專利名稱：一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能樹脂及其制備方法，具體涉及一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙馬來(lái)酰亞胺_三嗪樹脂(BT樹脂)作為一種高性能樹脂，綜合了雙馬來(lái)酰亞胺 樹脂與氰酸酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有高的耐熱性能、良好耐濕性、低的介電常數(shù)和介電損耗等特 性，因此BT樹脂在電子電器、航空航天等尖端領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景?，F(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)材料提出了更高更多的性能要求，主要表現(xiàn)在更突出的 熱穩(wěn)定性、更優(yōu)的介電性能、更好的力學(xué)性能、更低的吸水率、更佳的成型工藝性。BT樹脂 是一種熱固性樹脂，與其它熱固性樹脂一樣，BT樹脂也存在脆性大的問題。為了解決BT樹 脂現(xiàn)有的不足，并進(jìn)一步提高其性能以滿足特定領(lǐng)域?qū)Ω咝阅軜渲w的要求，國(guó)內(nèi)外進(jìn) 行了大量的研究工作。迄今，提出的改性方法主要有(1)采用環(huán)氧樹脂改性BT樹脂，該方 法在降低BT樹脂成本的基礎(chǔ)上，提高了韌性和加工工藝性，并改善了樹脂對(duì)玻璃纖維的浸 潤(rùn)性；但是也導(dǎo)致改性樹脂的介電常數(shù)與介電損耗較大、耐熱性較低；(2) 二烯丙基雙酚A 改性BT樹脂提高了其韌性和加工工藝性；但其耐吸濕、耐熱及介電性能均有一定程度的下 降；(3)采用聚苯醚改性BT樹脂，所得樹脂具有更低的介電常數(shù)和介電損耗，但是聚苯醚熔 融溫度高、粘度大，與BT樹脂的相容性差；(4)分別在雙馬來(lái)酰亞胺或氰酸酯分子結(jié)構(gòu)中引 入活性基團(tuán)，以期通過二者的共聚實(shí)現(xiàn)改性的目的，但是，該方法難度大。綜合以上可以看 出，現(xiàn)有的這些改性方法存在的一個(gè)普遍現(xiàn)象是難以保持在BT樹脂原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ) 上進(jìn)行改性。超支化聚硅氧烷獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使之兼具超支化聚合物的熔融黏度低、分子可設(shè)計(jì)性 高的特點(diǎn)以及聚硅氧烷耐熱性突出、吸水率低、高阻燃性、介電性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，因此，其合 成的研究近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。但是，迄今，將超支化聚硅氧烷用于熱固性樹脂的改性 研究工作基本集中在蘇州大學(xué)，其他的研究機(jī)構(gòu)鮮見報(bào)道。在本發(fā)明作出之前，中國(guó)發(fā)明專利“一種改性氰酸酯樹脂及其制備方 法”(CN101418074)中公開了一種采用受控水解法合成含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，并 利用其對(duì)氰酸酯樹脂進(jìn)行改性的方法。在另一個(gè)中國(guó)發(fā)明專利“改性氰酸酯及其制備方 法”(CN101434700)中則公開了一種含Y _甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷改性氰酸酯 樹脂。所得的這些改性氰酸酯樹脂固化溫度降低，固化物具有高韌性、更突出的熱穩(wěn)定性、 更優(yōu)異的介電性能和耐濕熱性能。文獻(xiàn)“先進(jìn)復(fù)合材料用新型RTM樹脂基體的研究)([J] 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31 1-4)報(bào)道了一種超支化聚硅氧烷改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的 技術(shù)，其研究結(jié)果表明，少量HBPSi的加入不僅可以降低樹脂的粘度，而且顯著提高固化物 的韌性和耐熱性。這些研究工作充分顯示出了超支化聚硅氧烷用于改性熱固性樹脂的優(yōu)越 性。但是，如果將這些超支化聚硅氧烷用于改性BT樹脂則存在不足，這是由于上述含環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷分子中存在大量的脂肪族基團(tuán)與柔性的硅 氧鏈節(jié)，因此，所獲得的改性BT樹脂雖具有優(yōu)于純BT樹脂的韌性，但是改性樹脂的剛性卻 遠(yuǎn)低于純BT樹脂的剛性，且改性樹脂的熱膨脹系數(shù)(CTE)也高于純BT樹脂。另一方面， 由于這些超支化聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)均帶有較長(zhǎng)的脂肪族基團(tuán)(鏈結(jié))，因 此它們的存在不利于保持BT樹脂的耐熱性，且阻礙了聚硅氧烷優(yōu)異阻燃性的體現(xiàn)。