專利名稱：一種反應(yīng)擠出生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)擠出生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的方法。
背景技術(shù)：
申請?zhí)枮?00410052646. 0的發(fā)明公開了一種苯乙烯類嵌段共聚物反應(yīng)擠出聚合方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、其他共聚單體依次送入螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)，或者將苯乙烯單體、單官能團有機堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、其他共聚單體、 偶聯(lián)劑依次送入螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)，既可獲得該發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物。申請?zhí)枮?00410099072. 2的發(fā)明公開了一種新型苯乙烯類嵌段共聚物反應(yīng)擠出聚合方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、苯乙烯/共軛二烯烴混合單體依次送入螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)，或者將苯乙烯單體、單官能團有機堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、苯乙烯/共軛二烯烴混合單體、偶聯(lián)劑依次送入螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)，既可獲得苯乙烯類嵌段共聚物。但以上苯乙烯類嵌段共聚物聚合方法均存在以下缺點用一臺螺桿擠出機完成聚合物的引發(fā)、增長、終止、助劑加入、擠出全過程，出現(xiàn)各過程界限不明確，相互干擾，物料返混、氣相串料等情況，導(dǎo)致工藝條件苛刻，控制難道極大，很難大規(guī)模長時間生產(chǎn)。同時，此工藝雖為本體聚合，但也不可避免的帶入有各助劑用的溶劑、未反應(yīng)完全的單體、未反應(yīng)完的輔料以及低分子聚合物，生產(chǎn)過程中大部分殘留在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的物理性能，制約產(chǎn)品的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)擠出生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的方法，以克服以上方法的缺點，實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明用至少兩臺螺桿擠出機，優(yōu)選兩臺螺桿擠出機分別作為反應(yīng)擠出生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的反應(yīng)螺桿擠出機和后處理螺桿擠出機。本發(fā)明的方法包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、其他共聚單體依次送入反應(yīng)螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)，或者將苯乙烯類單體、單官能團有機堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、其他共聚單體、偶聯(lián)劑依次送入反應(yīng)螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)；聚合物從反應(yīng)螺桿擠出機出料口進入后處理螺桿擠出機，在后處理螺桿擠出機各段加入各類助劑后通過真空脫揮將聚合物提純，聚合物從后處理螺桿擠出機擠出即可獲得本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物。反應(yīng)螺桿擠出機和后處理螺桿擠出機均采用低溫和高溫兩種導(dǎo)熱油進行熱傳遞， 轉(zhuǎn)動的螺桿將聚合物傳熱界面不斷的更新，來控制反應(yīng)螺桿擠出機各段和后處理螺桿擠出機各段的溫度。所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物；所述及的引發(fā)劑為單官能團引發(fā)劑、雙官能團引發(fā)劑或者多官能團引發(fā)劑中的一種；所述及的單官能團引發(fā)劑包括單官能團有機堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系或路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種；所述及的單官能團有機堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一種；R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬；X 為鹵素；n = 2;在本發(fā)明中，這類引發(fā)劑最好使用直鏈烷基鋰類，碳原子數(shù)在4 10的為佳，比如正丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰；在聚合體系中，聚合單體與單官能團有機堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑的摩爾比為 IXlO4 70 X IO4 ；所述及的稀土金屬引發(fā)劑體系為NdX-Mg(Ii-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二 O-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(Ii-Bu)2*助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加三乙基鋁，添加量以Mg/Al計為2 10 (摩爾比)；HMPA/Mg 的摩爾比為 0. 3 4. 0 ；助引發(fā)劑與主引發(fā)劑的摩爾比為5 35 ；聚合體系中，Nd與烯烴單體的摩爾比為3. OX 10_5 3. OX 10_4 ；所述的路易斯酸引發(fā)劑體系為已有技術(shù)所公開的路易斯酸引發(fā)劑體系，所說的路易斯酸包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、 倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼或三溴化硼等中的一種，使用三氯化鋁效果為佳；路易斯酸引發(fā)體系所使用的稀釋劑為烷基鹵化物，如一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一種或其混合物。