專利名稱：一種水性抗菌苯丙乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性抗菌苯丙乳液及其制備方法，特別涉及離子液體作為緩沖劑、乳化劑和抗菌劑運(yùn)用的制備工藝。
背景技術(shù)：
日常生活中，涂料和油漆是家具生產(chǎn)、居室裝修必不可少的材料。涂料和油漆發(fā)展的一個(gè)方向是抗菌涂料、抗菌油漆?？咕苛虾涂咕推崾窃谕苛虾陀推嶂屑尤肟咕鷦?，使涂料和油漆具有抗菌功能，能夠在一定時(shí)間內(nèi)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖。近些年來(lái)，抗菌涂料和油漆研究的比較活躍，這主要因?yàn)槿驅(qū)G色建材的推廣和高度關(guān)注，致使從助劑的添加到構(gòu)成的主體材料發(fā)生了質(zhì)的變化。應(yīng)用抗菌劑生產(chǎn)抗菌涂料和油漆，就是在涂料和油漆中加入抗菌劑的工藝過(guò)程。
抗菌劑根據(jù)其材料的不同，可分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四種類型。
無(wú)機(jī)抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑，是由具有抗菌活性的金屬離子和載體組成的體系。典型的無(wú)機(jī)抗菌劑有以活性炭為載體的無(wú)機(jī)抗菌劑；以多孔型硅酸鹽為載體的無(wú)機(jī)抗菌劑，如以沸石為載體的無(wú)機(jī)抗菌劑和以粘土為載體的無(wú)機(jī)抗菌劑等。
有機(jī)抗菌劑主要是有機(jī)酸、酯、醇、酚等物質(zhì)。與溶出型無(wú)機(jī)抗菌劑相比，有機(jī)抗菌劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用要早得多，生產(chǎn)工藝要成熟得多。早期人們使用的抗菌劑主要是有機(jī)抗菌劑，如使用有機(jī)汞化合物、福爾馬林等。有機(jī)抗菌劑與無(wú)機(jī)抗菌劑相比，不僅使用歷史時(shí)間長(zhǎng)，而且在某些領(lǐng)域中有機(jī)抗菌劑有著不可替代作用，如有機(jī)抗菌劑的抗菌速度比無(wú)機(jī)抗菌劑快得多，有機(jī)抗菌劑在材料中添加的可操作性也比無(wú)機(jī)抗菌劑好得多，在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中顏色穩(wěn)定性也比無(wú)機(jī)抗菌劑好。有機(jī)小分子抗菌劑的缺點(diǎn)是具有一定的毒性和揮發(fā)性，容易對(duì)皮膚和眼睛等造成刺激和腐蝕，因此使用時(shí)必須十分注意控制濃度。有機(jī)抗菌劑的品種很多，常用的就有鹵化物、有機(jī)錫、吡啶類、咪唑類、醛類、季胺鹽和季膦鹽等。有機(jī)抗菌劑對(duì)微生物的毒殺性能一方面取決于該抗菌化合物所帶的能夠發(fā)揮毒性的基團(tuán)；另一方面也與該化合物的取代基特性(如親油性和親水性等)、分子中各原子及基團(tuán)的排列、空間分布、分子反應(yīng)性能有關(guān)。
天然抗菌劑是人類使用最早的抗菌劑。天然抗菌劑有殼聚糖、天然萃取物等。目前最常用的天然抗菌劑是殼聚糖，殼聚糖是一種抗菌性能較強(qiáng)的天然抗菌劑。但環(huán)境的酸堿性對(duì)殼聚糖的抗菌性能影響較大。
高分子抗菌劑是研究有機(jī)抗菌劑和具有抗菌性能的天然高分子的抗菌機(jī)理后，人們根據(jù)有機(jī)抗菌劑和天然高分子抗菌劑的抗菌機(jī)理進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)，將有機(jī)抗菌劑和天然高分子抗菌劑的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)合成了具有抗菌性能的高分子。因?yàn)楹铣筛叻肿涌咕鷦┛梢钥朔烊豢咕鷦┠蜔嵝圆畹热秉c(diǎn)，又可以直接通過(guò)合成得到具有不同力學(xué)性能和生物性能的新型抗菌材料。
季胺鹽類抗菌劑作為新一代陽(yáng)離子型抗菌劑，其代表性產(chǎn)品有氯代十二烷基二甲基芐基銨(潔爾滅)、溴代十二烷基二甲基芐基銨(新潔爾滅)，季膦鹽類抗菌劑是用磷陽(yáng)離子替代氮陽(yáng)離子，開(kāi)發(fā)了新一代季膦鹽類抗菌劑，并得到了廣泛的應(yīng)用。但是，這類抗菌劑長(zhǎng)期使用下來(lái)，顯示出許多不足之處，主要表現(xiàn)有藥劑持續(xù)時(shí)間短、微生物易于對(duì)其產(chǎn)生抗藥性、使用劑量大、費(fèi)用高等缺點(diǎn)。
離子液體是完全由離子組成的液體化合物，是在小于100℃下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成。研究較多的離子液體通常是由雙烷基咪唑或烷基吡啶季銨陽(yáng)離子與四氟硼酸、六氟磷酸以及酸根負(fù)離子組成。離子液體與有機(jī)溶劑相比不易揮發(fā)、不易燃易爆、不易氧化，具有較高的熱穩(wěn)定性，對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物具有良好的溶解性，使反應(yīng)可以在均相進(jìn)行，可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性，也可以避免大量揮發(fā)有機(jī)溶劑的損失和對(duì)環(huán)境的污染，并且可以回收或再生使用。近年來(lái)，離子液體在有機(jī)合成工業(yè)中的應(yīng)用研究已經(jīng)為有機(jī)合成研究提供了一個(gè)嶄新的環(huán)境，是一種綠色化學(xué)合成技術(shù)。并且，從結(jié)構(gòu)分析上可以看到，離子液體作為一大類陽(yáng)離子表面活性劑化合物系列，與季胺鹽和季膦鹽有著相似的結(jié)構(gòu)，利用離子液體代替季銨鹽和季磷鹽類抗菌劑，目前沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
