專利名稱：一種免硫化型丙烯酸酯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠的制備方法，該丙烯酸酯橡膠由含胺丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液組成，通過(guò)澆注方法成型，并且在乳液水介質(zhì)脫除過(guò)程中實(shí)現(xiàn)橡膠分子鏈交聯(lián)，獲得交聯(lián)的橡膠制品。

背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的橡膠硫化工藝由于加工工序繁多、成型與硫化需分步進(jìn)行，且硫化又需在高溫下進(jìn)行，致使橡膠制品的制造過(guò)程能耗高、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低。
1953年出現(xiàn)第一個(gè)熱塑性聚氨酯橡膠之后，已有多種熱塑性彈性體(TPE)問(wèn)世，如以塑料相為物理交聯(lián)點(diǎn)的SBS(中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1554700)、離子鍵交聯(lián)的離聚體TPE以及以交聯(lián)橡膠為分散相、塑料為連續(xù)相的動(dòng)態(tài)硫化TPE(簡(jiǎn)稱TPV)等。與傳統(tǒng)硫化橡膠相比，TPE的顯著優(yōu)點(diǎn)是可以進(jìn)行熱塑加工，而不必通過(guò)混煉、硫化等復(fù)雜工序制造橡膠制品，因此TPE已成為橡膠領(lǐng)域發(fā)展迅速的節(jié)能型彈性體材料。但迄今尚未見(jiàn)聚丙烯酸酯TPE產(chǎn)品出現(xiàn)。由于丙烯酸酯橡膠(ACM)具有耐熱、耐臭氧、耐氣候老化、耐油等性能(中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1552748)，因此研究丙烯酸酯橡膠的熱可逆交聯(lián)，并開(kāi)發(fā)免硫化ACM彈性體具有重要意義。本發(fā)明的目的是建立一種免硫化的丙烯酸酯橡膠制品制造技術(shù)，即通過(guò)反應(yīng)性聚丙烯酸酯乳液澆注成型，在乳液水介質(zhì)脫除過(guò)程中實(shí)現(xiàn)橡膠分子鏈交聯(lián)，獲得交聯(lián)的橡膠制品，從而簡(jiǎn)化丙烯酸酯橡膠制品的制造過(guò)程，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。同時(shí)，采用了可逆交聯(lián)反應(yīng)技術(shù)，使得交聯(lián)產(chǎn)物具備熱塑加工性，可實(shí)現(xiàn)橡膠制品及邊角料的回收和熱塑再加工利用。
本發(fā)明所論述的可逆交聯(lián)反應(yīng)是Menschutkin反應(yīng)，即活性鹵化物和叔胺之間的季銨化反應(yīng)，其特征是低溫發(fā)生季銨化反應(yīng)(交聯(lián))，高溫發(fā)生逆季銨化反應(yīng)(Ruckenstein Eli，Chen Xiaonong.Macromolecules，2000，Vol.33(24)8992-9001)。這一交聯(lián)體系的優(yōu)點(diǎn)在于(1)正反應(yīng)和逆反應(yīng)均不需要催化劑，正反應(yīng)與逆反應(yīng)之間的平衡只由溫度控制；(2)鹵化物和叔胺兩種功能基團(tuán)及其季銨化產(chǎn)物對(duì)空氣和水都不敏感，利于通過(guò)乳液聚合方法制備生膠膠乳。
基于本發(fā)明的免硫化丙烯酸酯橡膠乳液及澆注成型加工技術(shù)可以減少ACM橡膠生產(chǎn)過(guò)程中的加工步驟，提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的，并且可實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯橡膠廢舊制品及邊角料的回收再利用，減少固體廢棄物的排放，提高原料利用率。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是免硫化丙烯酸酯橡膠膠乳的制備工藝，通過(guò)乳液聚合的方法制得含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液，兩種乳液共混后通過(guò)澆注方法成型，在水介質(zhì)脫除過(guò)程中含氯聚合物乳膠粒與含胺聚合物乳膠粒融合，并發(fā)生季銨化自交聯(lián)反應(yīng)，獲得交聯(lián)的橡膠制品。
本發(fā)明的免硫化丙烯酸酯橡膠，將丙烯酸酯橡膠制造過(guò)程的膠乳絮凝、脫水、干燥、生膠與硫化劑的混煉、熱模壓硫化等一系列工序，簡(jiǎn)化為膠乳澆注、干燥交聯(lián)兩個(gè)環(huán)節(jié)，省去了傳統(tǒng)丙烯酸酯生膠生產(chǎn)和制品生產(chǎn)過(guò)程中的諸多高耗能工序。由于所得丙烯酸酯橡膠中的交聯(lián)鍵具有熱塑性，可通過(guò)熱塑加工的方法實(shí)現(xiàn)再加工利用。
本發(fā)明的免硫化型丙烯酸酯橡膠采用的含叔胺功能單體為下列物質(zhì)中的一種或幾種組合甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-氯-4-烯丙基吡啶、4-苯乙烯基吡啶。采用的含活性氯功能單體為下列物質(zhì)中的一種或幾種組合氯代醋酸乙烯酯、氯甲基苯乙烯、氯甲基乙烯。采用的非交聯(lián)功能單體為下列物質(zhì)中的一種或幾種組合丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸辛酯、苯乙烯等。通過(guò)這些單體的配比調(diào)節(jié)ACM橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
聚合所采用引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸銨等，乳化劑為陰離子型、非離子型或是它們的組合物，如十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，辛烷基酚聚氯乙烯醚。
本發(fā)明中，合成聚丙烯酸酯橡膠乳液的典型配方如下(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。含胺乳液典型配方 非功能單體苯乙烯0％～90％，丙烯酸乙酯0％～60％，丙烯酸異辛酯0％～20％，甲基丙烯酸甲酯0％～90％，丙烯酸丁酯0％～90％ 含胺功能單體1％-40％ 引發(fā)劑0.5％-10％ 乳化劑0.5％-10％ pH緩沖劑0.5％-2％ 余量為去離子水； 含氯乳液典型配方 非功能單體苯乙烯0％～60％，丙烯酸乙酯0％～80％，丙烯酸異辛酯0％～50％，甲基丙烯酸甲酯0％～70％，丙烯酸丁酯0％～80％ 含氯功能單體1％-20％ 引發(fā)劑0.5％-10％ 乳化劑0.5％-10％ pH緩沖劑0.5％-2％ 余量為去離子水。
免硫化型丙烯酸酯橡膠乳液采用如下方法制備。
