專利名稱：[n^n^s]型三齒配體與鈦金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及[N A N A S]型配體與鈦金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴合成工藝的開發(fā)和研究是高分子化學和塑料工業(yè)的熱門研究課題之一。聚 烯烴是現(xiàn)代高分子材料工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，而烯烴聚合催化劑則是聚烯烴產(chǎn)業(yè)的核心。由于 有機金屬烯烴聚合催化劑不僅可以在溫和的條件下高效催化烯烴聚合，而且可以裁剪聚合 物的微觀結(jié)構(gòu)，于是可以在分子水平上設(shè)計新型功能聚烯烴材料和改善已有聚合物的性 能，因此該領(lǐng)域的研究一直是當代化學的前沿和熱點之一。自1953年烯烴聚合催化劑問世 以來，短短五十年里出現(xiàn)了 Ziegler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和“茂后”烯烴聚合 催化體系三個重要的里程碑。自從Ziegler-Natta催化體系問世以后，化學家們做了大量的茂金屬催化劑改良 工作，期望能提高催化劑的反應活性，改變所得聚合物的性質(zhì)，如立體規(guī)整性、共聚性能及 其他微觀結(jié)構(gòu)。最近幾年來，非茂金屬催化劑，包括前過度金屬和后過渡金屬配合物引起了 廣泛的關(guān)注，典型的例子是含有酚氧亞胺配體的第四族配合物。2004年，Gibson報道了一個現(xiàn)象含有酚氧胺類配體的第四族配合物，當酚氧胺 類的配體結(jié)構(gòu)中附加有給電子的軟原子(S，P)時，該類催化劑有更高的催化活性；而該類 配體中附加有硬原子(0，N)給體時，催化劑的活性降低。這里，我們將闡述含有軟原子S的 新一類鈦催化劑的合成與應用，本發(fā)明將提供一種性能優(yōu)異的鈦催化劑及其合成方法與應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高，催化壽命長的[N a N a S]型配體與鈦金 屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。本發(fā)明由2-氟苯甲醛、苯胺和取代的苯胺、2-氨基-2-苯硫醚、氫化鋁鋰為起始原 料，經(jīng)一系列反應步驟制得[N A N A S]三齒雙陰離子配體L(3a-3c)；配體L(3a_3c)與等 摩爾量的TiCl4反應得到鈦配合物[L-Ti]。該類催化劑是均相單活性中心催化劑，在溫和 的條件下具有中等的催化活性，且催化壽命長，大于12h。通過改變配體上的取代基團，能夠 以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。本發(fā)明提供的催化劑表達式為[L-Ti]，L表示一種含有可與金屬配位的N、N、S原 子的配體，這類[N a N a S]型配體與鈦金屬配位的烯烴聚合催化劑至今還未見專利報道。
具體結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>其中，(4a)R1 = H, R2 = H ； (4b) R1 = Me, R2 = Me ； (4c) R1 = iPr, R2 = H。上述[N a N a S]型三齒配體與鈦金屬配位的烯烴聚合催化劑制備的反應過程如
下
<formula>formula see original document page 5</formula>(a) R1 = H, R2 = H ； (b) R1 = Me, R2 = Me ； (c) R1 = iPr, R2 = H具體步驟如下(1)2-氟苯甲醛苯亞胺的制備其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>其中，(la) R1 = H, R2 = H5(Ib)R1 = Me, R2 = Me ； (Ic) R1 = iPr, R2 = H。