為了開(kāi)發(fā)新型的廣譜高效、毒性小和廉價(jià)的抗菌材料，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，并達(dá)到潔凈生產(chǎn)、降低成本和減少環(huán)境污染的目的，本發(fā)明提供了一種離子液體作為抗菌材料的水性抗菌苯丙乳液及其制備的新工藝，是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保的潔凈生產(chǎn)技術(shù)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種水性抗菌苯丙乳液，所述的水性抗菌苯丙乳液以離子液體作為緩沖劑和乳化劑，主要由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得 水70～90份， 碳酸氫鈉0.1～0.3份， 引發(fā)劑0.2～0.5份， 丙烯酸丁酯(BA)15～25份， 苯乙烯(St)18～25份， 甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)10～15份， 丙烯酸(AA)0.5～1.5份， 離子液體抗菌單體1～10份； 所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨(dú)立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨(dú)立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br。
本發(fā)明所說(shuō)的乳液聚合是指借助乳化劑的作用，在機(jī)械攪拌或振蕩下，單體在水中形成乳液而進(jìn)行的聚合.乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)物為膠乳，可直接應(yīng)用，也可以把膠乳破壞，經(jīng)洗滌、干燥等后處理工序，得粉狀或針狀聚合物。乳液聚合可以在較高的反應(yīng)速度下，獲得較高分子量的聚合物，物料的粘度低，易于傳熱和混合，生產(chǎn)容易控制，殘留單體容易除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這個(gè)方法，本發(fā)明的主要技術(shù)要點(diǎn)在于以以離子液體作為緩沖劑和乳化劑。
本發(fā)明所述的水性抗菌苯丙乳液的各組分中，離子液體抗菌單體同時(shí)起到緩沖劑和乳化劑的作用，但本發(fā)明組分中也可以加入工業(yè)上常用的緩沖劑和乳化劑，不影響本發(fā)明的使用效果。
優(yōu)選所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得 水70～90份， 緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份， 碳酸氫鈉0.1～0.3份， 引發(fā)劑0.2～0.5份， 丙烯酸丁酯(BA)15～25份， 苯乙烯(St)18～25份， 甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)10～15份， 丙烯酸(AA)0.5～1.5份， 離子液體抗菌單體1～10份。
所述的緩沖劑和乳化劑的混合物優(yōu)選十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物。
所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨(APS)。
更為優(yōu)選的，本發(fā)明所述的離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
本發(fā)明所述的半連續(xù)乳液聚合法為取水和碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當(dāng)溫度升至73～77℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應(yīng)1～2小時(shí)后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯； 所述加熱升溫時(shí)滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時(shí)滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
本發(fā)明還提供所述的水性抗菌苯丙乳液的制備方法，所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分制得水70～90份，緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～25份，苯乙烯18～25份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份；所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨(dú)立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨(dú)立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br； 所述的制備方法為取水、緩沖劑和乳化劑的混合物，碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并依次滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當(dāng)溫度升至73～77℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，1～2小時(shí)滴完，滴完后保溫反應(yīng)1～2小時(shí)后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯； 所述加熱升溫時(shí)滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％(優(yōu)選4～5wt％)，所述加熱升溫時(shí)滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％(優(yōu)選9～10wt％)。
更為具體的，所述的乳液制備方法優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行 水80質(zhì)量份，十二烷基磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物0.6質(zhì)量份，碳酸氫鈉0.2質(zhì)量份，混合攪拌，加熱升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨0.3質(zhì)量份，丙烯酸丁酯1質(zhì)量份，苯乙烯2質(zhì)量份，溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，保溫并滴加丙烯酸丁酯20質(zhì)量份，苯乙烯19質(zhì)量份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯12質(zhì)量份，丙烯酸1質(zhì)量份，離子液體抗菌單體5質(zhì)量份，75℃下2小時(shí)滴完，滴完后保溫反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液，所述離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