含胺聚丙烯酸酯乳液的制備 將部分單體(或混合單體)、乳化劑、pH緩沖劑和去離子水加入反應(yīng)瓶中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)及機(jī)械攪拌條件下常溫預(yù)乳化，得預(yù)乳化液。反應(yīng)溫度為10～90℃，加入引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，同時(shí)滴加含叔胺功能單體與非交聯(lián)功能單體的混合物及引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間1～5h，滴加完畢后再反應(yīng)6-18h，冷卻出料，得到含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。
含氯聚丙烯酸酯乳液的制備 將部分單體(或混合單體)、乳化劑、pH緩沖劑和去離子水加入反應(yīng)瓶中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)及機(jī)械攪拌條件下常溫預(yù)乳化，得預(yù)乳化液。反應(yīng)溫度為10～90℃，加入引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，同時(shí)滴加含氯功能單體與非交聯(lián)功能單體的混合物及引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間1～5h，滴加完畢后再反應(yīng)6-18h，冷卻出料，得到含氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。
將含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液按一定比例混合，加入粘土(Nanocor)(每100份混合乳液添加0-30份粘土)攪拌分散均勻，然后澆注成型，獲得粘土填充交聯(lián)橡膠制品。
本發(fā)明的免硫化丙烯酸酯橡膠具有以下特點(diǎn) (1)乳液聚合法工藝簡(jiǎn)單，以水為反應(yīng)介質(zhì)，安全環(huán)保。
(2)分別合成含胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液與含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液，可按照實(shí)際需要確定兩種乳液的混合比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)橡膠產(chǎn)品的性能。
(3)由于叔胺基團(tuán)位于含胺聚合物乳膠粒上，而活性氯基團(tuán)位于含氯聚合物乳膠粒上，受分散介質(zhì)水的阻隔，兩種基團(tuán)無(wú)接觸碰撞機(jī)會(huì)。因此在澆注成型、脫水干燥前混合乳液不會(huì)發(fā)生季銨化反應(yīng)，使得混合乳液具有良好的儲(chǔ)存性能。澆注成型后，在乳液水介質(zhì)脫除過(guò)程中不同乳膠粒發(fā)生融合，促使活性氯基團(tuán)與叔胺基團(tuán)發(fā)生季銨化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)橡膠分子鏈交聯(lián)，獲得交聯(lián)的橡膠制品。
(4)交聯(lián)橡膠具有熱可逆性，橡膠邊角料和廢舊制品可通過(guò)熱塑加工工藝回收再利用。
(5)混合后的丙烯酸酯橡膠乳液可與粘土等填充物混合，均勻分散后澆注成型，獲得填充的交聯(lián)橡膠制品，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)橡膠的混煉過(guò)程，節(jié)能環(huán)保。
乳液共混及澆注成型干燥方法將含活性氯的丙烯酸酯聚合物乳液與含叔胺的丙烯酸酯聚合物乳液按一定比例共混，攪拌均勻后澆注于模具中，于30-60℃干燥后得到交聯(lián)成型的橡膠。
交聯(lián)橡膠的熱壓再成型方法 乳液聚合制備的含叔胺丙烯酸酯聚合物乳液與含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液共混澆注干燥獲得交聯(lián)的橡膠制品后，裁剪成4cm×4cm的小片，2～8片疊合實(shí)施熱壓再成型，熱壓條件模壓溫度160～180℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫。
橡膠凝膠含量的測(cè)定精稱0.2g左右交聯(lián)后的橡膠，用120目的不銹鋼網(wǎng)包裹。將試樣置于索氏提取器中，以甲苯為抽提溶劑，浸泡12h后加熱回流12h，然后烘干至恒重，由下式計(jì)算凝膠含量。
凝膠含量(G％)＝[抽提后殘余膠樣的質(zhì)量(g)/抽提前膠樣的質(zhì)量(g)]×100％ 橡膠溶脹度的測(cè)定稱取約0.2g交聯(lián)后的橡膠，浸泡在四氫呋喃(THF)中，24小時(shí)后取出試樣并除去橡膠表面的四氫呋喃，稱量浸泡后的橡膠樣本，以浸泡后橡膠質(zhì)量與浸泡前橡膠質(zhì)量的比值表征溶脹度。
溶脹度＝[浸泡后橡膠的質(zhì)量(g)-浸泡前橡膠的質(zhì)量(g)]/浸泡前橡膠的質(zhì)量(g) 橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定按照國(guó)標(biāo)GB/T528-82的測(cè)定方法測(cè)定。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 將460.00g去離子水，5.51g十二烷基磺酸鈉(SDS)，1.10g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至85℃，加入18.00g苯乙烯(St)和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)混合單體(其中St 16.00g，DMAEMA 2.00g)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入1.15g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后滴加92.00g St和DMAEMA的混合單體(其中St 86.00g，DMAEMA 6.00g)，控制滴加時(shí)間約為5h。滴加完單體后再反應(yīng)19h冷卻出料，得到含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為95％。
實(shí)施例2 將100.00g去離子水，1.40g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.28g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至80℃，加入4.00g苯乙烯(St)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.38g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后滴加16.00g St，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體再反應(yīng)6h后，滴加12.00g St和4-乙烯基吡啶(4-VP)的混合單體(其中St 10.00g，4-VP 2.00g)。然后，再反應(yīng)16h冷卻出料，得到含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為96％。