文獻(xiàn) “Novel modification of bismaleimide-triazine resin by reactivehyperbranched polysiloxane”([J]Mater. Sci，2010，45 1859)中報(bào)道了一種改性 BT 樹脂，它采用了 0， 0’ - 二烯丙基雙酚A，在一定程度上降低了改性樹脂的耐熱性。因此，提供一種新的改性BT樹脂及其制備方法以適應(yīng)飛速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)的需求，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在保持原有BT樹脂優(yōu)異的介電性能和耐熱性能的基礎(chǔ)上，提供 一種具有韌性與剛性兼?zhèn)?，高阻燃性、低的CTE值與優(yōu)良的加工工藝性等綜合性能優(yōu)異的 新型改性BT樹脂及其制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種改性雙馬來(lái)酰亞胺_三嗪樹脂，按重量計(jì)，它 包括100份氰酸酯、5 100份雙馬來(lái)酰亞胺及1 40份以苯基為端基的超支化聚硅氧烷。一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)將去離子水與苯基三甲氧基硅烷按摩爾比1. 1 1 1.4 1混合均勻，在室 溫及攪拌條件下緩慢滴加濃HCl，至溶液的PH值為1 2 ；滴加完畢10 15分鐘后升溫至 50 60°C，繼續(xù)反應(yīng)4 6小時(shí)，經(jīng)真空干燥，得到結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>的以苯基為端基的超支化聚硅氧烷；其中，R為苯基，Me為甲基；(2)按重量計(jì)，將1 40份上述超支化聚硅氧烷，100份氰酸酯及5 100份雙馬 來(lái)酰亞胺在80 150°C的溫度條件下混合均勻，即得到改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂。
所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和環(huán)戊二烯型氰酸酯中的一種，或它們的組合。所述的雙馬來(lái)酰亞胺為二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明所合成的超支化聚硅氧烷不僅具有柔性硅氧烷鏈結(jié)，而且含有大量芳香基團(tuán)，因此同時(shí)賦予改性BT樹脂高韌性、高剛性及低CTE值。2、大量芳香基團(tuán)的存在保證了改性BT樹脂具備更優(yōu)異的介電性能(兼具低介電 常數(shù)及低介電損耗)、高的阻燃性，更突出的耐熱性能及優(yōu)良的憎水性。3、本發(fā)明合成的超支化聚硅氧烷的活性基團(tuán)是不帶其他鏈結(jié)(基團(tuán))的羥基，不 僅明顯地催化BT樹脂的固化反應(yīng)，有效改善超支化聚硅氧烷與BT樹脂的相容性，使改性樹 脂具有優(yōu)良的加工工藝與相結(jié)構(gòu)；而且有利于保持BT樹脂的耐熱性，并使得聚硅氧烷的優(yōu) 異阻燃性得以體現(xiàn)。4、本發(fā)明公開的改性BT樹脂的制備方法具有適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的超支化聚硅氧烷的29Si-NMR譜圖；圖2是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的沖擊強(qiáng)度的 對(duì)比柱狀圖；圖3是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的彎曲模量的 對(duì)比柱狀圖；圖4是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的氧指數(shù)對(duì)比 柱狀圖；圖5是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的介電常數(shù)對(duì) 比柱狀圖；圖6是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的介電損耗對(duì) 比柱狀圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例一稱取1. 98g去離子水與19. Sg苯基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫及攪拌下緩 慢逐滴加入濃度為38%的HC1，至溶液的PH值為1。滴加完畢IOmin后升溫至50°C繼續(xù) 反應(yīng)4h，待反應(yīng)完畢，經(jīng)真空干燥蒸除甲醇，即得透明粘稠的以苯基為端基的超支化聚硅氧 烷。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>其中，R為苯基，Me為甲基。