專利名稱：：反應(yīng)性阻燃劑和阻燃樹脂加工的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于樹脂模塑制品之類的阻燃劑以及使用該阻燃劑的阻燃樹脂加工的制品。更具體地，本發(fā)明涉及不含鹵素的非鹵素基阻燃劑以及使用該阻燃劑的阻燃樹脂加工的制品。
背景技術(shù)：
：如聚酯和聚酰胺的熱塑性樹脂和如環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂各自具有用于通用樹脂和工程塑料的優(yōu)良模塑性或加工性能，機械強度和電特性，因此一直用于包括電學(xué)和電子等各種領(lǐng)域。此外，通過對這些樹脂進行加工和模塑制成的樹脂加工的制品要求在為防止高溫著火的安全性方面是阻燃的。例如，已經(jīng)提供了如UL94的規(guī)范作為阻燃性的等級。通常已知鹵素物質(zhì)能有效地使樹脂加工的制品等阻燃。通過在樹脂中加入鹵素基阻燃劑，使樹脂加工的制品等具有阻燃性。據(jù)說由鹵素基阻燃劑提供阻燃性的機理如下。即，鹵化自由基主要是通過熱分解產(chǎn)生，產(chǎn)生的鹵化自由基捕集作為燃燒源的有機自由基，來終止燃燒的鏈反應(yīng)，從而顯示高阻燃性。然而，含大量鹵素化合物的阻燃劑取決于燃燒條件可能產(chǎn)生二氧芑等，因此從降低環(huán)境負擔(dān)的觀點，近年來對減少鹵素量的要求不斷增加。因此，已經(jīng)考察了各種不含鹵素基化合物的非鹵素基阻燃劑。已經(jīng)考察了無機阻燃劑如金屬氫氧化物和紅磷，源自脲的三嗪基阻燃劑，有機磷基阻燃劑如磷酸酯等作為這類非鹵素基阻燃劑。然而，如氫氧化鋁或氫氧化鎂的金屬氫氧化物并不具有提供很高阻燃性的作用，因此樹脂必須與大量金屬氫氧化物混合。因此，樹脂的模塑性容易變差，制成的模塑制品等的機械強度容易下降，因而引起可用的樹脂加工的制品等的應(yīng)用受到限制的問題。此外，盡管紅磷具有高阻燃作用，但由于分散不充分紅磷容易抑制電特性，產(chǎn)生有害氣體，降低模塑性并引起滲料。另一方面，例如，下面的專利文獻1揭示具有phosphorinane結(jié)構(gòu)的酸性磷酸酯的哌嗪鹽或有1-6個碳原子的亞烷基二胺鹽被用作是有機磷基的阻燃劑，如磷酸酯。此外，下面的專利文獻2揭示一種用于主要由例如磷酸單苯酯或磷酸單甲苯酯的芳族磷酸酯和如哌嗪的脂族胺組成的樹脂的阻燃劑。此外，下面的專利文獻3揭示一種含磷的酚化合物，用作提供阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃劑，這種化合物用無鹵素阻燃劑配方提供優(yōu)良的阻燃作用，提供模塑制品優(yōu)良的物理性能，如耐熱性和耐水性，以及在電工用層壓板應(yīng)用中的粘合性。此外，下面的專利文獻4揭示一種具有雙官能羥基的有機環(huán)磷化合物，特別能用作聚合物混合料的穩(wěn)定劑或用作阻燃劑。此外，下面的專利文獻5揭示一種有機磷化合物，其在該化合物末端具有烯丙基作為不飽和鍵。專利文獻1JP2002-20394A專利文獻2JP2002-80633A專利文獻3JP2002-138096A專利文獻4JP5-331179A專利文獻5JP2004-315672A
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題如以上專利文獻1-5所揭示的，對由有機磷化合物組成的阻燃劑進行各種研究，并且目前可以獲得多種有機磷阻燃劑。然而，這些有機磷阻燃劑的阻燃性都不足，因此樹脂必須與高濃度的各種阻燃劑混合。此外，在以上專利文獻1-3中揭示的有機磷基化合物中沒有一種在分子中具有能與樹脂組分反應(yīng)的活性基團，因此阻燃劑組分容易在樹脂中遷移，從而引起阻燃劑組分在模塑時揮發(fā)而污染模具或者阻燃劑滲出到樹脂加工的制品的表面的問題。在以上專利文獻4中所述的有機磷基化合物在具有能將羥基等結(jié)合在環(huán)氧樹脂中的活性基團的樹脂中起反應(yīng)性阻燃劑的作用。然而，在沒有能將羥基等結(jié)合在常規(guī)烯烴樹脂中的反應(yīng)性基團的樹脂中不能形成交聯(lián)鍵。同樣在這種情況下，阻燃劑組分容易在樹脂中遷移，因而引起阻燃劑組分在模塑時揮發(fā)而污染模具或者阻燃劑滲出到樹脂加工的制品的表面的問題。此外，在以上專利文獻5中揭示的有機磷化合物能與樹脂反應(yīng)，起反應(yīng)性阻燃劑的作用。但是，這種化合物室溫下為液體，因此未與樹脂反應(yīng)的產(chǎn)物的存在易使化合物滲出。另外，有機磷化合物的熱分解溫度低，其阻燃組分在與樹脂捏合和模塑時容易蒸發(fā)。因此，在某些情況，在模塑的制品中阻燃劑的含量不足，這樣就不能提供阻燃作用。因此，有有機磷化合物的模塑制品的模塑性或加工性差。因此，本發(fā)明的目的是提供反應(yīng)性阻燃劑，這種反應(yīng)性阻燃劑即使少量加入到樹脂時也能提供優(yōu)良的阻燃性和耐熱性，能夠防止該阻燃劑的滲出等，并且模塑制品具有優(yōu)良的機械特性，電特性，尺寸穩(wěn)定性和模塑性；還提供了使用該阻燃劑的阻燃樹脂加工的制品。解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述問題進行了廣泛的研究。研究結(jié)果得到的本發(fā)明的反應(yīng)性阻燃劑的特征是，含有下面通式(I)或(II)表示的有機磷化合物，該有機磷化合物具有不飽和端基式中，X1至X3各自獨立地表示-OH或由下式(A)表示的基團，X4表示單鍵或下式(B)表示的基團，X1至X3中的一個或多個各自表示下式(A)表示的基團，在該基團末端含有CH2＝CH-CH2-；式中，R1表示CH2＝CH-CH2-、有小于或等于12個碳原子的芳基、或有小于或等于12個碳原子的芳烷基，R2和R3各自獨立地表示氫原子、CH2＝CH-CH2-、有小于或等于12個碳原子的芳基、或有小于或等于12個碳原子的芳烷基，Y表示單鍵、-NH-或-O-；式中，R4至R9各自表示選自以下的基團苯基、芐基、α-萘基、β-萘基、p-聯(lián)苯基、苯氧基、芐氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、p-聯(lián)苯氧基(biphenyloxy)、(CH2＝CH-CH2)2N-、CH2＝CH-CH2NH-、CH2＝CH-CH2O-和CH2＝CH-CH2-，R10表示H或CH2＝CH-CH2-，R4至R10中至少一個表示在該基團末端含CH2＝CH-CH2-的基團，R4至R9可以相互相同或不同。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性阻燃劑，使用一個分子中具有至少一個不飽和端鍵的有機磷化合物，因此，該不飽和端鍵因為用于反應(yīng)的熱量或者輻照而與樹脂結(jié)合。因此，阻燃劑組分可以穩(wěn)定存在于樹脂，這樣就可防止阻燃劑滲出，即使在加入少量阻燃劑時也能長期提供阻燃性。此外，本發(fā)明的有機磷化合物在其任一個分子中含有一個或多個磷原子，因此該化合物能容易地產(chǎn)生具有高阻燃作用的P自由基。此外，當(dāng)化合物含有能容易離解的P-C鍵時，該化合物很可能產(chǎn)生具有高阻燃作用的P自由基。因此，可以提高阻燃性。此外，有機磷化合物的熱分解溫度可以提高，因為該化合物具有高分子量，而且在能量方面是穩(wěn)定的。因此，該化合物能夠防止阻燃劑在與樹脂捏合和模塑期間發(fā)生蒸發(fā)，并且可以防止阻燃劑因為模塑時的熱量或剪切而發(fā)生分解，因而提高了化合物的模塑性。此外，該化合物含有大量的碳，因而可得到所謂的燒焦作用，在此作用中通過在樹脂分解時產(chǎn)生并沉積煙灰組分來提高阻燃性。同時，本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品可以通過模塑或者施用含反應(yīng)性阻燃劑和樹脂的樹脂組合物，然后通過加熱或輻射輻照使樹脂與該反應(yīng)性阻燃劑反應(yīng)而制得，其中阻燃樹脂加工的制品的特征是，以阻燃樹脂加工的制品的總量為基準(zhǔn)，含有1-20質(zhì)量％反應(yīng)性阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品，因為通過加熱或輻射輻照使有機磷化合物末端的不飽和鍵與樹脂反應(yīng)，使阻燃劑組分穩(wěn)定存在于樹脂中。結(jié)果，可以防止阻燃劑滲出，阻燃效果可提高。因此，即使在全部阻燃樹脂加工的制品中反應(yīng)性阻燃劑的加入量低至1-20質(zhì)量％時也能長期提供阻燃性。此外，通過阻燃劑和樹脂之間的結(jié)合，樹脂交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，可制得樹脂模塑制品，由此制成的樹脂加工的產(chǎn)品可顯示優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩(wěn)定性，阻燃性和模塑性。特別是可提高耐熱性和機械強度。此外，樹脂可以模塑成薄形。在上述阻燃樹脂加工的制品中，樹脂組合物優(yōu)選含有兩種或更多種反應(yīng)性阻燃劑，其中至少一種反應(yīng)性阻燃劑是多官能的。根據(jù)這一方面，因為交聯(lián)伴隨的反應(yīng)速率可以通過組合使用多種反應(yīng)性相互不同的阻燃劑得到控制，因此可以防止由于交聯(lián)反應(yīng)的快速進行所致的樹脂的收縮等。此外，加入多官能阻燃劑導(dǎo)致形成有有機磷化合物的均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此提高耐熱性和阻燃性，并能獲得物理性能更穩(wěn)定的樹脂。此外，在上述阻燃樹脂加工的制品中，樹脂組合物還優(yōu)選除包含反應(yīng)性阻燃劑，還包含為環(huán)狀含氮化合物的阻燃劑，該化合物在其末端具有至少一個不飽和基團。根據(jù)這一方面，在化合物末端具有至少一個不飽和基團的環(huán)狀含氮化合物的情況下，通過阻燃劑和樹脂間的結(jié)合，樹脂也交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，在多種阻燃劑的整體成本因組合使用多種阻燃劑而下降時，可以制得樹脂模塑制品，由此獲得的樹脂加工的產(chǎn)品可具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩(wěn)定性，阻燃性和模塑性。此外，加入了氮還改善與樹脂的相容性，特別是在使用聚酰胺基樹脂作為樹脂的情況。此外，在上述阻燃樹脂加工的制品中，樹脂組合物除了反應(yīng)性阻燃劑外還包含不具有反應(yīng)性的添加型阻燃劑。該樹脂組合物宜在聚合物基質(zhì)中含有一定量的的添加型阻燃劑，該阻燃劑與反應(yīng)性阻燃劑組合，使該阻燃劑不會影響樹脂加工的制品的熱特性和機械特性，并且不會滲出。