實(shí)施例3 將100.00g去離子水，1.58g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.29g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至70℃，加入4.00g丙烯酸正丁酯(BA)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.23g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后分別滴加18.00g BA和5.00g 4-VP，控制滴加時(shí)間2h。滴加完單體后繼續(xù)反應(yīng)10h冷卻出料，得到含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為99％。
實(shí)施例4 將100.00g去離子水，0.40g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.35g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至70℃，加入約4.00g的苯乙烯(St)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.38g的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后滴加16.00g St，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體再反應(yīng)6h后，滴加約12.00g St和2-乙烯基吡啶(2-VP)的混合單體(其中St 10.00g，2-VP 2.00g)。然后，再反應(yīng)10h冷卻出料，得到帶有強(qiáng)烈藍(lán)光的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為92％。
實(shí)施例5 將100.00g去離子水，1.46g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.42g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至70℃，加入約8.00g的丙烯酸正丁酯(BA)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.39g的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后分別滴加21.00g BA和2.00g 2-乙烯基吡啶(2-VP)，控制滴加時(shí)間2h。滴加完單體后繼續(xù)反應(yīng)10h冷卻出料，得到帶有強(qiáng)烈藍(lán)光的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為99％。
實(shí)施例6 將100.00g去離子水，1.40g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.88g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至80℃，加入4.00g苯乙烯(St)和3.00g的丙烯酸乙酯(EA)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.90g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后滴加9.00g EA，25.00g St和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的混合單體(其中St 23.00g，DMAEMA 2.00g)，控制滴加時(shí)間4h。然后，再反應(yīng)16h冷卻出料，得到含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量30％，單體轉(zhuǎn)化率為98％。
實(shí)施例7 將100.00g去離子水，1.80g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.98g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至80℃，加入4.00g苯乙烯(St)，2.00g丙烯酸異辛酯(OA)和3.00g的丙烯酸丁酯(BA)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入1.00g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后滴加4.00g BA，5.00g OA，20g St和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的混合單體(其中St 18.00g，DMAEMA2.00g)，控制滴加時(shí)間4h。然后，再反應(yīng)16h冷卻出料，得到含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量30％，單體轉(zhuǎn)化率為97％。
實(shí)施例8 將100.00g去離子水，1.20g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.49g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至75℃，加入4.00g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.24g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后分別滴加18.00g MMA和5.00g 4-VP，控制滴加時(shí)間2h。滴加完單體后繼續(xù)反應(yīng)10h冷卻出料，得到含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為98％。
實(shí)施例9 將440.00g去離子水，2.31g十二烷基磺酸鈉，1.15g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至70℃，加入18.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合單體(其中MMA 4.00g，BA 14.00g)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.90g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.2h后滴加95.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合單體(其中MMA 20.00g，BA 66.50g，VCA 3.50g)，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體后再反應(yīng)20h冷卻出料，得到帶有藍(lán)光的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為97％。