在本發(fā)明的聚合體系中，聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為IXlO4 70X10_4 ；所述的雙官能團引發(fā)劑包括雙官能團有機鋰引發(fā)劑、堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種；所述及的雙官能團有機鋰引發(fā)劑為常規(guī)的已有技術(shù)所公開的任何雙官能團有機鋰引發(fā)劑中的一種或其混合物。在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與雙官能團有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為IXlO4 70 X IO4 ；所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳氫化合物，比如萘或聯(lián)苯等，與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選萘鈉、萘鋰或α -甲基萘鋰，以萘鋰效果為佳。在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在1 X IO3 ；35 X IO4 ；所述及的多官能團有機鋰引發(fā)劑為常規(guī)的已有技術(shù)所公開的任何多官能團有機鋰引發(fā)劑中的一種或其混合物。在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與多官能團有機鋰引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在IX IO4 70 X10_4 ；
所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環(huán)硅氧烷單體；其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優(yōu)選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；環(huán)硅氧烷類單體包括八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六烷基環(huán)三硅氧烷、 六苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷、 甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷、甲基α-腈乙基環(huán)硅氧烷、含官能側(cè)基的環(huán)硅氧烷或環(huán)(二甲硅氧-共甲氫硅氧)烷中的一種；本發(fā)明使用的所有單體最好不含水、胺、羥基化合物、氧、二氧化碳、單體阻聚劑等雜質(zhì)，因此在聚合前最好對烯烴單體進行精制，其水份含量最好要達到IOppm以下，最好在 7ppm以內(nèi)。所述及的偶聯(lián)劑包括雙官能團偶聯(lián)劑或者多官能團偶聯(lián)劑；所述及的雙官能團偶聯(lián)劑可以是雙鹵代烴偶聯(lián)劑，二氯化錫，二氯化鋅，雙鹵硅烷偶聯(lián)劑，在本發(fā)明中，雙官能團偶聯(lián)劑與上述單官能團有機堿金屬或堿土金屬的摩爾比在 0. 4 0. 8之間；所述及的雙官能團偶聯(lián)劑可以是多鹵代烴偶聯(lián)劑，四氯化錫，四氯化硅，四氯化鋅，多鹵硅烷偶聯(lián)劑，例如CH3SiCl3,羧酸酯類偶聯(lián)劑，例如對苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二苯酯，在本發(fā)明中，多官能團偶聯(lián)劑與單官能團有機堿金屬或堿土金屬的摩爾比在0. 1 0.5之間；所述及的反應(yīng)螺桿擠出機包括單螺桿擠出機、嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，螺桿擠出機的長徑比為20/1 60/1，螺桿轉(zhuǎn)速為20 300rpm?？刂坡輻U轉(zhuǎn)速，使物料在反應(yīng)螺桿擠出機內(nèi)的平均停留時間控制在60 1000s之間。所述及的反應(yīng)螺桿擠出機各段溫度控制范圍在0 220°C。所述及的后處理螺桿擠出機包括單螺桿擠出機、嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機， 螺桿擠出機的長徑比為20/1 60/1，螺桿轉(zhuǎn)速為50 500rpm。控制螺桿轉(zhuǎn)速，通過合理的螺套組合形式，使物料在后處理螺桿擠出機內(nèi)的平均停留時間控制在60 500s之間，形成明顯的各段反應(yīng)界面。所述及的螺套組合形式是指采用不同的螺紋塊進行不同的排列組合，滿足不同反應(yīng)段的要求。所述及的后處理螺桿擠出機各段溫度控制在100 250°C。所述及低溫導(dǎo)熱油溫度控制在0 40°C。所述及高溫導(dǎo)熱油溫度控制在150 250°C。所述及的各類助劑包括終止劑、抗氧劑、增塑劑、增白劑、防老劑、光穩(wěn)定劑等。所述及的終止劑包括所有液態(tài)的陰離子聚合終止劑，常見的為水、醇類、有機酸類。所述及的抗氧劑是塑料用抗氧劑，常見的有酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、環(huán)烷油等，如3 (2,4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯。所述及的光穩(wěn)定劑是塑料用光穩(wěn)定劑，如2- ”輕基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(2'-羥基-3'，5' - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。所述及的后處理螺桿擠出機真空脫揮，真空度控制范圍在0. 05 0. IMpa，真空脫氣室個數(shù)為2 5個。本發(fā)明所說的苯乙烯類嵌段共聚物包括(S-D)n_(S)m、(S-D-S)zR'或(S-D)zR”中的一種；(S-D)n-(S)m為線型苯乙烯類嵌段共聚物，(S-D-S)zR'或(S_D)ZR”為星型苯乙烯類嵌段共聚物；其中S代表苯乙烯類單體嵌段，D代表其他共聚單體嵌段，包括其他乙烯基不飽和單體或環(huán)硅氧烷單體；η = 1，2 或 3 中的一個，m = 0 或 1，且當(dāng) n = 2 或 3 時，m=l;當(dāng)n = i，m = 0時為S-D，即為兩嵌段；當(dāng)η = l，m = 1時為S-D-S，即為三嵌段；當(dāng)η = 2或3，m = 1時分別為五嵌段或七嵌段；Z代表星型苯乙烯類單體嵌段共聚物的臂數(shù)，Z在3 100之間，R'、R”分別代表上述的多官能團有機鋰引發(fā)劑引發(fā)單體反應(yīng)后接在共聚物上的殘基部分以及上述的多官能團偶聯(lián)劑與陰離子活性種反應(yīng)后接在共聚物上的殘基部分；上述聚合的數(shù)均分子量(Mn)以及苯乙烯類單體在共聚物中的重量百分比含量如下表Mn最佳范圍(Mn)含量最佳含量
二嵌段1X 10、^ 50XIO42X104、-40 X IO410%--90%20%--40%
三嵌段1X 10、^ 50XIO410X104. 40XIO410%--50%20%--40%