根據(jù)這一方面，組合使用反應(yīng)性阻燃劑與不具有反應(yīng)性的添加型阻燃劑，如磷酸酯基、三聚氰胺基、金屬氫氧化物或硅基的阻燃劑，與僅使用反應(yīng)性阻燃劑的情況相比，因為提供協(xié)同作用能夠額外提高阻燃性，并能夠降低阻燃劑的成本。此外，在阻燃樹脂加工的制品中，樹脂組合物優(yōu)選還含有交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑是在其主骨架末端具有不飽和基團的多官能單體或者低聚物。根據(jù)這一方面，通過阻燃劑和樹脂間的結(jié)合，樹脂交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，可以制得樹脂模塑制品，由此獲得的樹脂加工的產(chǎn)品具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩(wěn)定性，阻燃性和模塑性。此外，在阻燃樹脂加工的制品中，以阻燃樹脂加工的制品總量為基準(zhǔn)，阻燃樹脂加工的制品優(yōu)選還含有1-45量％無機填料。特別是，以阻燃樹脂加工的制品總量為基準(zhǔn)，阻燃樹脂加工的制品優(yōu)選含有1-10質(zhì)量％層狀粘土作為無機填料，該層狀粘土可通過層壓硅酸鹽層獲得。根據(jù)這一方面，可制得樹脂加工的制品，其因交聯(lián)所致的收縮和分解得到抑制，這種制品具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。此外，將通過層壓硅酸鹽層獲得層狀粘土作為無機填料加入時，層狀粘土以納米級分散在樹脂中，與樹脂形成混合結(jié)構(gòu)。這樣使制成的阻燃樹脂加工的制品的耐熱性、機械強度等得到提高。此外，在阻燃樹脂加工的制品中，以阻燃樹脂加工的制品的總量為基準(zhǔn)，阻燃樹脂加工的制品優(yōu)選還含有5-50質(zhì)量％增強纖維。根據(jù)這一方面，加入增強纖維可以提高樹脂加工的制品的機械強度，如拉伸強度，壓縮強度，彎曲強度或沖擊強度。此外，可以防止因濕度和溫度造成的物理性能下降。此外，在阻燃樹脂加工的制品中，阻燃樹脂加工的制品優(yōu)選通過以大于或等于10kGy的劑量輻照電子束或γ射線，由樹脂和反應(yīng)性阻燃劑之間的反應(yīng)制成。根據(jù)這一方面，樹脂通過模塑等固化之后，可以通過輻照進行交聯(lián)，因此能夠以高生產(chǎn)率制造樹脂加工的制品。此外，在上述范圍的劑量下，可以防止因劑量不足而形成不均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以及因殘留未反應(yīng)的交聯(lián)劑而造成的滲出。特別是，在以10-45kGy劑量輻照時，還可以防止因過大劑量產(chǎn)生的氧化分解產(chǎn)物引起的樹脂加工的制品的內(nèi)應(yīng)力、收縮等造成的變形。此外，在阻燃樹脂加工的制品中，阻燃樹脂加工的制品還優(yōu)選通過在比樹脂組合物模塑溫度高5℃或更高的溫度下樹脂與反應(yīng)性阻燃劑之間的反應(yīng)制成。根據(jù)這一方面，不需要進行輻射的輻照設(shè)備等。特別是，這種阻燃樹脂加工的制品可適用于含熱固性樹脂的樹脂組合物。在阻燃樹脂加工的制品的又一方面，阻燃樹脂加工的制品優(yōu)選是選自以下的一種模塑制品，涂布膜和密封料。如上所述，本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品具有優(yōu)良的阻燃性，并能防止?jié)B出。因此，除了可用作常規(guī)的樹脂模塑制品外，其可以作為涂布劑等形成涂布膜，或適合用作半導(dǎo)體、液晶材料等的密封料。在阻燃樹脂加工的制品的另一方面，阻燃樹脂加工的制品被優(yōu)選用作電氣部件或電子部件。如上所述，本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品具有優(yōu)良的耐熱性，機械特性，電特性，尺寸穩(wěn)定性，阻燃性和模塑性，因此，特別適合用作對上述物理性能有特別嚴(yán)格要求的電氣部件或電子部件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供非鹵素基反應(yīng)性阻燃劑，這種阻燃劑即使以少量加入到樹脂時也能給樹脂提供優(yōu)良的阻燃性，同時能防止?jié)B出等；并提供使用這種反應(yīng)性阻燃劑的阻燃樹脂加工的制品。圖1所示是阻燃劑的TG曲線圖。圖2所示是阻燃樹脂加工制品的溫度和機械強度之間的關(guān)系的圖。具體實施例方式下面，將詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明的反應(yīng)性阻燃劑是具有與樹脂的反應(yīng)性并因該反應(yīng)性而與樹脂結(jié)合來提供阻燃性的反應(yīng)性阻燃劑，其特征是，該反應(yīng)性阻燃劑含有下面通式(I)或(II)表示的反應(yīng)性有機磷化合物式中，X1至X3各自獨立地表示-OH或下式(A)表示的基團，X4表示單鍵或下式(B)表示的基團，X1至X3中的一個或多個各自表示下式(A)表示的基團，并在該基團末端含有CH2＝CH-CH2-；式中，R1表示CH2＝CH-CH2-、有小于或等于12個碳原子的芳基、或有小于或等于12個碳原子的芳烷基，R2和R3各自獨立地表示氫原子、CH2＝CH-CH2-、有小于或等于12個碳原子的芳基、或有小于或等于12個碳原子的芳烷基，Y表示單鍵、-NH-或-O-；式中，R4至R9各自表示選自以下的基團苯基、芐基、α-萘基、β-萘基、p-聯(lián)苯基、苯氧基、芐氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、p-聯(lián)苯氧基、(CH2＝CH-CH2)2N-、CH2＝CH-CH2NH-、CH2＝CH-CH2O-和CH2＝CH-CH2-基團，R10表示H或CH2＝CH-CH2-，R4至R10中至少一個表示在基團的末端含有CH2＝CH-CH2-的基團，R4至R9可相互相同或者不同。由上述通式(I)和(II)中任一個表示的本發(fā)明的有機磷化合物是磷為五價的化合物，該化合物具有一個或多個烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，這些烯丙基各自是在該化合物的末端的不飽和鍵。在此，烯丙基是能通過加熱或者施加下面所述的輻照等與樹脂結(jié)合的官能團。由于上述本發(fā)明的有機磷化合物在室溫為粉末特性，即使有未與樹脂反應(yīng)的產(chǎn)物留在模塑制品中時，化合物也幾乎不發(fā)生滲出。此外，本發(fā)明的有機磷化合物的熱分解溫度高于常規(guī)反應(yīng)性有機磷化合物的熱分解溫度，該化合物比常規(guī)反應(yīng)性有機磷化合物在能量方面更加穩(wěn)定(moreenergeticallystable)，因此其阻燃劑組分在模塑期間幾乎不蒸發(fā)，樹脂加工的制品具有優(yōu)良的模塑性或加工性能。此外，本發(fā)明的有機磷化合物在其分子中含有許多芳環(huán)，因此碳化物產(chǎn)率高，可以容易地形成對熱量或氧有極大屏蔽作用的碳(char)(熱解殘余物)。此外，本發(fā)明的有機磷化合物的磷含量高，因此在熱分解時能容易地產(chǎn)生具有高阻燃作用的磷自由基。此外，本發(fā)明的有機磷化合物具有空間分子結(jié)構(gòu)，因此所述化合物對樹脂高是反應(yīng)性的，并能提高制成的樹脂模塑制品的機械強度。即使在樹脂模塑制品由熱塑性樹脂組成的情況，樹脂模塑制品可具有與熱固性樹脂的樹脂模塑制品相當(dāng)?shù)臋C械物理性能。通式(I)表示的有機磷化合物優(yōu)選在其任何一個分子中具有兩個或更多個烯丙基。此外，該化合物優(yōu)選在其任何一個分子中具有兩個或更多個磷原子。此外，該化合物的磷含量優(yōu)選為6-20質(zhì)量％。此外，通式(I)中具有小于或等于12個碳原子的芳基的例子包括-C6H5(苯基)、-C6H5OH(羥基苯基)、-C6H5-C6H5OH(羥基聯(lián)苯基)、-α-C10H7(α-萘基)和-β-C10H7(β-萘基)。此外，有小于或等于12個碳原子的芳烷基的例子包括-CH2-C6H5(芐基)。此外，通式(A)中的Y優(yōu)選表示單鍵。當(dāng)Y表示單鍵時，該化合物具有能容易離解的P-C鍵，這樣該化合物在熱分解時就容易產(chǎn)生磷自由基，因此可進一步提高阻燃性。通式(I)表示的有機磷化合物的具體例子包括以下所示的化合物(I-1)至(I-6)。這些化合物各自可以通過例如具有以下式(d)或(e)表示的結(jié)構(gòu)的酚樹脂與具有式(A)表示的結(jié)構(gòu)的酰氯反應(yīng)來合成。此外，由通式(II)表示的有機磷化合物優(yōu)選在其任何一個分子中具有兩個或更多個烯丙基。此外，該化合物的磷含量優(yōu)選為6-20質(zhì)量％。此外，由通式(II)表示的有機磷化合物的具體例子包括以下所示的化合物(II-1)至(II-17)。這些化合物各自可以通過例如以下方法合成，該方法包括首先合成三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦或三(4-羥基苯基)氧化膦作為骨架；使該骨架與具有所需官能團的膦酰氯反應(yīng)。應(yīng)注意，三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦或三(4-羥基苯基)氧化膦可以通過以下方式合成使2-烯丙基-4-溴苯酚或者4-溴苯酚的羥基與氯代三甲基硅烷反應(yīng)，從而提供-OSi(CH3)3形式；使該所得產(chǎn)物與金屬鋰反應(yīng)，在溴位上進行鋰化(lithiate)；使3摩爾的所得產(chǎn)物與1摩爾的磷酰氯反應(yīng)；該反應(yīng)之后對-OSi(CH3)3部分進行水解，使該部分復(fù)原為羥基。例如，由式(II-1)表示的化合物可以通過以下方式合成首先合成三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦作為骨架；使該骨架與二苯基膦酰氯反應(yīng)。接下來，描述使用上述反應(yīng)性阻燃劑的阻燃樹脂加工的制品。本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品包含反應(yīng)性阻燃劑和樹脂，該反應(yīng)性阻燃劑含有上面通式(I)或(II)表示的有機磷化合物。阻燃樹脂加工的制品可以通過以下方法制成對包含以樹脂組合物總量為基準(zhǔn)的1-20質(zhì)量％反應(yīng)性阻燃劑的樹脂組合物進行模塑，或者將該樹脂組合物制成涂布膜；通過加熱或者應(yīng)用輻射，使樹脂和反應(yīng)性阻燃劑相互反應(yīng)。