的 一個問題磺化聚合物膜材料電性能的提高與機械強度下降之間的矛盾。為解決這個問題，可以采用以下幾種手段多孔填充法，將磺化的質子傳導聚合物 材料填充在尺寸穩(wěn)定性好的多孔膜內，保證足夠高電性能的前提下盡可能的抑制質子傳導 材料的溶脹；離子交聯(lián)法，將質子傳導磺化聚合物(酸性)與堿性聚合物共混制備成酸堿復 合膜，通過酸堿基團之間較強的靜電作用和H鍵束縛磺化材料抑制過度溶脹；共價交聯(lián)法， 通過共價鍵將磺化材料連接起來形成交聯(lián)網絡來達到抑制溶脹的作用。與多孔填充法和離 子交聯(lián)法相比，共價交聯(lián)膜具有更高的穩(wěn)定性，因為共價鍵的結合力要強于多孔填充的范 德華力和離子交聯(lián)的靜電力和H鍵作用。共價交聯(lián)膜的制備手段主要有通過二元胺類與磺酸基團脫水縮合形成磺酞胺、 金屬化路線，通過烷基相連；通過羥基與悛基縮合脂化；通過羥基與悛基縮合為縮醛、半縮 醛；通過多元醇與磺酸基團脫水形成磺酸脂等方法。聚乙烯醇(PVA)具有較好的化學穩(wěn)定性、好的成膜性，同時也十分廉價。PVA已經 用于聚電解質領域，例如摻雜堿性物質用于堿性電池、與Nafion共混改善阻醇性能、與雜 多酸共混、與悛基脂化制備共價交聯(lián)膜、與醛基縮合為縮醛或半縮醛制備共價交聯(lián)膜等等。本專利利用PVA與SPPESK發(fā)生縮合反應，作為聚合物的PVA有比其他小分子多元 醇更適合作為交聯(lián)劑。制備PVA與SPPESK共價交聯(lián)膜，能進一步提高SPPESK膜的電性能、 增強尺寸穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術方法是提供一種利用聚乙烯醇與磺化聚芳醚砜酮發(fā)生縮 合反應制成共價交聯(lián)質子交換膜的制造方法。本發(fā)明主要技術方案在于包括以下步驟(1)磺化聚芳醚砜酮的合成；(2)聚乙烯醇去除水分；(3)將4g磺化聚芳醚砜酮溶解于36ml去離子水中，攪拌均勻制成10wt. %的溶 液，過濾除去雜質，密封保存。將4g PVA加入36ml去離子水中，浸泡24小時，經緩慢攪拌 升溫、超聲振蕩至完全溶解，制成10wt%的溶液，密封保存；(4)按照質量比0. 05/0. 95 0. 50/0. 50范圍，將PVA溶液和璜化聚芳醚砜酮溶液 混合，超聲振蕩、攪拌混合均勻后過濾除去雜質。在表面光滑平整的玻璃板上鑄膜，之后在 60°C下2天進行凝固、干燥，得到未交聯(lián)的PVA/璜化聚芳醚砜酮復合膜。在(120°C )溫度 下保持約2天來進行熱處理，得到交聯(lián)的膜?；腔鄯济秧客暮铣删郾矫秧客涍^120°C真空干燥24h后按照璜化劑與聚 苯醚砜酮的比例(5-20ml/g).在電磁攪拌下緩慢加入到磺化試劑(發(fā)煙硫酸，或者硫酸與 濃硫酸的混合物)中，均勻混合，保持恒定溫度(0-80°C)，反應時間(0. 25-3h)，經過分離后 可得到磺化聚芳醚砜酮。聚乙烯醇去除水分在80°C真空干燥24h，去除水分。本發(fā)明的主要有益效果為可以增強電性能、提高尺寸穩(wěn)定性，它們十分有希望應用于PEM領域。另外，考慮到PVA和磺化聚芳醚砜酮都具有優(yōu)異的阻醇特性，它們的交聯(lián)膜 也可能適合直接甲醇燃料電池。


附圖為本發(fā)明的聚乙烯醇與璜化聚芳醚砜酮的交聯(lián)
具體實施例方式