氮氣保護下，將2-氟苯甲醛(0. 1-1. Omol)、苯胺或取代的苯胺(0. 1-1. Omol)、正 己烷(40-100mL)置于IOOmL三頸瓶中，室溫攪拌2_4小時，再加入無水硫酸鎂干燥除水，過 濾，20-40mL正己烷洗滌，合并正己烷，旋轉(zhuǎn)蒸干，油泵抽干，得化合物取代的2-氟苯甲醛苯 亞胺，產(chǎn)率90-95%。(2)2_(苯亞胺基)甲基-N_[(2-苯硫基)苯基]苯胺的制備其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，(2a)R1 = H, R2 = H ； (2b) R1 = Me, R2 = Me ； (2c) R1 = 1Pr, R2 = H。無水無氧條件下，將2-氨基-2-苯硫醚(20. 0-200. Ommol)溶于四氫呋喃 (40-400mL)配成溶液，低溫條件下，通過帶刻度的恒壓漏斗向上述溶液中緩慢滴加丁基鋰 的正己烷溶液(20. 0-200. Ommol，12. 5-125. OmL)，攪拌過夜，得蒼白色的反應體系。然后 在室溫下，向2-氨基-2-苯硫醚的鋰鹽(蒼白色的反應體系)中加入2-氟苯甲醛苯亞胺 (20. 0-200. Ommol)的四氫呋喃溶液，室溫下繼續(xù)攪拌反應12_24h，至反應體系為透明紅色 溶液，必要時加熱反應，溫度為40-60°C左右。20-50mL的水淬滅反應，正己烷萃取，合并有 機相，旋轉(zhuǎn)蒸干，得黃色油狀物，95%乙醇重結(jié)晶可獲得純凈的淺黃色晶體2-(苯亞胺基) 甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺，產(chǎn)率約50%。(3)2_(苯胺基)甲基-N_[(2-苯硫基)苯基]苯胺的制備其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，(3a)R1 = H, R2 = H ； (3b) R1 = Me, R2 = Me ； (Sc)R1 = 1Pr, R2 = H。無水無氧條件下，將2-(苯亞胺基)甲基-N_[(2-苯硫基)苯基]苯胺(5-50mmol) 溶于無水乙醚(40-400mL)中，0°C低溫下，向2-(苯亞胺基)甲基-N_[ (2-苯硫基)苯基] 苯胺的乙醚溶液中加入過量的氫化鋁鋰(20-200mmol)，得灰色渾濁體系，室溫下攪拌反應 兩小時后，TLC追蹤反應，原料點消失，-20-0°C低溫下，向反應體系緩慢滴加水13-130mL， 再滴加20%稀硫酸20-200mL，分離兩相，乙醚相用水洗2_5次，有機相用無水硫酸鎂干燥， 旋轉(zhuǎn)蒸干，得淺黃色固體或油狀產(chǎn)物2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺。產(chǎn)率約90%。(4) [N A N A S]型三齒配體與鈦金屬配位的烯烴聚合催化劑制備其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>其中，(4a)R1 = H, R2 = H ； (4b) R1 = Me, R2 = Me ； (4c) R1 = 1Pr, R2 = H。催化劑4a_4c的制備，在無氧無水及高純氬氣的保護下進行。將1. 0-5. Ommol由步 驟(3)制得的配體溶于25-45毫升處理過的無水甲苯中，在室溫下攪拌5-15min。-20-0°C 低溫下，向2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺的甲苯溶液中緩慢加入正丁基 鋰(1. 25-6. 25mL，2. 0-10. Ommol)，得黃色澄清體系，室溫下攪拌反應過夜后，_78°C低溫下， 將配體2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺的鋰鹽緩慢滴加至過量的2mmol/ mL的TiCl4(2. 0-10. Ommol)的甲苯溶液中，反應體系立即轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色渾濁體系，緩慢升至 室溫，繼續(xù)攪拌反應12-24h，離心過濾，濾液濃縮至3-15mL左右，加入20_100mL正己烷，靜 置，過濾，再用正己烷洗滌2-5次，抽干，得深紅色固體，產(chǎn)率70% -80%。上述催化劑用于常壓催化乙烯聚合反應，具體步驟如下乙烯聚合在無水無氧條件下進行。催化劑預先用甲苯溶解，配成0. 005-0. Olmol/ L的溶液。乙烯氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 μ mol催化劑A組分的甲苯溶液， 強烈攪拌下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化劑B組分的甲 苯溶液引發(fā)聚合反應，A組分與B組分的摩爾比為500 1-3000 1。反應體系的總體積 一般保持在50mL (不同體積可用溶劑甲苯調(diào)節(jié))，反應30min-120min后，將混合物倒入酸化 的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分攪拌4-6小時，將聚合物過濾，并用乙醇洗 滌，75 80°C下真空干燥20 24小時?；钚詳?shù)量級為IO4-IO6g PE/(mol Ti *h)，聚乙烯分子 量數(shù)量級為106g/mol。其中，A組分為上述烯烴聚合催化劑，B組分為甲基鋁氧烷或改性甲 基鋁氧烷。
