專利名稱：一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠化工合成，特別是一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯橡膠簡稱ACM,是一種耐油耐熱性能優(yōu)異的特種橡膠，被廣泛使用于汽車油封、變壓器密封等領(lǐng)域。ACM主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基，這種分子結(jié)構(gòu)使得ACM 具有較突出的耐熱性、耐烴類油溶脹。ACM合成技術(shù)的基本路線是采用間歇乳液聚合工藝， 或者半連續(xù)乳液聚合工藝。在公開號為CN101445575A (—種耐熱型丙烯酸酯橡膠)的專利案中，即采用傳統(tǒng)間歇乳液聚合工藝。該專利通過ACM乳液基本配方的調(diào)整，選擇適宜的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯配比而獲得最高使用溫度在180-200°C的ACM生膠。傳統(tǒng)的合成工藝配方中由于使用化學(xué)法引發(fā)聚合，因此體系需加入化學(xué)引發(fā)劑、PH緩沖劑、分子量調(diào)聚劑， 以及反應(yīng)后期的消除劑等成份；傳統(tǒng)的合成工藝為提高凝膠含量，還需要在共聚體系中加入交聯(lián)組分，如二乙烯基苯、二縮乙二醇二丙烯酸酯、二縮丙二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯等，使得合成配方組成復(fù)雜，聚合物鏈的交聯(lián)程度隨反應(yīng)時(shí)間存在差異，最終容易導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，ACM制品性能波動較大。隨著現(xiàn)代汽車向高速、節(jié)能方向發(fā)展，使得對汽車汽缸燃燒溫度的要求不斷提高， 導(dǎo)致所用密封材料的使用上限溫度要求也被提高。過去要求丙烯酸酯橡膠密封件在150°C 時(shí)長期使用即可，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸提高到170°C甚至更高溫度，傳統(tǒng)乳液聚合工藝制備的ACM 已不能滿足要求。當(dāng)前ACM如何獲得耐高溫性的理想上限和長壽命，同時(shí)還兼有低成本及較好的生產(chǎn)性工藝，已成為該領(lǐng)域必須面對的課題。橡膠工業(yè)界提高ACM聚合物的耐熱上限一般有兩種途徑1、在ACM分子鏈中引入耐熱組分，如在ACM分子鏈中引入含硅或者含氟元素單元，但由于可以參與乳液聚合的含硅或含氟單體種類少、價(jià)格高，在經(jīng)濟(jì)上不合算；也可以通過與硅橡膠、氟橡膠的共混提高材料的耐熱性，但由于不同種類的橡膠共混，涉及到硫化體系選擇、兩相相容性等復(fù)雜問題，所以該途徑的相應(yīng)產(chǎn)品開發(fā)受到諸多限制。2、提高ACM聚合物的平均分子量。提高聚合物分子量的最有效途徑就是通過預(yù)微交聯(lián)增加生膠中的凝膠含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種優(yōu)化工藝以生產(chǎn)具有優(yōu)良耐油耐熱性能的聚丙烯酸酯橡膠。本發(fā)明技術(shù)方案本發(fā)明以丙烯酸酯單體、低溫單體、硫化點(diǎn)單體為共聚單體，以高能射線輻射引發(fā)乳液聚合的方法合成聚丙烯酸酯橡膠，經(jīng)混煉、硫化制備出一種具有持久超耐高溫性的聚丙烯酸酯橡膠。本發(fā)明合成聚丙烯酸酯橡膠(生膠)的原料組分是(以參與聚合的單體總質(zhì)量按 100份計(jì)算)a.丙烯酸酯單體組份丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸乙酯20-75份，b.低溫單體丙烯酸丁酯0-30份，丙烯酸異辛酯0-15份；c.硫化點(diǎn)單體氯乙酸乙烯酯0-8份，丙烯酸0-8份，甲基丙烯酸0-8份；d.其它組份去離子水100-200份，乳化劑1-10份。其中乳化劑可以選用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、OP-10之一或者兩種。本發(fā)明以生膠為主成分合成丙烯酸酯橡膠制品的原料組份是丙烯酸酯生膠100 份，補(bǔ)強(qiáng)填料30-100份，惰性填料0-30份，硬脂酸1-4份，蠟1-5份，增塑劑0_15份，防老劑 1-4份，硫化劑0. 5-3份，硫化促進(jìn)劑1-4份。其中補(bǔ)強(qiáng)填充劑為超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、 中耐磨爐黑三者中任選一者或者兩種，惰性填料可以為高嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、硅土、硅藻土、 石墨粉、滑石粉、硫酸鋇中之一，增塑劑是丙烯酸酯橡膠專用增塑劑，可選用TP95、TP759、 RS107、NB-4、NB-7中之一，防老劑為二苯胺類丙烯酸酯橡膠專用防老劑，蠟可以是石蠟或者微晶蠟，硫化劑為三聚硫氰酸(TCY)或者Diak No. 1硫化劑，硫化促進(jìn)劑為二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)或者二甲基二硫代氨基甲酸鋅(PZ)或者二鄰甲苯胍(DOTG)。