五嵌段1X 10、^ 50XIO410X104. 40XIO410%--50%15%--35%
七嵌段1X 10、^ 50XIO410X104. 40XIO410%--45%20%--40%
星型3 X IO4 - 50XIO4IOXlO4 30XIO410 45%20 -40%優(yōu)選的苯乙烯類嵌段共聚物的制備方法之一包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述單官能團引發(fā)劑送入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為80 180°C，加入其他共聚單體后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 20(TC，在后處理螺桿第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 2500C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到兩嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；進一步，將上述苯乙烯類單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第四段，該段起點設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入苯乙烯類單體后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近 100%處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿擠出機第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；或包括如下步驟將上述雙官能團偶聯(lián)劑送入反應(yīng)螺桿擠出機第四段，該段起點設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入雙官能團偶聯(lián)劑后的反應(yīng)溫度控制在 180 220°C;在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近100% 處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述雙官能團引發(fā)劑送入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為 150 200°C，加入苯乙烯類單體后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿擠出機第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在 0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒， 得到五嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第一段，溫度為O 50°C，將上述雙官能團引發(fā)劑送入第二段，溫度為0 100°C，最好在 20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近 100%處，溫度為80 180°C，將上述的雙官能團偶聯(lián)劑加入第四段，該段起點設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入雙官能團偶聯(lián)劑后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近 100%處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿擠出機第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在0.05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述其他共聚單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述雙官能團引發(fā)劑送入第二段，溫度為0 100°C，最好在20 80°C之間，將上述苯乙烯類單體加入第三段，該段起點設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述的其他共聚單體加入第四段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，將苯乙烯類單體加入第五段，該段起點設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入苯乙烯類單體后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿擠出機第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在 0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒， 得到七嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；本發(fā)明的另一種制備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述單官能團引發(fā)劑送入第二段，溫度為0 100°C，最好在 20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近 100%處，溫度為80 180°C，將上述的苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，將上述的其他共聚單體加入第五段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，將上述的雙官能團偶聯(lián)劑加入第六段，該段起點設(shè)在上述其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入雙官能團偶聯(lián)劑后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿擠出機第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa, 溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產(chǎn)物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述多官能團引發(fā)劑加入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入苯乙烯類單體后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段，第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿擠出機第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒，得到星型苯乙烯類嵌段共聚物粒料；另一種優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入反應(yīng)螺桿擠出機第一段，溫度為0 50°C，將上述單官能團引發(fā)劑加入第二段，溫度為O 100°C，最好在20 80°C之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設(shè)在苯乙烯類單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為80 180°C，將上述多官能團偶聯(lián)劑加入第四段，該段起點設(shè)在其他共聚單體轉(zhuǎn)化率接近100%處，溫度為150 200°C，加入多官能團偶聯(lián)劑后的反應(yīng)溫度控制在180 220°C ；在反應(yīng)螺桿擠出機的出料口將苯乙烯類單體與其他共聚單體的共聚物送入后處理螺桿擠出機的進料口。