本發(fā)明所述的離子液體抗菌單體為自制得到，其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，通?？刹捎孟铝蟹椒ㄖ苽? A、L1或L2為BF4、PF6、CH3COO、OH時(shí) 如式I所示的離子液體抗菌單體的制備方法如下鹵代烴R1X1與N-甲基咪唑加熱回流反應(yīng)8～10小時(shí)，冷卻后加水，再加入NaL1，攪拌反應(yīng)后用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，得到如式I所示的離子液體抗菌單體，所述N-甲基咪唑、鹵代烴R1X1與NaL1的物質(zhì)的量之比為1∶1∶1～2，所述鹵代烴R1X1中，X1為F、Cl、Br或I； 如式II所示的離子液體抗菌單體的制備方法如下鹵代烴R2X2與吡啶加熱回流反應(yīng)8～10小時(shí)，冷卻后加水，再加入NaL2，攪拌反應(yīng)后用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，得到如式II所示的離子液體抗菌單體，所述吡啶、鹵代烴R2X2與NaL2的物質(zhì)的量之比為1∶1∶1～2，所述鹵代烴R2X2中，X2為F、Cl、Br或I。
B、L1或L2為Cl、Br時(shí) 如式I所示的離子液體抗菌單體的制備方法為鹵代烴R1L1與N-甲基咪唑加熱回流反應(yīng)8～10小時(shí)，冷卻后用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，得到如式I所示的離子液體抗菌單體，所述N-甲基咪唑、鹵代烴R1L1的物質(zhì)的量之比為1∶1； 如式II所示的離子液體抗菌單體的制備方法為鹵代烴R2L2與吡啶加熱回流反應(yīng)8～10小時(shí)，冷卻后用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，得到如式II所示的離子液體抗菌單體，所述吡啶、鹵代烴R2L2的物質(zhì)的量之比為1∶1。
在本發(fā)明中，離子液體有三個(gè)作用，一是作為緩沖劑和乳化劑；二是在聚合反應(yīng)中具有催化劑的作用；三是在乳液中起到抗菌單體的作用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在 1)使用離子液體作為緩沖劑和乳化劑，在反應(yīng)工藝中，可以不使用或少量使用十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)，簡(jiǎn)化了工藝和使用十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)帶來(lái)的缺點(diǎn)。
2)離子液體加速了聚合反應(yīng)，使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行； 3)離子液體作為抗菌單體，既促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，又避免了使用另外的抗菌劑。
4)離子液體的使用，避免了需要加入緩沖劑和乳化劑，簡(jiǎn)化了操作程序，便于工藝條件的控制和生產(chǎn)管理； 5)降低了成本，對(duì)環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，是一項(xiàng)綠色潔凈的工藝路線。
具體實(shí)施例方式 以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 離子液體抗菌單體的制備方法 以1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為例，制備方法為將溴辛烷(反應(yīng)物A)1摩爾，N-甲基咪唑1摩爾(反應(yīng)物B)加入三頸瓶中，加熱回流10小時(shí)，冷卻至室溫后，加入5倍反應(yīng)液體積量的水，再加入1mol四氟硼酸鈉(反應(yīng)物C)，室溫?cái)嚢?0小時(shí)，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，得到1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
離子液體a～c按照上述方法步驟制備，所不同的是改變投料原料，其中反應(yīng)物A、反應(yīng)物B和反應(yīng)物C見(jiàn)下表1。
無(wú)反應(yīng)物C的情況下，以1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體為例，制備方法為將氯十二烷(反應(yīng)物A)1摩爾，N-甲基咪唑1摩爾(反應(yīng)物B)加入三頸瓶中，加熱回流10小時(shí)，冷卻至室溫后，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，得到1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體。
離子液體d～g按照上述方法步驟制備，所不同的是改變投料原料，其中反應(yīng)物A、反應(yīng)物B見(jiàn)下表1。
表1 實(shí)施例1使用1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體 將水80克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.6克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當(dāng)溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，在此溫度下滴加丙烯酸丁酯(BA)20克，苯乙烯(St)19克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)12克，丙烯酸(AA)1克，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽5克。75℃下2小時(shí)滴完。滴完后保持反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝7。用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析(IR)在PerkinElmer Spectrum One FT-IR光譜儀上采用溴化鉀壓片法進(jìn)行。乳液樣品在玻璃板上涂膜，干燥后刮下測(cè)定。得到紅外光譜數(shù)據(jù)如下IR(KBr)3450，2880，2860，1750，1640，1360，1109，980cm-1。