在上述成份及其配方比例的范圍內(nèi)，本發(fā)明制備方法具體步驟如下(a)去離子水加入乳化罐，后加入全部乳化劑，經(jīng)機(jī)械攪拌溶解制得乳化劑的溶解液A ；(b)將丙烯酸酯單體、低溫單體、硫化點(diǎn)單體混合后一次性投入乳化劑的溶解液A 中，在常溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間15-40分鐘，獲得混合物乳液B ；(c)將混合物乳液B轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，利用高能射線(6°Co輻射或者電子加速器輻射)引發(fā)聚合，控制總吸收劑量在10kGy-50kGy，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)溫度在40°C -70°C之間，反應(yīng)后制得丙烯酸酯聚合物乳液；(d)在70°C -90°C條件下，將丙烯酸酯聚合物乳液加入到質(zhì)量百分比濃度為 5%-10%的明礬溶液中破乳，在加入過程中充分?jǐn)嚢?，待聚合物完全凝聚，將所得絮凝物用水洗?-5次，經(jīng)擠壓脫水之后，置于70°C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干12小時(shí)，獲得聚丙烯酸酯生膠；(e)將聚丙烯酸酯生膠加入橡膠開煉機(jī)或密煉機(jī)中，分批加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑、惰性填料、硬脂酸、防老劑、蠟以及增塑劑的混合物，待所有粉劑均混入橡膠后，最后加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑的混合物，打4-6次三角包，下片后室溫放置8小時(shí)，獲得聚丙烯酸酯橡膠混煉膠；(f)將聚丙烯酸酯橡膠混煉膠硫化交聯(lián)，制得聚丙烯酸酯橡膠。其中一段硫化條件硫化溫度160°C _180°C，硫化壓力10MPa-15MPa，硫化時(shí)間10-20分鐘；二段硫化 1500C _170°C熱空氣條件下硫化3-5小時(shí)。本發(fā)明的良好效果是(1)以高能射線(由6tlCo射線或者電子加速器提供)在常溫下引發(fā)乳液聚合反應(yīng)，去除了化學(xué)法引發(fā)乳液聚合工藝中復(fù)雜的引發(fā)劑體系，簡化了工藝配方，利于得到高純度的產(chǎn)物；(2)該聚合工藝可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)聚合反應(yīng)控制在20°C -50°C，可避免不必要的副反應(yīng)，提高生膠的平均分子量；(3)由于高能射線穿透性強(qiáng)，乳液聚合時(shí)對單體作用無選擇性，可以提高乳液聚合產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性以及凝膠含量。本發(fā)明的高能輻射引發(fā)乳液聚合工藝具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1。丙烯酸甲酯10份，丙烯酸乙酯75份，丙烯酸異辛酯10份，氯乙酸乙烯酯5份，去離子水180份，十二烷基硫酸鈉3份，0P-102份。首先把十二烷基硫酸鈉、0P-10以及去離子水加入到乳化罐中攪拌溶解；然后將丙烯酸酯單體、低溫單體、硫化點(diǎn)單體混合后加入到乳化罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高速乳化20 分鐘。將乳化好的乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，常溫下以6tlCo高能射線引發(fā)聚合，反應(yīng)溫度控制在 400C -50°C，總吸收劑量達(dá)到30kGy結(jié)束反應(yīng)，此時(shí)已制得聚丙烯酸酯乳液。在80°C的條件下，將聚丙烯酸乳液加入到質(zhì)量百分比為5%的明礬溶液中破乳，邊加乳液邊攪拌，待乳液完全絮凝。將所得絮凝物用水充分清洗，擠壓脫水，置于70°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)經(jīng)24小時(shí)烘干，制得聚丙烯酸酯生膠。生膠100份，N330 40份；N550 20份；高嶺土 10份；硬脂酸1. 5份；防老劑445 2 份；TCY 1. 5份；BZ 3份；微晶臘2份；TP759 5份。依橡膠產(chǎn)品加工的上述配方，將聚丙烯酸酯橡膠生膠加入橡膠開煉機(jī)，分批加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑、惰性填料、硬脂酸、防老劑、蠟以及增塑劑的混合物，等所有粉均混入橡膠后， 最后加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑的混合物，打4次三角包后下片，在室溫停放8小時(shí)。之后將混煉膠在一定條件下硫化，一段硫化條件是硫化溫度180°C，硫化壓力15MPa，硫化時(shí)間15 分鐘；二段硫化條件是硫化溫度170°C，硫化時(shí)間3小時(shí)。本發(fā)明制備的橡膠產(chǎn)品性能檢測方法。①橡膠試樣的常溫性能測試(拉伸強(qiáng)度、 扯斷裂伸長率、硬度)方法各取測試樣條三個(gè)，結(jié)果取平均值。②耐高溫試驗(yàn)各取三條 鈴型樣品置于空氣、ASTM NO. 1#油，IRM903#油中，再置于設(shè)定溫度的恒溫烘箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，72h后取出進(jìn)行測試，結(jié)果取三次平均值。設(shè)定的檢測溫度為170°C和200°C。按照上述測試方法所得的測試數(shù)據(jù)如下表