在后處理螺桿擠出機的第一段加入上述終止劑，溫度為100 160°C，將上述抗氧劑、防老劑、增塑劑、增白劑、光穩(wěn)定劑等根據(jù)實際需要分別、一種或多種、單獨或混合加入第二段至第六段， 第二段的起點設(shè)在陰離子活性種終止率接近100%處，溫度為160 200°C，在后處理螺桿擠出機第七段設(shè)有兩個至五個脫氣室，脫氣室與真空系統(tǒng)相連，控制各脫氣室真空度在 0. 05 0. IMpa，溫度為180 250°C ；聚合物在后處理螺桿擠出機口模段擠出，冷卻，切粒， 得到星型苯乙烯類嵌段共聚物粒料；本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著優(yōu)點，將螺桿聚合反應(yīng)與終止反應(yīng)絕對分離，實現(xiàn)了對聚合物結(jié)構(gòu)控制的可能，單體在反應(yīng)螺桿中的停留時間會更長，提高了單體轉(zhuǎn)化率; 用單獨的一臺螺桿擠出機作為后處理設(shè)備可以使各項工藝指標(biāo)不受反應(yīng)螺桿擠出機進行多項任務(wù)的限制，終止反應(yīng)更加徹底，助劑加入不會污染作為反應(yīng)器的螺桿擠出機；同時采用后處理螺桿擠出機可以將未反應(yīng)完全的苯乙烯類單體抽出，提高了原料收率；采用本發(fā)明后，反應(yīng)擠出聚合法生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物實現(xiàn)了完整工藝流程，能夠穩(wěn)定長周期生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍，在實施例中采用下列的測試方法分子量及其分布=GPC測試(凝膠滲透色譜儀)
熔融指數(shù)ASTMD-1238
產(chǎn)品殘留氣相色譜、紅外光譜
霧度ASTMD-1003
透光率ASTMD-1003
硬度ASTM D-2240
拉伸強度ASTM D-638
伸長率ASTM D-638
彎曲模量ASTM D-790
彎曲強度ASTM D-790
無缺口沖擊強度:ASTM D-256
缺口沖擊強度ASTMD-256嵌段共聚物結(jié)構(gòu)以及單體單元含量測定通過紅外光譜，核磁共振氫譜以及核磁共振碳譜測定。單體轉(zhuǎn)化率的測定將一定重量的聚合物樣品首先溶解在四氫呋喃中，然后采用甲醇對其進行沉淀，經(jīng)過濾后置于真空烘箱中于40°C下抽真空至恒重，通過比較樣品前后的重量來計算單體轉(zhuǎn)化率。螺桿擠出機機組由南京瑞亞公司提供。實施例1在長徑比為60/1和盲徑為40-70mm的雙螺桿擠出機(反應(yīng)螺桿擠出機)上設(shè)置 3個進料口，依次為苯乙烯單體進料口，正丁基鋰引發(fā)劑進料口，丁二烯單體進料口 ；在計量泵的輸送下，將精制過的單體和引發(fā)劑輸入雙螺桿擠出機進行分段加料反應(yīng)擠出聚合反應(yīng)聚合物通過熔體輸送講入長徑比為60/1和盲徑為50-80mm的雙螺桿擠出機(后處理螺桿擠出機)；在雙螺桿擠出機上設(shè)有3個進料口，依次為水終止劑進料口，3 O，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑進料口，三壬基苯基亞磷酸酯防老劑進料口 ；在計量泵的輸送下，將終止劑、抗氧劑、防老劑輸入雙螺桿擠出機進行分段加料反應(yīng)；在后處理螺桿擠出機后端設(shè)置三個脫氣室，通過真空系統(tǒng)將引發(fā)劑、抗氧劑、防老劑配制用溶劑、未反應(yīng)完的終止劑水、 未反應(yīng)完的苯乙烯以及丁二烯單體抽出。聚合物從口模擠出、冷卻、切粒得到數(shù)均分子量為 7. 0萬的兩嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物產(chǎn)品。工藝條件設(shè)置如下反應(yīng)雙螺桿擠出機各區(qū)間段溫度30/50/120/200°C單體質(zhì)量流量(公斤/小時):50，其中苯乙烯/ 丁二烯=4. 0/1. 0引發(fā)劑質(zhì)量流量45克/小時單體中四氫呋喃含量50ppm反應(yīng)雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速150rpm后處理雙螺桿擠出機各區(qū)間段溫度150/150/150/200°C終止劑質(zhì)量流量500克/小時抗氧劑質(zhì)量流量100克/小時防老劑質(zhì)量流量125克/小時后處理雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速210rpm三個脫氣室真空度依次為0. 07/0. 09/0. IMpa在反應(yīng)螺桿擠出機出料口采出聚合物樣品，在后處理螺桿擠出機口模取聚合物樣品，兩個樣品分別代表單臺螺桿反應(yīng)擠出工藝和兩臺螺桿反應(yīng)擠出工藝產(chǎn)品，進行上述各項指標(biāo)分析，分析結(jié)果如表1所示表1兩種工藝產(chǎn)品分析結(jié)果對照表
權(quán)利要求
1.一種用至少兩臺螺桿擠出機反應(yīng)擠出生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、其他共聚單體依次送入反應(yīng)螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)， 或者將苯乙烯類單體、單官能團有機堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、其他共聚單體、偶聯(lián)劑依次送入反應(yīng)螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)；聚合物從反應(yīng)螺桿擠出機出料口進入后處理螺桿擠出機，在后處理螺桿擠出機各段加入各類助劑后通過真空脫揮將聚合物提純，聚合物從后處理螺桿擠出機擠出即可獲得本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物。
2.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中該方法采用兩臺螺桿擠出機分別作為反應(yīng)擠出生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的反應(yīng)螺桿擠出機和后處理螺桿擠出機。