熱塑性樹脂和熱固性樹脂各自都可以用作本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品中的樹脂，沒有任何特別的限制。熱塑性樹脂的例子包括聚酰胺基樹脂；聚酯基樹脂如聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯；聚丙烯酸基樹脂；聚酰亞胺基樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚氨酯基樹脂；聚苯乙烯基樹脂如聚苯乙烯，丙烯酸腈-苯乙烯共聚物或丙烯酸腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚縮醛基樹脂；聚烯烴基樹脂；聚苯醚樹脂；聚苯硫醚樹脂和聚丁二烯樹脂。其中，從機械特性，耐熱性等方面，優(yōu)選使用聚酰胺基樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸基樹脂、聚縮醛基樹脂或聚苯醚樹脂。熱固性樹脂的例子包括環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，不飽和聚酯樹脂，酚樹脂，脲樹脂，三聚氰胺樹脂，醇酸樹脂和有機硅樹脂。其中，從機械特性，耐熱性等方面，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂，酚樹脂，不飽和聚酯樹脂或脲樹脂。以樹脂組合物總量為基準(zhǔn)，上述反應(yīng)性阻燃劑的含量必須為1-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-15質(zhì)量％。當(dāng)反應(yīng)性阻燃劑含量小于1質(zhì)量％時，因反應(yīng)性阻燃劑與樹脂之間的反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)不足，制成的樹脂加工的制品的機械，熱和電物理性能不足，不能達到充分的阻燃性。另一方面，反應(yīng)性阻燃劑的含量超過20質(zhì)量％也不可取，因為反應(yīng)性阻燃劑過量，可能產(chǎn)生反應(yīng)性阻燃劑的未反應(yīng)的單體或者分解的氣體，或者低聚化的產(chǎn)物可能滲出，而且制成的樹脂加工的制品的機械特性下降。優(yōu)選以下本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品含有兩種或多種來自上述通式(I)或(II)表示的有機磷化合物的反應(yīng)性相互不同的化合物，即兩種或多種在一個分子中上述官能團的數(shù)量相互不同的有機磷化合物；和至少一種為多官能反應(yīng)性阻燃劑的有機磷化合物。組合使用官能團數(shù)量相互不同的多種反應(yīng)性阻燃劑能夠控制交聯(lián)所需的反應(yīng)速率，并能防止樹脂組合物因交聯(lián)反應(yīng)的快速進行而發(fā)生收縮。此外，使用多官能反應(yīng)性阻燃劑可以導(dǎo)致由有機磷化合物形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并提高樹脂加工的制品的機械強度，例如，拉伸強度，壓縮強度，彎曲強度或沖擊強度。此外，本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品優(yōu)選除上述通式(I)或(II)表示的有機磷化合物外，還包含反應(yīng)性阻燃劑，該反應(yīng)性阻燃劑由在化合物的末端具有至少一個不飽和基團的環(huán)狀含氮化合物(下面稱作“多官能環(huán)狀化合物”)組成。此外，更優(yōu)選以本發(fā)明的有機磷化合物為1質(zhì)量份，反應(yīng)性含氮化合物的含量為0.5-10質(zhì)量份。在多官能環(huán)狀化合物末端具有不飽和基團的這類化合物的具體例子包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二烯丙基化物(diallylate)、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基化物(triallylate)、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯和四烯丙基化物(tetraallylate)。其中，在反應(yīng)性方面，更優(yōu)選丙烯酸酯，如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。環(huán)狀含氮化合物的例子包括異氰脲酸環(huán)和氰脲酸環(huán)。多官能環(huán)狀化合物的具體例子包括上述氰脲酸或異氰脲酸的衍生物，多官能單體或低聚物，如異氰脲酸EO-變性的二丙烯酸酯、異氰脲酸EO-變性的三丙烯酸酯和三異氰脲酸三丙烯酸酯。此外，本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品優(yōu)選除上述反應(yīng)性阻燃劑外含有沒有反應(yīng)性的添加型阻燃劑(下面稱作“添加型阻燃劑”)。這添加型阻燃劑的優(yōu)選例子包括金屬氫氧化物，例如以氫氧化鋁和氫氧化鎂為代表；單磷酸酯如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；縮合磷酸酯如雙酚A二(聯(lián)苯基)磷酸酯和間苯二酚二(聯(lián)苯基)磷酸酯；多磷酸銨；多磷酰胺；紅磷；磷酸胍；氰脲酸或異氰脲酸的衍生物；和非鹵素基阻燃劑如三聚氰胺衍生物。此外，這些添加型阻燃劑可以各自單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。以樹脂組合物總量為基準(zhǔn)，添加型阻燃劑的含量優(yōu)選為1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選3-15質(zhì)量％，以防止發(fā)生阻燃劑滲出以及樹脂加工的制品的機械性能下降。此外，本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品還優(yōu)選含有一種沒有阻燃性但能與樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑。應(yīng)注意，本發(fā)明中所用術(shù)語“沒有阻燃性但能與樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑”指具有交聯(lián)性但本身沒有阻燃性的交聯(lián)劑。該術(shù)語排除同時具有交聯(lián)性能和阻燃性的反應(yīng)性阻燃劑，如上述“在化合物末端具有至少一個不飽和基團的環(huán)狀含氮化合物”。在其主骨架末端具有不飽和基團的多官能單體或低聚物可被優(yōu)選用作這類交聯(lián)劑，這類交聯(lián)劑的例子包括由下面通式(a)至(c)表示的雙官能至四官能的化合物。在此，M表示主骨架，R11至R14各自表示具有不飽和端基的官能團，(a)代表雙官能化合物，(b)代表三官能化合物，(c)代表四官能化合物。R11-M-R12…(a)其具體例子包括由下面通式表示的結(jié)構(gòu)，每個通式中，主骨架M是脂族烷基，如甘油或季戊四醇衍生物；芳環(huán)，如偏苯三酸、均苯四酸、四氫呋喃或三亞甲基三噁烷；和雙酚。雙官能單體或低聚物的具體例子包括二丙烯酸酯，包括雙酚F-EO-變性的二丙烯酸酯、雙酚A-EO-變性的二丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯，以及它們的二甲基丙烯酸酯和二烯丙基化物。此外，三官能單體或低聚物的具體例子包括三丙烯酸酯，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO-變性的三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷EO-變性的三丙烯酸酯，以及它們的三甲基丙烯酸酯和三烯丙基化物。此外，四官能單體或低聚物的具體例子包括二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。交聯(lián)劑可以通過以下方式獲得，使選自烯丙基溴、烯丙醇、烯丙胺、甲基烯丙基溴、甲基烯丙醇和甲基烯丙胺中的一種作為末端具有不飽和基團的官能團與選自偏苯三酸、均苯四酸、四氫呋喃四羧酸、1，3，5-三羥基苯、甘油、季戊四醇和2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三噁烷中的一種作為主骨架M進行反應(yīng)制得。相對于1質(zhì)量份反應(yīng)性阻燃劑，交聯(lián)劑含量為0.5-10質(zhì)量份。此外，本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品還含有，例如無機填料、增強纖維，或者各種添加劑中的任何一種。加入無機填料能提高樹脂加工的制品的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。此外，無機填料可用作吸附反應(yīng)性阻燃劑，將反應(yīng)性阻燃劑均勻分散在樹脂組合物中的基本物質(zhì)?？梢允褂萌魏我话阋阎臒o機填料，其代表例包括金屬銅粉、鐵粉、鎳粉、鋅粉、錫粉、不銹鋼粉、鋁粉、金粉、銀粉等；熱解法二氧化硅；硅酸鋁；硅酸鈣；硅酸；含水硅酸鈣；含水硅酸鋁；玻璃珠；炭黑；石英粉；白云母；滑石；云母；粘土；氧化鈦；氧化鐵；氧化鋅；碳酸鈣；碳酸鎂；氧化鎂；氧化鈣；硫酸鎂；鈦酸鉀；以及硅藻土。這些無機填料各自可以單獨使用，或者兩種或者多種組合使用。此外，這些無機填料各自可以采用一般已知的表面處理劑進行處理。在本發(fā)明中，特別在這些填料中，優(yōu)選使用通過層壓硅酸鹽層獲得的層狀粘土作為無機填料。術(shù)語“通過層壓硅酸鹽層獲得的層狀粘土”指具有以下結(jié)構(gòu)的粘土，該結(jié)構(gòu)中層壓了各自厚度約為1nm和一側(cè)的長度約為100nm的硅酸鹽層。因此，層狀粘土以納米級分散在樹脂中，與樹脂形成混合結(jié)構(gòu)。結(jié)果，提高了阻燃樹脂加工的制品的耐熱性、機械強度等。層狀粘土的平均粒度優(yōu)選為小于或等于100nm。層狀粘土的例子包括蒙脫石，高嶺石和云母。其中，優(yōu)選蒙脫石，因為蒙脫石具有優(yōu)良的分散性。層狀粘土可以進行表面處理，以改善其在樹脂中的分散性。這種層狀粘土可以是商購產(chǎn)品，例如，可以使用“Nanomer”(商品名，由NISSHOIWAIBENTONITE制造)或“Somasif”(商品名，由Co-opChemical制造)。