實(shí)施例10 將440.00g去離子水，2.00g十二烷基磺酸鈉，1.50g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至70℃，加入18.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合單體(其中MMA 4.00g，BA 14.00g)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入1.40g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.2h后滴加95.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合單體(其中MMA 20.00g，BA 64.30g，VCA 5.70g)，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體后再反應(yīng)20h，冷卻出料，得到帶有藍(lán)光的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為96％。
實(shí)施例11 將440.00g去離子水，2.00g十二烷基磺酸鈉，1.10g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至70℃，加入20.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合單體(其中MMA 4.00g，BA 16.00g)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入1.60g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后滴加100.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合單體(其中MMA 20.00g，BA 73.40g，VCA 3.60g)，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體后再反應(yīng)20h，冷卻出料，得到帶有藍(lán)光的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為96％。
實(shí)施例12 將440.00g去離子水，2.50g十二烷基磺酸鈉，1.50g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至70℃，加入20.00g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合單體(其中MMA 4.00g，BA 16.00g)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入1.40g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.5h后滴加100.00gMMA，BA和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合單體(其中MMA 10.00g，BA 83.40g，VCA 3.60g)，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體后再反應(yīng)20h，冷卻出料，得到帶有藍(lán)光的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為96％。
實(shí)施例13 將440.00g去離子水，2.10g十二烷基磺酸鈉，1.30g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至80℃，加入18.00g的丙烯酸乙酯(EA)和苯乙烯(St)的混合單體(其中EA 14.00g，St 4.00g)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.90g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.2h后滴加95.00g EA，St和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合單體(其中EA 66.50g，St 22.00g，VCA 3.50g)，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體后再反應(yīng)20h冷卻出料，得到帶有藍(lán)光的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為98％。
實(shí)施例14 將440.00g去離子水，3.40g十二烷基磺酸鈉，1.70g NaHCO3加入到反應(yīng)器中，完全溶解后升溫至80℃，加入16.00g的丙烯酸異辛酯(OA)和苯乙烯(St)的混合單體(其中EA 14.00g，St 4.00g)，攪拌預(yù)乳化20min，得預(yù)乳化液。加入0.90g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)預(yù)聚合。預(yù)聚0.2h后滴加95.00g OA，St和氯代醋酸乙烯酯(VCA)的混合單體(其中OA 40.00g，St 51.50g，VCA 3.50g)，控制滴加時(shí)間4h。滴加完單體后再反應(yīng)20h冷卻出料，得到帶有藍(lán)光的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液。乳液固含量20％，單體轉(zhuǎn)化率為99％。