權(quán)利要求
1.一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法的步驟是(a)去離子水加入乳化罐，后加入全部乳化劑，經(jīng)機(jī)械攪拌溶解制得乳化劑的溶解液A；(b)將丙烯酸酯單體、低溫單體、硫化點(diǎn)單體混合后一次性投入乳化劑的溶解液A中， 在常溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間15-40分鐘，獲得混合物乳液B ；(c)將混合物乳液B轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，利用高能射線(6°Co輻射或者電子加速器輻射) 引發(fā)聚合，控制總吸收劑量在10kGy-50kGy，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)溫度在40°C -70°C之間， 反應(yīng)后制得丙烯酸酯聚合物乳液；(d)在70°C-90°C條件下，將丙烯酸酯聚合物乳液加入到質(zhì)量百分比濃度為5% -10% 的明礬溶液中破乳，在加入過程中充分?jǐn)嚢瑁酆衔锿耆?，將所得絮凝物用水洗?3-5次，經(jīng)擠壓脫水之后，置于70°C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干12小時(shí)，獲得聚丙烯酸酯生膠；(e)將聚丙烯酸酯生膠加入橡膠開煉機(jī)或密煉機(jī)中，分批加入補(bǔ)強(qiáng)填充劑、惰性填料、 硬脂酸、防老劑、蠟以及增塑劑的混合物，待所有粉劑均混入橡膠后，最后加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑的混合物，打4-6次三角包，下片后室溫放置8小時(shí)，獲得聚丙烯酸酯橡膠混煉膠；(f)將聚丙烯酸酯橡膠混煉膠硫化交聯(lián)，制得聚丙烯酸酯橡膠。其中一段硫化條件硫化溫度160 °C _180°C，硫化壓力10MPa-15MPa，硫化時(shí)間10-20分鐘；二段硫化 1500C _170°C熱空氣條件下硫化3-5小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征是合成溶解液A的乳化劑選用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、OP-IO中的1-2種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法、其特征是以合成聚丙烯酸酯橡膠的參與聚合單體總質(zhì)量按100份計(jì)，混合物乳液B中的丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸乙酯20-75份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征是以合成聚丙烯酸酯橡膠的參與聚合單體總質(zhì)量按100份計(jì)，混合物乳液B中的低溫單體為丙烯酸丁酯5-30份，丙烯酸異辛酯0-15份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征是以合成聚丙烯酸酯橡膠的參與聚合單體總質(zhì)量按100份計(jì)，混合物乳液B中的硫化點(diǎn)單體為氯乙酸乙烯酯1-8份，丙烯酸0-8份，甲基丙烯酸0-8份。
全文摘要
一種持久超高耐溫型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法涉及橡膠化工合成領(lǐng)域。本發(fā)明以丙烯酸酯單體、低溫單體、硫化點(diǎn)單體為共聚單體，輔以去離子水和乳化劑，去除了化學(xué)法引發(fā)乳液聚合工藝中復(fù)雜的引發(fā)劑體系，簡化了工藝配方；本發(fā)明制備方法是以常溫下的高能輻射引發(fā)乳液聚合反應(yīng)，通過預(yù)微交聯(lián)增加生膠中的凝膠含量以提高生膠的平均分子量，最終達(dá)到提高聚丙烯酸酯橡膠耐熱上限的目的。本發(fā)明的ACM制品在170℃的高溫油封環(huán)境中可以長期使用，在200℃及其上方附近溫度可以短時(shí)間間歇使用，同時(shí)還具有良好的機(jī)械加工性能。
文檔編號C08F2/46GK102219972SQ201010149318
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者李梅 申請人:李梅