此外，以阻燃樹脂加工的制品的總量為基準(zhǔn)，無機填料的含量優(yōu)選為1-45質(zhì)量％，更優(yōu)選1-20質(zhì)量％。無機填料含量小于1質(zhì)量％不可取，因為阻燃樹脂加工的制品的機械強度不足，制品的尺寸穩(wěn)定性不夠。無機填料含量超過45質(zhì)量％時也不可取，因為阻燃樹脂加工的制品成為脆性。此外，當(dāng)阻燃樹脂加工的制品含有層狀粘土?xí)r，相對于阻燃樹脂加工的制品的總量，層狀粘土含量優(yōu)選為1-10質(zhì)量％。應(yīng)指出，層狀粘土可以單獨使用，或者與其它任何無機填料組合使用。加入增強纖維可以提高例如模塑制品的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。增強纖維的例子包括玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維。在強度和與樹脂或無機填料的粘合性方面考慮，優(yōu)選使用玻璃纖維?？梢詥为毷褂靡环N增強纖維，或者將兩種或多種纖維組合使用。纖維可以用一般已知的表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑進行處理。特別優(yōu)選經(jīng)表面處理的玻璃纖維作為上述的增強纖維，這類纖維更優(yōu)選涂覆了樹脂。這種情況下，能進一步提高與熱塑性聚合物的粘合性。可以使用一般已知的硅烷偶聯(lián)劑作為用于增強纖維的表面處理劑，硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括各自具有至少一個烷氧基和至少一個反應(yīng)性官能團的硅烷偶聯(lián)劑，所述烷氧基選自甲氧基或乙氧基，所述反應(yīng)性官能團選自氨基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環(huán)氧基團、氫硫基、鹵原子和異氰酸酯基。對用于增強纖維的涂層的樹脂沒有特別的限制，其例子包括聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂。以阻燃樹脂加工的制品總量為基準(zhǔn)，增強纖維的含量優(yōu)選為5-50質(zhì)量％，或更優(yōu)選為10-45質(zhì)量％。該含量小于5質(zhì)量％不可取，因為阻燃樹脂加工的制品的機械強度下降，其尺寸穩(wěn)定性不足。該含量超過50質(zhì)量％也不可取，因為難以對樹脂進行加工。本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品中除了上述組分外還可以添加一定量的任何常用的添加劑組分，例如晶體成核劑、著色劑、抗氧化劑、脫模劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑和UV抑制劑，使作為本發(fā)明目的的物理性能如耐熱性，耐候性和耐沖擊性沒有受到明顯的損害。此外，如下面所述，在使樹脂與反應(yīng)性阻燃劑因紫外光相互反應(yīng)時可以使用UV引發(fā)劑等。對著色劑沒有特別的限制，但優(yōu)選在用下面描述的輻射輻照時不顯示褪色的著色劑。例如，優(yōu)選使用無機顏料如血紅，鐵黑，碳，或鉻黃，或金屬配合物如酞菁染料。本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品可以通過以下方式獲得，對樹脂組合物進行模塑或涂布膜，然后通過加熱或輻射輻照使樹脂與反應(yīng)性阻燃劑反應(yīng)。樹脂組合物可以采用一般已知的方法進行模塑。例如，在樹脂組合物含熱塑性樹脂的情況，熱塑性樹脂和反應(yīng)性阻燃劑被熔融并捏合制成粒料。然后，采用一般已知的方法如注塑，擠塑，真空模塑或吹塑，對粒料進行模塑。熔融(melding)和捏合步驟可以使用通常的熔融和捏合加工設(shè)備，如單軸或雙軸擠出機，Banbury混煉機，捏合機或者混合輥進行。捏合溫度可以依據(jù)熱塑性樹脂的類型進行適當(dāng)選擇。例如，在聚酰胺基樹脂情況，捏合優(yōu)選在240-280℃進行?？梢栽O(shè)定適當(dāng)?shù)哪Ｋ軛l件，但沒有特別的限制。在此步驟，交聯(lián)并不會提前進行，因此，模塑時額外的卷繞部分可以循環(huán)作為熱塑性樹脂。另一方面，在熱固性樹脂情況，如上面的情況，熱固性樹脂和反應(yīng)性阻燃劑被熔融和捏合制成粒料。然后，可采用例如一般已知的方法如注塑，壓塑或壓鑄進行模塑。在制備涂布膜情況，樹脂組合物可以以原狀進行施涂?；蛘撸瑯渲M合物可以用溶劑等進行適當(dāng)稀釋，制備能進行施涂的溶液或懸浮液，該溶液或懸浮液通過一般已知的方法進行干燥，制備涂布膜，可以采用如輥涂，噴涂，浸涂或旋涂的涂布方法制備涂布膜，并且對采用的涂布方法沒有特別的限制。樹脂組合物中，反應(yīng)性阻燃劑末端的不飽和鍵與樹脂反應(yīng)，促進因加熱或輻照輻射的交聯(lián)反應(yīng)，因此阻燃劑組分穩(wěn)定地存在于樹脂中。當(dāng)采用加熱作為使反應(yīng)性阻燃劑和樹脂反應(yīng)的方式時，樹脂和反應(yīng)性阻燃劑優(yōu)選在比樹脂模塑溫度高5℃或更高的溫度，更優(yōu)選高10℃或更高的溫度下進行反應(yīng)。采用輻照作為進行交聯(lián)的方式時，可以使用電子束，α射線，γ射線，X-射線，紫外光等。本發(fā)明中所用術(shù)語“輻照”指廣義的輻照，除粒子束如電子束或α射線外，具體還包括電磁波，如X-射線或紫外光。輻照優(yōu)選采用上述電子束或γ射線進行。一般已知的電子加速器等可以用于電子束輻射，優(yōu)選大于或等于2.5MeV的加速能量。可使用一般已知鈷60輻射源等的輻照設(shè)備用于γ射線輻射。使用一般已知鈷60輻射源等的輻照設(shè)備可以用于γ射線輻射。優(yōu)選γ射線的原因是γ射線的穿透性大于電子束，因此能進行均勻的輻照。但是，γ射線具有高輻射強度，因而必須對這種射線的劑量進行控制，以防止過量輻射。輻照時的輻射劑量優(yōu)選為大于或等于10kGy，或更優(yōu)選為10-45kGy。在此范圍之內(nèi)的輻射劑量能使樹脂加工的制品由于交聯(lián)而具有優(yōu)良物理性能。輻射劑量小于10kGy不可取，原因是由于交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不均勻，并且未反應(yīng)的交聯(lián)劑可能滲出。輻射劑量大于45kGy也不可取，原因是因氧化分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的樹脂加工的制品的內(nèi)應(yīng)力仍保留，引起變形、收縮等。本發(fā)明的阻燃樹脂加工的制品除了具有優(yōu)良的耐熱性和阻燃性之外，還具有優(yōu)良的機械特性，電特性，尺寸穩(wěn)定性和模塑性。因此，這種樹脂加工的制品可適合用于要求高耐熱性和高阻燃性的電氣部件和電子部件，用于汽車部件或光學(xué)部件，例如用于支承電磁開關(guān)、斷路器等的接觸的部件；基片如印制板；集成電路的封裝；或電氣部件的外殼。電氣部件或電子部件的具體例子包括接收板；配電板；電磁開關(guān)；斷路器；變壓器；電磁接觸器；電路保護器；繼電器；變換器；各種傳感器；各種馬達；半導(dǎo)體器件，如二極管，晶體管和集成電路。樹脂加工的制品可適合用于汽車部件，如冷卻風(fēng)扇；保險杠；剎車蓋；內(nèi)部部件如面板；滑動零件；傳感器；或馬達。樹脂加工的制品不僅可以用作模塑的制品，而且可以用作模塑制品、纖維等上的阻燃涂布膜。此外，將這種樹脂加工的制品用于例如，密封，覆蓋和隔絕上述電氣部件或電子部件如半導(dǎo)體器件時，能提供優(yōu)良的耐熱性和優(yōu)良的阻燃性。即，例如，對樹脂組合物密封以固化樹脂，并通過加熱或輻射輻照進行上述反應(yīng)，從而使樹脂加工的制品可以用作對如半導(dǎo)體芯片或陶瓷電容器的電子部件或電氣元件進行密封的阻燃性密封料。密封可以通過澆鑄，灌注，壓鑄，注塑，壓塑等進行。對要密封的電子部件或電氣部件沒有特別的限制，其例子包括液晶，集成電路，晶體管，晶閘管，二極管和電容器。實施例下面，以舉例方式更詳細描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。<合成有機磷化合物>(實施例1)[合成化合物(I-1)]將43.28g(205mmol)苯氧基磷酰二氯和200ml經(jīng)蒸餾的乙酸乙酯加到500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備帶干燥管的回流管，機械攪拌裝置，氮氣引人管和滴液漏斗?；旌衔锾幱诘獨庵校?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過該滴液漏斗，在混合物中緩慢加入19.89g(205mmol)二烯丙基胺和41.52g(410mmol)三乙胺的混合液，添加完畢后，所得混合物于室溫反應(yīng)3小時，然后70℃反應(yīng)12小時。產(chǎn)物冷卻后，鹽酸三乙胺鹽通過過濾除去，溶液減壓濃縮，這樣除去溶劑和過量的胺。之后，殘余物減壓蒸餾，收集144-146℃/5mmHg的餾分。因此，制得47.73g苯氧基磷酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“POPAC”)(產(chǎn)率為85％)。應(yīng)指出，紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜確認該化合物是POPAC。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H7.15(2H)，7.33(3H)，-CH＝5.55(2H)，-CH2-5.10(4H)，＝CH23.50(4H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)273(計算的分子量＝271.7)接下來，將250ml二甲基甲酰胺(下面稱作“DMF”)、30.64g(100mmol)下面通式(d)表示的酚樹脂和4.8g(200mmol)氫化鈉加入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了上述的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，并進行攪拌。當(dāng)幾乎觀察不到產(chǎn)生的氫氣泡時，該混合物被加熱至80℃，并反應(yīng)2小時。之后，將產(chǎn)物冷卻至0-5℃。冷卻期間，由滴液漏斗向該產(chǎn)物中緩慢加入54.35g(200mmol)POPAC和100mlDMF溶液的混合液，所有混合物在該溫度下反應(yīng)3小時，然后在60℃反應(yīng)12小時。