3.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中反應(yīng)螺桿擠出機和后處理螺桿擠出機均采用低溫和高溫兩種導(dǎo)熱油進行熱傳遞，轉(zhuǎn)動的螺桿將聚合物傳熱界面不斷的更新，來控制反應(yīng)螺桿擠出機各段和后處理螺桿擠出機各段的溫度。
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的引發(fā)劑為單官能團引發(fā)劑、雙官能團引發(fā)劑或者多官能團引發(fā)劑中的一種或其混合物。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的單官能團引發(fā)劑包括單官能團有機堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系或路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的單官能團有機堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe, RMeX或RnMe中的一種或其組合；R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬；X為鹵素；η = 2。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中該引發(fā)劑為直鏈烷基鋰類，碳原子數(shù)在4 10。
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中該引發(fā)劑為正丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰。
10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在聚合體系中，聚合單體與單官能團有機堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑的摩爾比為1 X IO4 70 X IO4。
11.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的稀土金屬引發(fā)劑體系為 NdX-Mg(Ii-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二乙基己) 酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu) 2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加三乙基鋁，添加量以 Mg/Al計為2 10(摩爾比)。
12.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中HMPA/Mg的摩爾比為0.3 4. 0 ；助引發(fā)劑與主引發(fā)劑的摩爾比為5 35。
13.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中聚合體系中Nd與烯烴單體的摩爾比為 3. 0Χ1(Γ5 3. 0X10—4。
14.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述的路易斯酸引發(fā)劑體系包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼或三溴化硼等中的一種或其混合物。
15.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中使用三氯化鋁作為路易斯酸引發(fā)劑體系。
16.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中路易斯酸引發(fā)體系所使用的稀釋劑為烷基鹵化物。
17.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中烷基鹵化物為一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一種或其混合物。
18.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在本發(fā)明的聚合體系中聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為1 X IO4 70 X 10_4。
19.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述的雙官能團引發(fā)劑包括雙官能團有機鋰引發(fā)劑、堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種或其混合物。
20.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與雙官能團有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為1X104 70X 104。
21.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳氫化合物，比如萘或聯(lián)苯等，與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選萘鈉、萘鋰或α -甲基萘鋰，以萘鋰效果為佳。
22.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在1Χ103 35Χ104。
23.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的多官能團有機鋰引發(fā)劑為常規(guī)的已有技術(shù)所公開的任何多官能團有機鋰引發(fā)劑中的一種或其混合物。
24.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在本發(fā)明的聚合體系中，聚合單體與多官能團有機鋰引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)在IX IO4 70X 10_4。
25.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環(huán)硅氧烷單體。
26.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優(yōu)選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物。
27.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中環(huán)硅氧烷類單體包括八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六烷基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷、甲基三氟丙基環(huán)硅氧烷、甲基α -腈乙基環(huán)硅氧烷、含官能側(cè)基的環(huán)硅氧烷或環(huán)(二甲硅氧-共甲氫硅氧)烷中的一種或其混合物。