具體實施例方式本發(fā)明提供的實施例如下實施例1配體2-((phenylamino)methyl)-N-(2-(phenylthio)phenyl) benzenamine (3a)的制備無水無氧條件下，將2a(5mm0l)溶于無水乙醚(40mL)中，0°C低溫下，向2a的乙醚 溶液中加入過量的氫化鋁鋰(20mmol)，得灰色渾濁體系，室溫下攪拌反應兩小時后，TLC追 蹤反應，原料點消失，0°C低溫下，向反應體系緩慢滴加水13mL，再滴加20%稀硫酸20mL，分 離兩相，乙醚相用水洗2次，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸干，得淺黃色油狀產(chǎn)物2-(苯胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺。產(chǎn)率90%。實 M 2 K # N- (2- (2- (phenylthio) phenylamino) benzyl) -2,4, 6-trimethylbenzenamine (3b)的制備無水無氧條件下，將2b(5mmol)溶于無水乙醚(40mL)中，0°C低溫下，向2b的乙醚溶液中加入過量的氫化鋁鋰(20mmol)，得灰色渾濁體系，室溫下攪拌反應兩小時后， TLC追蹤反應，原料點消失，0°C低溫下，向反應體系緩慢滴加水13mL，再滴加20%稀硫酸 20mL，分離兩相，乙醚相用水洗2次，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸干，得暗黃色固體 N-{2-[(2-苯硫基)苯胺基]苯基}-2，4，6_三甲基苯胺。產(chǎn)率90%。實 M 3 K # N-(2-(2-(pheny lthio) pheny lamino) benzyl)-2, 6-diisopropylbenzenamine (3c)的制備無水無氧條件下，將2C(5mmol)溶于無水乙醚(40mL)中，0°C低溫下，向2c的乙 醚溶液中加入過量的氫化鋁鋰(20mmol)，得灰色渾濁體系，室溫下攪拌反應兩小時后，TLC 追蹤反應，原料點消失，0°C低溫下，向反應體系緩慢滴加水13mL，再滴加20%稀硫酸20mL， 分離兩相，乙醚相用水洗2次，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸干，得淺黃色油狀產(chǎn)物 N-{2-[(2-苯硫基)苯胺基]苯基}-2，6-二異丙基苯胺。產(chǎn)率90%。實施例4 與[N a N a S]型三齒配體L(3a)配位的鈦烯烴聚合催化劑Ti [N，N， S] hCI2 (4a)的制備無水無氧條件下，將3a(0. 38g，1. Ommo 1)溶于無水甲苯(40mL)中，0°C低溫下，向 3a的甲苯溶液中緩慢加入正丁基鋰(1. 25mL，2. Ommol)，得黃色澄清體系，室溫下攪拌反應 過夜后，-78°C低溫下，將配體3a的鋰鹽緩慢滴加至過量的2mmol/mL的TiCl4 (2. Ommol)的 甲苯溶液中，反應體系立即轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色渾濁體系，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h，離心 過濾，濾液濃縮至3mL左右，加入20mL正己烷，靜置，過濾，再用正己烷洗滌2次，抽干，得深 紅色固體4a 0. 40g，產(chǎn)率80%。實施例5 與[N a N a S]型三齒配體L(3b)配位的鈦烯烴聚合催化劑Ti [N，N， S] fcCl2 (4b)制備無水無氧條件下，將3b (0. 21g，0. 5mmol)溶于無水甲苯(20mL)中，0°C低溫下，向 3b的甲苯溶液中緩慢加入正丁基鋰(0. 63mL, 1. Ommol)，得黃色渾濁體系，室溫下攪拌反應 過夜后，-78°C低溫下，將配體3b的鋰鹽緩慢滴加至過量的2mmol/mL的TiCl4 (1. Ommol)的 甲苯溶液中，反應體系立即轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色渾濁體系，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h，離心 過濾，濾液濃縮至3mL左右，加入20mL正己烷，靜置，過濾，再用正己烷洗滌2次，抽干，得紅 褐色固體4b 0. 21g，產(chǎn)率78%。