之后，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到所得產(chǎn)物體積減小至原來的約1/3。該生成的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉淀的淡黃色蠟狀物質(zhì)。該物質(zhì)用水洗滌后，于60℃減壓和加熱下干燥，因而制得75.2g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為97％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(I-1)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)945，v(OH)33801H-NMR譜(δ，ppm)-OH9.2(1H)，phenyl-H6.85-7.55(22H)，-CH＝5.60(4H)，烯丙基-CH2-5.15(8H)，＝CH23.50(8H)，CH31.95(3H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)779(計算的分子量＝776.82)(實施例2)[合成化合物(I-2)]按照與實施例1相同的操作進行，除了以下使用39.97g(205mmol)苯基膦酰二氯替代苯氧基磷酰二氯；減壓蒸餾，收集122-124℃/5mmHg的餾分，因此，制得43.50g苯基膦酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“PPAC”)(產(chǎn)率為83％)。應(yīng)指出，紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜確認該化合物是PPAC。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H6.85(2H)，7.10(3H)，-CH＝5.45(2H)，-CH2-4.95(4H)，＝CH23.35(4H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)257(計算的分子量＝255.7)接下來，將250mlDMF、42.55g(100mmol)下面通式(e)表示的酚樹脂和7.05g(300mmol)氫化鈉加入500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了上述的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢⑦M行攪拌。當(dāng)幾乎觀察不到產(chǎn)生的氫氣泡時，該混合物被加熱至80℃，并反應(yīng)2小時。之后，將產(chǎn)物冷卻至0-5℃。冷卻期間，由滴液漏斗向該產(chǎn)物中緩慢加入76.73g(300mmol)PPAC和100mlDMF溶液的混合液，所有混合物在該溫度下反應(yīng)3小時，然后在60℃反應(yīng)12小時。之后，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到所得產(chǎn)物體積減小至原來的約1/3。該生成的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉淀的淡黃色蠟狀物質(zhì)。該物質(zhì)用水洗滌后，于60℃減壓和加熱下干燥，因而制得104.2g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為96％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(I-2)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H6.85-7.55(31H)，-CH＝5.60(6H)，烯丙基-CH2-5.15(12H)，＝CH23.50(12H)，CH31.6-1.85(9H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1085(計算的分子量＝1083.2)(實施例3)[合成化合物(I-3)]將153.32g(1.00mol)磷酰氯和200ml經(jīng)蒸餾的氯仿加到500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和實施例1相同的裝置。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過該滴液漏斗，在混合物中緩慢加入30.64g(100mmol)上面通式(d)表示的酚樹脂和41.52g(410mmol)三乙胺溶于100ml氯仿制得的混合液，添加完畢后，混合物于室溫反應(yīng)3小時，然后70℃反應(yīng)12小時。產(chǎn)物冷卻后，鹽酸三乙胺鹽通過過濾除去，溶液減壓蒸餾除去，這樣除去溶劑和過量的胺。之后，在殘余物中加入200ml四氫呋喃(下面稱作“THF”)，將制得的溶液返回前面的反應(yīng)器。接下來，通過滴液漏斗在上述溶液中緩慢加入54.93g(300mmol)α-萘酚鉀在THF中的200ml溶液，所有溶液于室溫反應(yīng)3小時，然后在沸點回流6小時。產(chǎn)物冷卻至室溫，由滴液漏斗向該產(chǎn)物中緩慢加入22.82g(400mmol)烯丙胺和40.50g(400mmol)三乙胺的混合液，所有混合物室溫反應(yīng)3小時，然后沸點下回流12小時。之后，所得產(chǎn)物減壓濃縮，這樣體積減小至原來的約1/3。之后，將該所得的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉淀的淡黃色蠟狀物質(zhì)。該物質(zhì)用水洗滌后，于60℃減壓和加熱下干燥，因而制得98.4g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為81％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(I-3)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3360，1620，v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)烯丙基-H6.85-7.55(33H)，-CH＝5.60(3H)，烯丙基-CH2-5.15(6H)，＞NH3.65(3H)，＝CH23.50(6H)，CH31.85(3H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1044(計算的分子量＝1042)(實施例4)[合成化合物(I-4)]將76.67g(0.50mol)磷酰氯和200mlTHF加到1000ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和實施例1相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過該滴液漏斗，在混合物中緩慢加500ml氯化烯丙基鎂在THF的1.0-mol/l溶液，所有混合物于室溫反應(yīng)3小時，然后在60℃反應(yīng)10小時。之后，溶劑在低于或等于室溫的溫度下通過減壓蒸餾除去，成為氯仿中的溶液。產(chǎn)生的氯化鎂沉淀物通過過濾除去，溶液減壓濃縮，調(diào)節(jié)為300ml。然后，該所得溶液返回前面的反應(yīng)器。接下來，在上述溶液中緩慢加入30.64g(100mmol)上式(d)表示的酚樹脂和41.52g(410mmol)三乙胺溶于200ml氯仿的溶液，所有溶液室溫反應(yīng)3小時，然后60℃反應(yīng)12小時。產(chǎn)物冷卻后，沉淀物通過過濾除去，溶液干燥，并在減壓下固化，這樣除去過量的試劑和溶劑，將全部殘余物溶于400ml氯仿，將所得溶液返回前面的反應(yīng)器。由滴液漏斗向該溶液中緩慢加入53.57g(500mmol)芐胺和50.64g(500mmol)三乙胺溶于200ml氯仿制得的混合液，所有混合物室溫反應(yīng)3小時，然后60℃反應(yīng)12小時。減壓除去過量試劑和溶劑，獲得蠟狀物質(zhì)，將該物質(zhì)分散在3L水中，對其攪拌。過濾收集沉淀的淡黃色蠟狀物質(zhì)。該物質(zhì)用水洗滌并干燥，因而制得79.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為94％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(I-4)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3360，1620，v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)烯丙基-H6.85-7.55(27H)，-CH＝5.60(3H)，烯丙基-CH2-5.15(6H)，芐基-CH24.3(6H)，＞NH3.65(3H)，＝CH23.50(6H)，CH31.85(3H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)888(計算的分子量＝885.92)(實施例5)[合成化合物(I-5)]將30.64g(100mmol)上式(d)表示的酚樹脂、250mlDMF和2.35g(100mmol)氫化鈉加到500ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備有和實施例1相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀逻M行攪拌。當(dāng)幾乎觀察不到產(chǎn)生的氫氣泡時，將混合物加熱至80℃，反應(yīng)2小時。之后，產(chǎn)物冷卻至0-5℃。冷卻期間，通過滴液漏斗在所得物中緩慢加入25.58g(100mmol)PPAC(參見實施例2)和100mlDMF的混合液，所有混合物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于60℃反應(yīng)12小時。之后，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到產(chǎn)物體積減小至原來的約1/3。將所得的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉淀的淡黃色蠟狀物質(zhì)。