實(shí)施例2使用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體 將水70克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.4克，碳酸氫鈉0.1克，攪拌升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.2克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當(dāng)溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，在此溫度下同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)18克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)10克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體1克。75℃下約2小時(shí)滴完。滴完后保持反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液。
實(shí)施例3使用1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體 將水90克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.8克，碳酸氫鈉0.3克，攪拌升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.5克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當(dāng)溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，在此溫度下同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸丁酯(BA)25克，苯乙烯(St)25克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)1.5克，離子液體抗菌單體5克。75℃下約2小時(shí)滴完。滴完后保持反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝7。用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液。
實(shí)施例4使用1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物離子液體 將水80克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當(dāng)溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，在此溫度下同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸丁酯(BA)20克，苯乙烯(St)19克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)12克，丙烯酸(AA)1克，離子液體抗菌單體5克。75℃下約2小時(shí)滴完。滴完后保持反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液。
實(shí)施例5使用十二烷基吡啶氯化物離子液體 將水80克，以十二烷基磺酸鈉(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP)質(zhì)量比為1∶1的緩沖劑和乳化劑0.2克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當(dāng)溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，在此溫度下同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體5克。75℃下約2小時(shí)滴完。滴完后保持反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液。
實(shí)施例6使用十二烷基吡啶溴化物離子液體 將水80克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當(dāng)溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，在此溫度下同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體10克。75℃下約2小時(shí)滴完。滴完后保持反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液。
實(shí)施例7使用十二烷基吡啶乙酸鹽離子液體 將水80克，碳酸氫鈉0.2克，攪拌升溫，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.3克，丙烯酸丁酯(BA)1克，苯乙烯(St)2克，當(dāng)溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，在此溫度下同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸丁酯(BA)15克，苯乙烯(St)20克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)15克，丙烯酸(AA)0.5克，離子液體抗菌單體10克。75℃下約2小時(shí)滴完。滴完后保持反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH＝8。用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液。
實(shí)施例8產(chǎn)品性能表征 粘度的測(cè)定用NDJ-85型數(shù)顯粘度計(jì)(上海天平廠生產(chǎn))，測(cè)定溫度在25℃。