參見附圖1所示，它是本實(shí)施例的超支化聚硅氧烷的29Si-NMR譜圖。從圖1可以 看出，所合成的聚硅氧烷具有線性、末端及支化單元，其支化度為0. 40，為具有典型超支化 結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。稱取Ig上述超支化聚硅氧烷、IOOg雙酚A型氰酸酯及5份二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞 胺，在攪拌條件下，與80°C混合均勻，即得到改性BT樹脂。實(shí)施例二 按實(shí)施例1的方法制備以苯基為端基的超支化聚硅氧烷。稱取5. 3g上述超支化聚硅氧烷、100. Og雙酚A型氰酸酯及33. Og 二苯甲烷型雙馬 來(lái)酰亞胺，于150°C混合均勻，即得到改性BT樹脂。將得到的改性BT樹脂倒入預(yù)熱澆鑄模具中，于150°C真空脫泡2小時(shí)，再分別按照 1800C /2h+200°C /2h+220°C /2h+240°C /4h的工藝進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即 得到固化的改性BT樹脂。固化樹脂的部分性能列于圖2 圖6。實(shí)施例三按照實(shí)施例1的方法制備以苯基為端基的超支化聚硅氧烷。 稱取10. 6g上述超支化聚硅氧烷、100. Og雙酚A型氰酸酯及33. Og 二苯甲烷型雙 馬來(lái)酰亞胺，于150°C混合均勻，即得到改性BT樹脂。將得到的改性BT樹脂倒入預(yù)熱澆鑄模具中，于150°C真空脫泡2小時(shí)，在分別按照 1800C /2h+200°C /2h+220°C /2h+240°C /4h的工藝進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即 得到固化的改性BT樹脂。固化樹脂的部分性能列于圖2 圖6。實(shí)施例四按照實(shí)施例1的方法制備以苯基為端基的超支化聚硅氧烷。稱取16. Og上述超支化聚硅氧烷、100. Og雙酚A型氰酸酯及33. Og 二苯甲烷型雙 馬來(lái)酰亞胺，于150°C混合均勻，即得到改性BT樹脂。將得到的改性BT樹脂倒入預(yù)熱澆鑄模具中，于150°C真空脫泡2小時(shí)，在分別按照 1800C /2h+200°C /2h+220°C /2h+240°C /4h的工藝進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性BT樹脂。固化樹脂的部分性能列于圖2 圖6。按以下技術(shù)方案制備固化的BT樹脂稱取100. Og雙酚A型氰酸酯及33.Og 二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺，在135°C熔融后澆入模具中，于110°C真空脫泡2h，再按照 1800C /2h+200°C /2h+220°C /2h+240°C /4h程序固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固 化的BT樹脂。以該固化的BT樹脂為對(duì)比實(shí)例，與實(shí)施例2、3和4提供的固化的改性BT樹 脂進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果參見附圖2 圖6。參見附圖2，它是本發(fā)明實(shí)施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的沖擊 強(qiáng)度的對(duì)比柱狀圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的彎 曲模量的對(duì)比柱狀圖。由附圖2與圖3可以看出，與對(duì)比例BT樹脂相比，本發(fā)明提供的改 性BT樹脂具有高的沖擊強(qiáng)度與彎曲模量，表明提供的改性BT樹脂具有高的韌性與剛性。參見附圖4，它是本發(fā)明實(shí)施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對(duì)BT樹脂的氧指數(shù) 對(duì)比柱狀圖；從圖4可以看出，與對(duì)比例BT樹脂相比，本發(fā)明提供的改性BT樹脂具有更高 的氧指數(shù)，表明本發(fā)明提供的改性BT樹脂具有更高的阻燃性。參見附圖5，它是本發(fā)明實(shí)施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對(duì)BT樹脂的介電常 數(shù)對(duì)比柱狀圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對(duì)比BT樹脂的介電損 耗對(duì)比柱狀圖；從圖5與圖6可以看出，與對(duì)比例BT樹脂相比，本發(fā)明提供的改性BT樹脂 具有更低的介電常數(shù)及介電損耗，表明本發(fā)明提供的改性BT樹脂具有更優(yōu)的介電性能。上述各項(xiàng)數(shù)據(jù)表明了改性BT樹脂具有更優(yōu)的韌性、介電性能及阻燃性并保持了 高的剛性。實(shí)施例五稱取2. 