用水洗滌后，該物質(zhì)于60℃，減壓和加熱下干燥，因而制得104.2g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為96％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(I-5)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(OH)3380，v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)9451H-NMR譜(δ，ppm)-OH9.35(2H)，苯基-H6.85-7.55(17H)，-CH＝5.60(2H)，烯丙基-CH2-5.15(4H)，＝CH23.50(4H)，CH31.85(3H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)528(計算的分子量＝525.6)(實施例6)[合成化合物(I-6)]將250mlDMF、30.64g(100mmol)上式(d)表示的酚樹脂和4.8g(200mmol)氫化鈉加到四頸燒瓶中，該燒瓶配備和實施例1相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀逻M行攪拌。當(dāng)幾乎觀察不到產(chǎn)生的氫氣泡時，將混合物加熱至80℃，反應(yīng)2小時。之后，產(chǎn)物冷卻至0-5℃。冷卻期間，通過滴液漏斗，在產(chǎn)物中緩慢加入27.17g(100mmol)POPAC(參見實施例1)和100mlDMF的混合液，全部混合物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于60℃反應(yīng)12小時。然后，產(chǎn)物于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，氮氣下，通過滴液漏斗，在產(chǎn)物中緩慢加入53.7g(200mmol)二苯氧基磷酰單氯(diphenylphosphoricchloride)溶于100mlDMF制得的溶液。滴加完畢后，所得物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)6小時，再于80℃反應(yīng)24小時。之后，溶劑通過減壓蒸餾除去，直到產(chǎn)物體積減小至原來的約1/3。將所得的粘性液體滴加到劇烈攪拌下的3L水中，收集沉淀的淡黃色蠟狀物質(zhì)。用水洗滌后。該物質(zhì)于60℃，減壓和加熱下干燥，因而制得91.5g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(I-6)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(C＝C)1635，v(環(huán))1604，1495，v(P＝O，POC)1280，1195，1040，v(CN)945(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基-H6.85-7.55(37H)，-CH＝5.60(2H)，烯丙基-CH2-5.15(4H)，＝CH23.50(4H)，CH31.85(3H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1008(計算的分子量＝1005.92)(實施例7)[合成化合物(II-1)]將21.3g(100mmol)2-烯丙基-4-溴苯酚、12.1g(120mmol)三乙胺(下面稱作“TEA”)和120ml經(jīng)蒸餾的四氫呋喃(下面稱作“THF”)加到300ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備帶有氯化鈣干燥管的回流管、滴液漏斗、氮氣引入管和機械攪拌裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗在混合物中緩慢加入11.0g(120mmol)氯代三甲基硅烷。滴加完畢后，所得物在該溫度反應(yīng)1小時，室溫反應(yīng)6小時。之后，通過減壓濃縮，除去溶劑、過量三甲胺和過量氯代三甲基硅烷，殘余物用水洗滌和進行干燥。因此，定量獲得2-烯丙基-4-溴-1-三甲基甲硅烷氧基苯。接下來，將前一步驟制得的產(chǎn)物(2-烯丙基-4-溴-1-三甲基甲硅烷氧基苯)全部加入到和上述相同的四頸燒瓶中。在該燒瓶中加入150ml經(jīng)蒸餾的THF，混合物處于氮氣下。攪拌混合物的同時，在該混合物中逐漸加入1.39g(200mmol)金屬鋰帶，以保持因反應(yīng)熱造成的輕微沸點回流狀態(tài)。添加完畢后，所得物反應(yīng)8小時。之后，除去過量的金屬鋰，因而定量獲得2-烯丙基-4-鋰代(lithio)-1-三甲基甲硅烷氧基苯溶液。接下來，將15.3g(100mmol)磷酰氯和100ml經(jīng)蒸餾的THF加到和上述相同的四頸燒瓶中。于0-5℃攪拌混合物的同時，氮氣下，通過滴液漏斗將前一步驟獲得的全部(2-烯丙基-4-鋰代-1-三甲基甲硅烷氧基苯)溶液緩慢加入該混合物中，所有混合物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)12小時。之后，在所得產(chǎn)物中加入30ml1N鹽酸，全部混合物于50℃攪拌3小時。溶液減壓濃縮。該溶液的殘余物用水和己烷洗滌，從甲醇重結(jié)晶，因而獲得41.1g白色針狀化合物[三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦(下面稱作“AHP”)](產(chǎn)率為92％)。應(yīng)指出，元素分析和TOF-質(zhì)譜確認該化合物是AHP。元素分析C72.77％(72.62％)，H6.04％(6.11％)，014.22％(14.33％)，P6.97％(6.94％)TOF-質(zhì)譜(M/Z)448(計算的分子量＝446.51)然后，將22.3g(50.0mmol)AHP、20.2g(200mmol)TEA和150ml經(jīng)蒸餾的二甲基甲酰胺(下面稱作″DMF″)加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗在混合物中緩慢加入34.0g(150mmol)二苯基膦酰氯溶于100mlDMF而制得的溶液。滴加完畢后，所得物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)6小時，再于80℃反應(yīng)24小時。之后，產(chǎn)物減壓干燥和固化，然后溶于氯仿。產(chǎn)物用水洗滌，氯仿相用無水硫酸鈉進行脫水，過濾，減壓干燥和固化，因而制得51.3g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-1)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1604，1500，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，950(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(39H)，烯丙基C-H3.5-4.0，5.1-6.0(15H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1049，1050，1051(計算的分子量＝1047.01)(實施例8)[合成化合物(II-2)]將94.95g(500mmol)苯基膦酰二氯和200mlTHF加到300-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗在該混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA的混合液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去鹽酸鹽，殘余物減壓濃縮。之后，產(chǎn)物減壓蒸餾，收集在176-180℃/4mmHg的餾分。因此，制得108.5g苯基膦酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“PPAC”)(產(chǎn)率為85％)。將22.3g(50.0mmol)AHP(參見實施例7)、20.2g(200mmol)TEA和100ml蒸餾的二甲基甲酰胺(DMF)加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入12.8g(50.0mmol)PPAC溶于50mlDMF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)6小時，再于80℃反應(yīng)24小時。然后，產(chǎn)物于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，氮氣下，通過滴液漏斗，在產(chǎn)物中緩慢加入26.9g(100mmol)二苯氧基磷酰單氯溶于100mlDMF制得的溶液。滴加完畢后，所得物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)6小時，再于80℃反應(yīng)24小時。之后，產(chǎn)物減壓干燥和固化，然后溶于氯仿。所得產(chǎn)物用水洗滌，氯仿相用無水硫酸鈉進行脫水，過濾，減壓干燥和固化，因而制得48.5g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為93％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-2)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1602，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(34H)，烯丙基C-H3.4-4.1，5.1-6.1(25H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1132，1133，1134(計算的分子量＝1130.06)(實施例9)[合成化合物(II-3)]按照與實施例7相同的方式獲得29.53g三(4-羥基苯基)氧化膦(下面稱作“HPP”)(產(chǎn)率為90.5％)，除了使用17.3g(mmol)4-溴苯酚替代2-烯丙基-4-溴苯酚。應(yīng)指出，元素分析和TOF-質(zhì)譜確認在前一步驟獲得的化合物是HPP。