乳液固體含量的測(cè)定在鋁箔上稱取1克的樣品，放入120℃烘箱中1小時(shí)后，稱量后計(jì)算。計(jì)算公式如下 固體含量(％)＝烘烤后樹(shù)脂的重量/烘烤前樹(shù)脂的重量x100％。
單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定固體含量測(cè)定后，按下式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率＝單體總量×固體含量-非揮發(fā)物量/單體總量×100％。
凝聚率的測(cè)定聚合反應(yīng)完成后，用100目不銹鋼濾網(wǎng)過(guò)濾，濾渣連同粘附在瓶壁、攪拌和溫度計(jì)上的不溶物水洗后，在120℃下烘烤1小時(shí)，稱重，按下式計(jì)算 凝聚率＝凝聚物干重/單體總量×100％。
乳液粒徑的測(cè)定用消光法測(cè)定。稱取2克乳液放入250ml容量瓶中，加水至刻度，用移液管從中移取2mL和4mL乳液分別加入到2個(gè)50mL容量瓶中，加水至刻度。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別在370nm、430nm、500nm、650nm的波長(zhǎng)下測(cè)消光值，通過(guò)計(jì)算機(jī)Excel程序計(jì)算乳膠粒的平均粒徑。求其平均值，即得乳膠粒的平均粒徑。
乳液粒子形態(tài)乳液樣品用蒸餾水稀釋，浸涂在銅網(wǎng)上，干燥后用日本HITACH公司JEM-1000型透射電鏡儀(TEM)進(jìn)行觀察并照相。
熱重分析Pyris Diamond TG/DAT熱分析系統(tǒng)測(cè)定(Perkin Eimerinstruments美國(guó)PE公司)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量100mL/min，Al2O3坩堝，升溫速率10℃/min，溫度范圍40～500℃。
抗菌活性的測(cè)試涂料抗菌性能的檢驗(yàn)?zāi)壳皣?guó)內(nèi)尚無(wú)統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于抗菌涂料抗菌性的穩(wěn)定性即長(zhǎng)效性。根據(jù)ISO486《塑料在微生物作用下的評(píng)價(jià)·方法c·抑制細(xì)菌》和ASTMG22《塑料耐細(xì)菌的測(cè)定操作B》，以及我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15979-2002附錄B中的B3穩(wěn)定性試驗(yàn)條件，采用菌落計(jì)數(shù)法對(duì)涂料的抗菌性能做了定量檢測(cè)。
將0.2g乳液均勻涂抹于瓶蓋內(nèi)(瓶蓋內(nèi)徑約為15mm)，紫外殺菌30min后備用。
將待測(cè)菌種(大腸桿菌或金黃葡萄球菌)接種到50mL的液體搖瓶培養(yǎng)基中，培養(yǎng)24h左右。將菌液lml(約109CFU/mL)用滅菌水稀釋至105CFU/mL左右，制得靜息懸浮液備用。將菌懸液適當(dāng)梯度稀釋后，各梯度取0.5mL用平板涂布法測(cè)定活菌數(shù)N(CFU/mL)。
平板涂布法將固體肉湯蛋白胨培養(yǎng)基融化并冷至50℃左右后倒入無(wú)菌培養(yǎng)皿中，制成平板備用。用無(wú)菌移液管吸取0.5mL經(jīng)適當(dāng)稀釋(用梯度稀釋法將待測(cè)菌液稀釋至濃度約為101-102CFU/mL)的待測(cè)菌液置于平板上，涂布均勻。然后將其水平移至36℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，24h后取出計(jì)平板上的菌落數(shù)(30-300為佳)；最后將該菌落數(shù)乘以所釋的倍數(shù)就是原菌液中的細(xì)菌濃度。
用無(wú)菌移液管吸取0.1mL所制菌液滴于涂有涂料的瓶蓋，輕晃瓶蓋使菌液分布均勻，在無(wú)菌操作臺(tái)靜置4h，將裝有涂料和菌液的瓶蓋放入9.9mL滅菌水，振蕩分散均勻后，同樣作適當(dāng)?shù)奶荻认♂專闷桨逋坎挤▊?cè)定活菌數(shù)N1(CFU/mL)。
抗菌活性％＝(N-N1)/N×100％ 檢測(cè)結(jié)果如下表2 表2 分析結(jié)果1)產(chǎn)品通過(guò)表征，可以看到制得的核殼乳液呈現(xiàn)的半球型核-殼結(jié)構(gòu)，符合產(chǎn)品要求。2)抗菌檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)于大腸桿菌和金黃葡萄球菌，表現(xiàn)出良好的抗菌性能。
權(quán)利要求
1.一種水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液以離子液體作為緩沖劑和乳化劑，主要由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得
水70～90份，
碳酸氫鈉0.1～0.3份，
引發(fā)劑0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯15～26份，
苯乙烯18～27份，
甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，
丙烯酸0.5～1.5份，
離子液體抗菌單體1～10份；
所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨(dú)立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨(dú)立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br。
2.如權(quán)利要求1所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得
水70～90份，
緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份，
碳酸氫鈉0.1～0.3份，
引發(fā)劑0.2～0.5份，
丙烯酸丁酯15～26份，
苯乙烯18～27份，
甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，
丙烯酸0.5～1.5份，
離子液體抗菌單體1～10份。
3.如權(quán)利要求2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的緩沖劑和乳化劑的混合物是十二烷基磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