52g去離子水與19. Sg苯基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫及攪拌下緩 慢逐滴加入濃度為38%的HCl，至溶液的PH值為2。滴加完畢15min后升溫60°C繼續(xù)反應(yīng) 6h，待反應(yīng)完畢，經(jīng)真空干燥蒸除甲醇，得透明粘稠的以苯基為端基的超支化聚硅氧烷。稱取40g上述超支化聚硅氧烷，IOOg環(huán)戊二烯型氰酸酯，100份二苯甲烷型雙馬來(lái) 酰亞胺，在攪拌條件下，與150°C混合均勻，即得到改性BT樹脂。實(shí)施例六稱取2. 25g去離子水與19. Sg苯基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫及攪拌下緩 慢逐滴加入濃度為38%的HC1，至溶液的PH值為1.5。滴加完畢12min后升溫至55°C繼 續(xù)反應(yīng)5h，待反應(yīng)完畢，經(jīng)真空干燥蒸除甲醇，得透明粘稠的以苯基為端基的超支化聚硅氧焼。稱取25g上述超支化聚硅氧烷，80g雙酚A型氰酸酯、20g環(huán)戊二烯型氰酸酯，70份 二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺，在攪拌條件下，與135°C混合均勻，即得到改性BT樹脂。
權(quán)利要求
一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂，其特征在于按重量計(jì)，它包括100份氰酸酯、5～100份雙馬來(lái)酰亞胺及1～40份以苯基為端基的超支化聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂，其特征在于所述的氰 酸酯為雙酚A型氰酸酯和環(huán)戊二烯型氰酸酯中的一種，或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性雙馬來(lái)酰亞胺_三嗪樹脂，其特征在于所述的雙 馬來(lái)酰亞胺為二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性雙馬來(lái)酰亞胺_三嗪樹脂，其特征在于所述的以 苯基為端基的超支化聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R為苯基，Me為甲基。
5.一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將去離子水與苯基三甲氧基硅烷按摩爾比1.1 1 1.4 1混合均勻，在室溫 及攪拌條件下緩慢滴加濃HC1，至溶液的pH值為1 2 ；滴加完畢10 15分鐘后升溫至 50 60°C，繼續(xù)反應(yīng)4 6小時(shí)，經(jīng)真空干燥，得到結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>的以苯基為端基的超支化聚硅氧烷；其中，R為苯基，Me為甲基； (2)按重量計(jì)，將1 40份上述超支化聚硅氧烷，100份氰酸酯及5 100份雙馬來(lái)酰 亞胺在80 150°C的溫度條件下混合均勻，即得到改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂的制備方法，其特征在于 所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和環(huán)戊二烯型氰酸酯中的一種，或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂的制備方法，其特征在于 所述的雙馬來(lái)酰亞胺為二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂及其制備方法。將去離子水與苯基三甲氧基硅烷按摩爾比為1.1∶1～1.4∶1混合均勻，在50～60℃條件下反應(yīng)后，得到以苯基為端基的超支化聚硅氧烷；按重量計(jì)，將1～40份該超支化聚硅氧烷，100份氰酸酯及5～100份雙馬來(lái)酰亞胺在80～150℃的溫度條件下混合均勻，得到改性雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂。該方法具有適用性廣，操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。所得到的改性樹脂具有良好的成型工藝性、優(yōu)良的力學(xué)性能、高阻燃性、低熱膨脹系數(shù)、更高的熱穩(wěn)定性、更優(yōu)異的介電性能和耐濕熱性能，可作為高性能樹脂基體、膠黏劑及絕緣漆等，在航空航天、電子電器、交通運(yùn)輸?shù)雀呒夹g(shù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G73/06GK101824147SQ201010159680
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者卓東賢, 曹雷, 梁國(guó)正, 胡江濤, 袁莉, 顧媛娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)