元素分析C66.16％(66.25％)，H4.92％(4.84％)，019.62％(19.61％)，P9.30％(9.50％)TOF-質(zhì)譜(M/Z)328(計算的分子量＝326.30)接下來，將46.0g(300mmol)磷酰氯和100mlTHF加到300-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和上述相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入16.3g(50.0mmol)HPP和10.1g(100mmol)TEA溶于100mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，通過減壓蒸餾除去溶劑和過量磷酰氯，因而定量獲得三[(P-二氯磷酰氧基)苯基]氧化膦(下面稱作“DCPPP”)。然后，將前一步驟獲得的產(chǎn)物(DCPPP)全部加到和上述相同的四頸燒瓶中。在該燒瓶中加入100mlTHF，混合物處于氮氣下。于0-5℃攪拌混合物的同時，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.59g(500mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA溶于100mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，然后殘余物減壓濃縮，再使其成為氯仿溶液。所得產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得46.3g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為86％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-3)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，烯丙基C-H3.4-4.1，5.1-6.1(60H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1043，1044，1045(計算的分子量＝1041.2)(實施例10)[合成化合物(II-4)]按照與實施例9相同的方式制得33.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為84％)，除了用28.6g(500mmol)烯丙胺替代二烯丙基胺。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-4)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3280，1640，v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，N-H4.7(6H)，烯丙基C-H3.2-4.3，5.0-6.1(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)802，803，804(計算的分子量＝800.2)(實施例11)[合成化合物(II-5)]按照與實施例9相同的方式制得37.9g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為94％)，除了使用29.0g(500mmol)烯丙醇替代二烯丙基胺。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-5)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，烯丙基C-H3.4-4.0，5.1-6.1(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)808，809，811(計算的分子量＝806.7)(實施例12)[合成化合物(II-6)]按照與實施例9相同的方式制得33.0g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為93％)，除了使用100ml由50.4g(500mmol)氯化烯丙基鎂在THF的溶液替代二烯丙基胺.該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-6)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，烯丙基C-H3.5-4.0，5.2-6.0(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)712，713，714(計算的分子量＝710.5)(實施例13)[合成化合物(II-7)]將153.2g(1.00mol)磷酰氯和100mlTHF加到300-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA的混合液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑和過量磷酰氯。殘余物減壓蒸餾，這樣收集在98-101℃/5mmHg的餾分。因此，制得78.1g二氯磷?；?N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“DCPA”)(產(chǎn)率為73％)。將64.2g(300mmol)DCPA和100mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中.混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)和30.3(300mmol)TEA溶于100mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑和過量DCPA。將全部殘余物返回上述裝置，加入100mlTHF以溶解該殘余物。接下來，溶液處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入34.3g(600mmol)烯丙胺和30.3g(300mmol)TEA溶于100mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得40.1g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為87％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-7)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3280，1640，v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(12H)，N-H4.7(3H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.0(45H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)923，924，925(計算的分子量＝921.0)(實施例14)[合成化合物(II-8)]將12.2g(500mmol)金屬鎂和250ml二乙醚加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，加入少量碘，以活化該混合物。通過滴液漏斗，在所得混合物中緩慢加入63.3g(500mmol)芐基氯，以保持輕微沸點回流狀態(tài)。滴加完畢后，所得物在沸點回流下反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)3小時。在此期間，全部的金屬鎂反應(yīng)，因而定量獲得氯化芐基鎂溶液。接下來，將153.3g(1.00mol)磷酰氯和100mlof二乙醚加到與上述相同的四頸燒瓶中。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，將前一步驟獲得的氯化芐基鎂全部加到混合物中。滴加完畢后，所得物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，鎂鹽通過過濾除去，減壓蒸餾除去溶劑和過量磷酰氯。殘余物減壓蒸餾，這樣收集在99-102℃/5mmHg的餾分。因此，獲得81.5g芐基膦酰二氯(下面稱作“BzPDC”)(產(chǎn)率為78％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是BzPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)211，212，213(計算的分子量＝209.0)接下來，將52.3g(250mmol)BzPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入24.3g(250mmol)二烯丙基胺和50.5g(500mmol)TEA溶于150mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，然后減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物減壓蒸餾，這樣收集在128-133℃/4mmHg的餾分。因此，制得51.3g芐基膦酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“BzPAC”)(產(chǎn)率為76％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是BzPAC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)271，272，273(計算的分子量＝269.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入40.5g(150mmol)BzPAC和30.3g(300mmol)TEA溶于100mlDMF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得35.2g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-8)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(27H)，芐基-CH2-4.7(6H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.0(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1028，1029，1030(計算的分子量＝1026.0)(實施例15)[合成化合物(II-9)]將12.2g(500mmol)金屬鎂和150ml二乙醚加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，加入少量碘，以活化該混合物。