如圖所示，本發(fā)明的主要實施方式如下(1)璜化聚芳醚砜酮的合成聚芳醚砜酮經過120°C真空干燥24h后，按照磺化劑與聚芳醚砜酮的一定比例 (5-20ml/g)。在電磁攪拌下緩慢加入到磺化試劑(發(fā)煙硫酸，或者硫酸與濃硫酸的混合物) 中，均勻混合，保持恒定溫度(0-80°C)，反應時間(0.25-3h)，經過分離后可得璜化聚芳醚 砜酮。(2)PVA在80°C真空干燥24h，去除水分。(3)將4g璜化聚芳醚砜酮溶解于36ml去離子水中，攪拌均勻制成10wt. %的溶 液，過濾除去雜質，密封保存。將4g PVA加入36ml去離子水中，浸泡24小時，經緩慢攪拌 升溫、超聲振蕩至完全溶解，制成10wt%的溶液，密封保存。(4)按照質量比0. 05/0. 95 0. 50/0. 50范圍，將PVA溶液和璜化聚芳醚砜酮溶液 混合，超聲振蕩、攪拌混合均勻后過濾除去雜質。在表面光滑平整的玻璃板上鑄膜，之后在 60°C下2天進行凝固、干燥，得到未交聯(lián)的PVA/璜化聚芳醚砜酮復合膜。在(120°C )溫度 下保持約2天來進行熱處理，得到交聯(lián)的膜。
權利要求
一種用于燃料電池的共價交聯(lián)質子交換膜的制造方法，其特征在于包括以下步驟(1)璜化聚芳醚砜酮的合成；(2)聚乙烯醇去除水分；(3)璜化聚芳醚砜酮溶解于36ml去離子水中，攪拌均勻制成10wt.％的溶液，過濾除去雜質，密封保存，將4g PVA加入36ml去離子水中，浸泡24小時，經緩慢攪拌升溫、超聲振蕩至完全溶解，制成10wt％的溶液，密封保存；(4)量比0.05/0.95～0.50/0.50范圍，將PVA溶液和璜化聚芳醚砜酮溶液混合，超聲振蕩、攪拌混合均勻后過濾除去雜質，在表面光滑平整的玻璃板上鑄膜，之后在60℃下2天進行凝固、干燥，得到未交聯(lián)的PVA/璜化聚芳醚砜酮復合膜，在(120℃)溫度下保持約2天來進行熱處理，得到交聯(lián)的膜。
2.根據權利要求1所述的一種用于燃料電池的共價交聯(lián)質子交換膜的制造方法其特 征在于經過120°C真空干燥24h后按照璜化劑與聚苯醚砜酮的比例(5-20ml/g)，在電磁攪 拌下緩慢加入到磺化試劑(發(fā)煙硫酸，或者硫酸與濃硫酸的混合物)中，均勻混合，保持恒 定溫度(0-80°C)，反應時間(0.25-3h)，經過分離后可得到磺化聚芳醚砜酮。
3.根據權利要求1所述的一種用于燃料電池的共價交聯(lián)質子交換膜的制造方法其特 征在于聚乙烯醇在80°C真空干燥24h，去除水分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于燃料電池的共價交聯(lián)質子交換膜的制造方法，是提供一種利用聚乙烯醇與磺化聚芳醚砜酮發(fā)生縮合反應制成共價交聯(lián)質子交換膜的制造方法，其有益效果在于增強電性能、提高尺寸穩(wěn)定性，它們十分有希望應用于PEM領域。另外，考慮到PVA和磺化聚芳醚砜酮都具有優(yōu)異的阻醇特性，它們的交聯(lián)膜也可能適合直接甲醇燃料電池。
文檔編號C08G81/02GK101864085SQ20101014342
公開日2010年10月20日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權日2010年3月10日
發(fā)明者周天衡, 周家勝, 岳文新, 朱衛(wèi)國, 王彥志, 程超 申請人:合肥科振實業(yè)發(fā)展有限公司