實施例6 與[N a N a S]型三齒配體L(3c)配位的鈦烯烴聚合催化劑Ti [N，N， S] prCl2 (4c)的制備無水無氧條件下，將3c (1. Ommol)溶于無水甲苯(20mL)中，0°C低溫下，向3c的 甲苯溶液中緩慢加入正丁基鋰(1.25mL，2. Ommol)，得黃色渾濁體系，室溫下攪拌反應過 夜后，_78°C低溫下，將配體3c的鋰鹽緩慢滴加至過量的2mmol/mL的TiCl4(2. Ommol)的 甲苯溶液中，反應體系立即轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色渾濁體系，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h，離 心過濾，濾液濃縮至干，加入IOmL正己烷，靜置，過濾，冷凍，過濾，抽干，得紅褐色固體4c 0.41g，產(chǎn)率 70%。
實施例7 常壓催化乙烯聚合反應乙烯聚合在無水無氧條件下進行。催化劑預先用甲苯溶解，配成0.01mol/L的溶 液。乙烯氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入10 μ mol催化劑A組分的甲苯溶液，強烈攪 拌下加入40mL甲苯，一定溫度下，保持5-lOmin，加入一定量的(500-3000 ΙΑΙ/Ti)催化 劑B組分MAO的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應，反應體系的總體積一般保持在50mL (不同體積可 用溶劑甲苯調(diào)節(jié))，反應30min-120min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_c =95 5)。充分攪拌4小時，將聚合物過濾，并用乙醇洗滌3次，80°C下真空干燥24小時。 活性數(shù)量級為IO4-IO6g PE/(molTi · h)，聚乙烯分子量數(shù)量級為106g/mol。
權(quán)利要求
一種[N^N^S]型三齒配體與鈦金屬配位的烯烴聚合催化劑，其特征在于，表達式為[L-Ti]，L表示一種含有可與金屬配位的N，N，S原子的三齒配體，其結(jié)構(gòu)如下式所示其中，(4a)R1＝H，R2＝H；(4b)R1＝Me，R2＝Me；(4c)R1＝iPr，R2＝H。FSA00000086104100011.tif
2. 一種如權(quán)利要求1所述烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下 由2-氨基苯硫酚、各種取代的苯酚為起始原料，經(jīng)一系列反應步驟制得配體L-2-(苯 胺基)甲基-N-[(2-苯硫基)苯基]苯胺；配體L與等摩爾量的或TiCl4反應，經(jīng)過濾、洗 滌、抽干操作，得到鈦配合物[(Ti_L)Cl2]x，產(chǎn)率60% -80%，整個反應過程如下<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑在制備聚乙烯中的應用，其特征在于具體步驟 如下乙烯聚合在無水無氧條件下進行；催化劑預先用甲苯溶解，配成0. 005-0. 01mol/L的 溶液；乙烯氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 u mol催化劑A組分的甲苯溶液，強烈 攪拌下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化劑B組分的甲苯溶 液引發(fā)聚合反應，A組分與B組分的摩爾比為500 1-3000 1 ；反應30min-120min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中；充分攪拌4-6小時，將聚合物過濾，并用乙醇洗滌，75 80°C 下真空干燥20 24小時；其中所述的催化劑A組分為權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，B組分為甲基鋁氧烷 或改性甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種[N^N^S]型三齒配體與鈦金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。該催化劑表達式為[L-Ti]，L表示一種含有可與金屬配位的N、N、S原子的配體。該催化劑不僅具有獨特新穎的結(jié)構(gòu)，催化乙烯聚合具有較高的催化活性，并且催化劑制備簡單。該催化劑作為A組分，和B組分甲基鋁氧烷配合，可用于催化乙烯聚合反應，制備高分子量聚乙烯產(chǎn)品。
文檔編號C08F10/00GK101824110SQ20101014832
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者賈愛銓, 金國新 申請人:復旦大學