實(shí)施例15 將實(shí)施例1的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例9的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯的丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與15g實(shí)施例1的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取60g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為2cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為1mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度160℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例16 將實(shí)施例1的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例10的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與20g實(shí)施例1的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取60g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為2cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為1mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度160℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例17 將實(shí)施例2的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例9的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與30g實(shí)施例2的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取70g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為1mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，6片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度170℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例18 將實(shí)施例2的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例10的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與20g實(shí)施例2的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取60g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為1mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度180℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例19 將實(shí)施例2的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例11的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與22g實(shí)施例2的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取60g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為2mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，3片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度180℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例20 將實(shí)施例2的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例12的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與30g實(shí)施例2的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取70g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為2mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，3片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度180℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例21 將實(shí)施例6的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例13的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與25g實(shí)施例6的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取70g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為1mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，5片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度180℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例22 將實(shí)施例6的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例14的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與21g實(shí)施例6的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取70g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為2mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度170℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例23 將實(shí)施例7的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例14的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與34g實(shí)施例7的乳液于室溫下混合，攪拌均勻后取75g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為4cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為2mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，4片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度170℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整。裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例24 將實(shí)施例2的含叔胺功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液和實(shí)施例9的含活性氯功能單元的丙烯酸酯聚合物乳液共混。用0.5mol/L的NaOH水溶液將含活性氯丙烯酸酯聚合物乳液的pH值調(diào)節(jié)至9，然后稱取50g該乳液與34g實(shí)施例2的乳液于室溫下混合，加入30份的粘土分散均勻后，取100g混合乳液澆注于長(zhǎng)度為8cm、寬度為8cm、深度為4cm的模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，干燥得到厚度約為2mm的聚丙烯酸酯橡膠片材。取部分片材裁剪成4cm×4cm的小片，3片疊合實(shí)施熱壓再成型，模壓溫度170℃，模壓時(shí)間30min，保壓冷卻到室溫，熱壓再成型后膠片光滑平整，裁片測(cè)試橡膠凝膠含量、溶脹度和力學(xué)性能，性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
以上實(shí)施例的聚丙烯酸酯橡膠膠樣的性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
表1 實(shí)施例15-24免硫化型丙烯酸酯橡膠膠樣性能測(cè)試結(jié)果
本發(fā)明所制備的免硫化丙烯酸酯橡膠交聯(lián)后拉伸強(qiáng)度可達(dá)13.5MPa(實(shí)施例18)；橡膠室溫交聯(lián)、經(jīng)熱塑再成型后，力學(xué)性能保持良好，說(shuō)明橡膠中的交聯(lián)鍵具有熱可逆性。
本發(fā)明所制備的自交聯(lián)型免硫化丙烯酸酯橡膠，由含叔胺基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液組成，通過(guò)澆注方法成型，并且在乳液水介質(zhì)脫除過(guò)程中實(shí)現(xiàn)橡膠分子鏈交聯(lián)，獲得交聯(lián)的橡膠制品。此免硫化型丙烯酸酯橡膠具有熱塑加工性；在不添加補(bǔ)強(qiáng)填料的情況下也具有較高的拉伸強(qiáng)度；添加無(wú)機(jī)填料的交聯(lián)膠樣也具有熱塑加工性。
權(quán)利要求
1.一種免硫化型丙烯酸酯橡膠，其特征在于由帶叔胺側(cè)基的丙烯酸酯聚合物乳液與帶活性氯側(cè)基的丙烯酸酯聚合物乳液按比例共混，通過(guò)兩種功能基團(tuán)之間的季銨化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)橡膠的交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠，其特征在于混合的丙烯酸酯橡膠乳液通過(guò)澆注、干燥過(guò)程獲得交聯(lián)的制品。澆注之前可以不添加填充物，也可以添加無(wú)機(jī)粉末填充物，例如粘土。
3.一種免硫化型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于通過(guò)乳液聚合的方法，以含叔胺功能側(cè)基和含活性氯功能側(cè)基的單體為功能原料，分別與丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類單體以及苯乙烯等非功能單體共聚得到含胺丙烯酸酯聚合物乳液和含氯丙烯酸酯聚合物乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠制備方法，其特征在于，所使用的含叔胺功能單元的丙烯酸酯橡膠組分，其叔胺功能單體包括以下物質(zhì)中的一種或幾種組合甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-氯-4-烯丙基吡啶、4-苯乙烯基吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠制備方法，其特征在于，所使用的含活性氯功能單元的丙烯酸酯橡膠組分，其活性氯功能單體包括以下物質(zhì)中的一種或幾種組合氯代醋酸乙烯脂、氯甲基苯乙烯、氯甲基乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠制備方法，其特征在于，所使用的非功能單體包括以下物質(zhì)中的一種或幾種組合丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異辛酯、苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠制備方法，其特征在于，所使用的引發(fā)劑包括以下物質(zhì)中的一種或幾種組合過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠制備方法，其特征在于，所使用的乳化劑包括以下物質(zhì)中的一種或幾種組合十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛烷基酚聚氯乙烯醚(OP-10)，單組份乳化劑用量為單體的0.5％-10.0％，混合型乳化劑OP-10和十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉的比例為10∶1-1∶10。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠制備方法，其特征在于聚合溫度范圍為10℃-90℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的免硫化型丙烯酸酯橡膠制備方法，其特征在于乳液固含量范圍為5％-50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種免硫化型自交聯(lián)丙烯酸酯橡膠的制備方法。此免硫化型自交聯(lián)丙烯酸酯橡膠以丙烯酸脂類單體、苯乙烯以及含叔胺功能基團(tuán)單體和含氯功能基團(tuán)單體為原料，通過(guò)乳液聚合的方法制備得到丙烯酸酯橡膠乳液，這種丙烯酸酯橡膠乳液具有自交聯(lián)性能，在不添加交聯(lián)劑的條件下澆注干燥成型后可得到交聯(lián)橡膠。此丙烯酸酯橡膠乳液與粘土共混后，通過(guò)澆注成型可直接得到制品，無(wú)需傳統(tǒng)丙烯酸酯橡膠乳液破乳絮凝、脫水干燥、混煉、硫化等步驟，簡(jiǎn)化了橡膠制品的制造工藝，達(dá)到節(jié)能減排的目的。這種丙烯酸酯橡膠具有熱塑性，通過(guò)熱模壓方法反復(fù)再成型，有利于邊角料和廢舊制品的回收利用，提高橡膠材料的利用率，減少固體廢棄物的污染。
文檔編號(hào)C08G81/02GK101812180SQ201010150818
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者陳曉農(nóng), 張立毅, 蘭嵐, 蘇志強(qiáng), 石淑先, 岳喜鐸, 張立群 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)