28.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中本發(fā)明使用的所有單體優(yōu)選不含水、胺、羥基化合物、氧、二氧化碳、單體阻聚劑等雜質(zhì)。
29.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在聚合前優(yōu)選對烯烴單體進行精制，使其水份含量達到IOppm以下，最好在7ppm以內(nèi)。
30.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的偶聯(lián)劑包括雙官能團偶聯(lián)劑或者多官能團偶聯(lián)劑或其混合物。
31.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的雙官能團偶聯(lián)劑是雙鹵代烴偶聯(lián)劑，二氯化錫，二氯化鋅，雙鹵硅烷偶聯(lián)劑或其混合物。
32.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中雙官能團偶聯(lián)劑與上述單官能團有機堿金屬或堿土金屬的摩爾比在0. 4 0. 8之間。
33.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的雙官能團偶聯(lián)劑是多鹵代烴偶聯(lián)劑，四氯化錫，四氯化硅，四氯化鋅，多商硅烷偶聯(lián)劑，例如CH3SiCl3，羧酸酯類偶聯(lián)劑，例如對苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二苯酯或其混合物。
34.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中多官能團偶聯(lián)劑與單官能團有機堿金屬或堿土金屬的摩爾比在0. 1 0.5之間。
35.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的反應(yīng)螺桿擠出機包括單螺桿擠出機、嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機， 非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機或其組合。
36.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中控制螺桿轉(zhuǎn)速，使物料在反應(yīng)螺桿擠出機內(nèi)的平均停留時間控制在60 IOOOs之間。
37.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的反應(yīng)螺桿擠出機各段溫度控制范圍在 0 220°C。
38.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的后處理螺桿擠出機包括單螺桿擠出機、 嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機或其組合。
39.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中控制螺桿轉(zhuǎn)速，通過合理的螺套組合形式，使物料在后處理螺桿擠出機內(nèi)的平均停留時間控制在60 500s之間，形成明顯的各段反應(yīng)界面。
40.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的螺套組合形式是指采用不同的螺紋塊進行不同的排列組合，滿足不同反應(yīng)段的要求。
41.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的后處理螺桿擠出機各段溫度控制在 100 250 。
42.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及低溫導(dǎo)熱油溫度控制在0 40°C，所述及高溫導(dǎo)熱油溫度控制在150 250°C。
43.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的各類助劑包括終止劑、抗氧劑、增塑劑、 增白劑、防老劑、光穩(wěn)定劑或其混合物。
44.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述及的后處理螺桿擠出機真空脫揮，真空度控制范圍在0. 05 0. IMpa，真空脫氣室個數(shù)為2 5個。
45.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中本發(fā)明所說的苯乙烯類嵌段共聚物包括(S-D) n-(S)m, (S-D-S)zR'或(S-D) ZR” 中的一種；(S-D)線型苯乙烯類嵌段共聚物，(S-D-S)zR'或(S-D) ZR”為星型苯乙烯類嵌段共聚物；其中S代表苯乙烯類單體嵌段，D代表其他共聚單體嵌段，包括其他乙烯基不飽和單體或環(huán)硅氧烷單體；η = 1，2或3中的一個，m = 0或1，且當(dāng)n = 2或3時，m=l;當(dāng)η = 1，m = 0時為S-D，即為兩嵌段；當(dāng)η = 1，m = 1時為S-D-S，即為三嵌段；當(dāng)η = 2或3，m = 1時分別為五嵌段或七嵌段；Z代表星型苯乙烯類單體嵌段共聚物的臂數(shù)，Z在3 100之間，R'、R”分別代表上述的多官能團有機鋰引發(fā)劑引發(fā)單體反應(yīng)后接在共聚物上的殘基部分以及上述的多官能團偶聯(lián)劑與陰離子活性種反應(yīng)后接在共聚物上的殘基部分。
46.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項制備的苯乙烯類嵌段共聚物。
全文摘要
一種用至少兩臺螺桿擠出機反應(yīng)擠出生產(chǎn)苯乙烯類嵌段共聚物的方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發(fā)劑、其他共聚單體依次送入反應(yīng)螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)，或者將苯乙烯類單體、單官能團有機堿金屬或堿土金屬引發(fā)劑、其他共聚單體、偶聯(lián)劑依次送入反應(yīng)螺桿擠出機各段進行聚合反應(yīng)；聚合物從反應(yīng)螺桿擠出機出料口進入后處理螺桿擠出機，在后處理螺桿擠出機各段加入各類助劑后通過真空脫揮將聚合物提純，聚合物從后處理螺桿擠出機擠出即可獲得本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物。
文檔編號C08F297/00GK102234361SQ20101015567
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者周立新, 夏金魁, 張志斌, 戴立平, 文軍, 易嚴(yán)德, 王勇, 鄧江濤, 鄔智勇, 鐘先榮 申請人:中國石油化工集團公司