5.如權(quán)利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的水性抗菌苯丙乳液，其特征在于所述的半連續(xù)乳液聚合法為取水和碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當(dāng)溫度升至73～77℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應(yīng)1～2小時(shí)后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯；
所述加熱升溫時(shí)滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時(shí)滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
7.一種如權(quán)利要求1所述的水性抗菌苯丙乳液的制備方法，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分制得水70～90份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份；所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨(dú)立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨(dú)立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br；
所述的制備方法為取水和碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當(dāng)溫度升至73～77℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應(yīng)1～2小時(shí)后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯；
所述加熱升溫時(shí)滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時(shí)滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
8.如權(quán)利要求7所述的水性抗菌苯丙乳液的制備方法，其特征在于所述的水性抗菌苯丙乳液由下列質(zhì)量份的組分制得水70～90份，緩沖劑和乳化劑的混合物0.4～0.8份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份；所述的離子液體抗菌單體如式I或式II所示
式I或式II中，R1或R2各自獨(dú)立為C1～C18的烷基，L1或L2各自獨(dú)立為下列之一BF4、PF6、CH3COO、OH、Cl或Br；
所述的制備方法為取水、緩沖劑和乳化劑的混合物，碳酸氫鈉，混合攪拌，加熱升溫，并滴加引發(fā)劑，部分丙烯酸丁酯A，部分苯乙烯A，當(dāng)溫度升至73～77℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，保溫并滴加余量丙烯酸丁酯B、余量苯乙烯B、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸、離子液體抗菌單體，滴完后保溫反應(yīng)1～2小時(shí)后降溫到40～50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液，所述的丙烯酸丁酯A與丙烯酸丁酯B的總量即為組方量的丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯A與苯乙烯B的總量即為組方量的苯乙烯；
所述加熱升溫時(shí)滴加的丙烯酸丁酯A用量為組方量丙烯酸丁酯用量的3～8wt％，所述加熱升溫時(shí)滴加的苯乙烯A的用量為組方量苯乙烯用量的7～12wt％。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進(jìn)行水80質(zhì)量份，十二烷基磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚以質(zhì)量比為1∶1混合的混合物0.6質(zhì)量份，碳酸氫鈉0.2質(zhì)量份，混合攪拌，加熱升溫，并滴加過(guò)硫酸銨0.3質(zhì)量份，丙烯酸丁酯1克，苯乙烯2質(zhì)量份，溫度升至75℃，保溫反應(yīng)，待體系為藍(lán)相時(shí)，保溫并滴加丙烯酸丁酯20質(zhì)量份，苯乙烯19質(zhì)量份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯12質(zhì)量份，丙烯酸1質(zhì)量份，離子液體抗菌單體5質(zhì)量份，75℃下2小時(shí)滴完，滴完后保溫反應(yīng)1小時(shí)后降溫到50℃，加入氨水調(diào)pH值為7～8，然后用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的水性抗菌苯丙乳液，所述離子液體抗菌單體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物、十二烷基吡啶氯化物或十二烷基吡啶溴化物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水性抗菌苯丙乳液，所述的水性抗菌苯丙乳液以離子液體作為緩沖劑和乳化劑，主要由下列質(zhì)量份的組分以半連續(xù)乳液聚合法制得水70～90份，碳酸氫鈉0.1～0.3份，引發(fā)劑0.2～0.5份，丙烯酸丁酯15～26份，苯乙烯18～27份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10～15份，丙烯酸0.5～1.5份，離子液體抗菌單體1～10份，并公開(kāi)了所述水性抗菌苯丙乳液的制備方法。本發(fā)明使用離子液體，一是作為緩沖劑和乳化劑，二是在聚合反應(yīng)中具有催化劑的作用，三是在乳液中起到抗菌單體的作用，從而簡(jiǎn)化了操作程序，降低了成本，對(duì)環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，是一項(xiàng)綠色潔凈的工藝路線。
文檔編號(hào)C08F2/28GK101812153SQ20101015189
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者胡衛(wèi)雅, 胡士滿, 方錫武, 裴文 申請(qǐng)人:浙江順虎德邦涂料有限公司