通過滴液漏斗，在所得混合物中緩慢加入300ml的103.1g(500mmol)α-溴萘的二乙醚溶液，以保持輕微沸點回流狀態(tài)。滴加完畢后，所得混合物在沸點回流下反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)6小時。在此期間，全部金屬鎂反應(yīng)，定量獲得溴化α-萘基鎂溶液。然后，將153.3g(1.00mol)磷酰氯和100ml二乙醚加到1,000-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和上述相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入前一步驟制得的全部溴化α-萘基鎂溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去鎂鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量磷酰氯，制得117.6gα-萘基膦酰二氯(下面稱作“αNPDC”)(產(chǎn)率為96％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認上述化合物是αNPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)256，257，258(計算的分子量＝254.0)接下來，將61.3g(250mmol)αNPDC和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和上述相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入200ml的50.4g(500mmo1)氯化烯丙基鎂的THF溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，然后溶劑通過減壓蒸餾除去。殘余物減壓蒸餾，這樣收集在158-162℃/4mmHg的餾分。因此，制得66.7gP-烯丙基，P-(α-萘基)膦酰氯(下面稱作“AαNPC”)(產(chǎn)率為84％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是AαNPC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)253，254，255(計算的分子量＝250.7)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3(300mmol)TEA和100mlDMF加到300-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備和上述相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入150ml的37.6g(150mmol)AαNPC的DMF溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得46.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-9)的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.8-7.5(33H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.1(15H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)970，971，972(計算的分子量＝968.9)(實施例16)[合成化合物(II-10)]按照與實施例15相同的方式，制得116.5gβ-萘基膦酰二氯(下面稱作“βNPDC”)(產(chǎn)率為95％)，除了使用103.1g(500mmol)β-溴萘替代α-溴萘。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是βNPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)256，257，258(計算的分子量＝254.0)接下來，將61.3g(250mmol)βNPDCand和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入28.6g(500mmol)烯丙胺和101g(1.00mol)TEA溶于200mlTHF的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去鎂鹽后，然后溶劑通過減壓蒸餾除去。殘余物減壓蒸餾，這樣收集在168-170℃/4mmHg的餾分。因此，制得97.9gβ-萘基膦酰單氯單(N-烯丙基)酰胺(下面稱作“βNPAC”)(產(chǎn)率為74％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是βNPAC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)266，267，268(計算的分子量＝264.5)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗在混合物中緩慢加入150ml的39.7g(150mmol)βNPAC的DMF溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，所得產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得50.0g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為92％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-10)構(gòu)。紅外吸收光譜(cm-1)v(NH)3320，1640，v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1600，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.9-7.5(33H)，N-H4.8(3H)，烯丙基C-H3.4-4.2，5.0-6.1(15H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1015，1016，1017(計算的分子量＝1013.95)(實施例17)[合成化合物(II-11)]將2.2g(500mmol)金屬鎂和250ml二乙醚加到500-ml四頸燒瓶，燒瓶配備了和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢尤肷倭康?，以活化該混合物。通過滴液漏斗，在所得混合物中緩慢加入116.1g(500mmol)4-溴聯(lián)苯溶于150ml二乙醚制得的溶液，以保持輕微沸點回流狀態(tài)。滴加完畢后，所得混合物在沸點回流下反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)3小時。在此期間，全部金屬鎂反應(yīng)，定量獲得溴化4-聯(lián)苯基鎂。接下來，將153.3g(1.00mol)磷酰氯和100ml二乙醚加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入在前一步驟獲得的全部氯(？溴)化4-聯(lián)苯基鎂溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去鎂鹽，然后減壓蒸餾除去溶劑和過量磷酰氯。殘余物從石油醚/苯的混合溶劑中重結(jié)晶，制得97.6g4-聯(lián)苯基膦酰二氯(下面稱作“BPPDC”)，為白色針狀晶體(產(chǎn)率為72％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該白色針狀晶體是BPPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)273，274，275(計算的分子量＝271.1)然后，將67.8g(250mmol)BPPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中。通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入100ml的25.2g(250mmol)氯化烯丙基鎂溶于THF的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去鎂鹽，然后溶劑通過減壓蒸餾除去。殘余物從石油醚/苯混合溶劑中重結(jié)晶，制得59.5gP-烯丙基，P-(4-聯(lián)苯基)膦酰氯(下面稱作“ABPC”)，為白色針狀晶體(產(chǎn)率為86％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是ABPC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)268，269，270(計算的分子量＝276.7)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入150ml的41.5g(150mmol)ABPC的DMF溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，所得物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得46.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-11)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)芳族-H7.0-7.5(39H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(15H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1049，1050，1051(計算的分子量＝1047.1)(實施例18)[合成化合物(II-12)]將105.5g(500mmol)苯氧基磷酰二氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶于150mlTHF制成的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量的胺。殘余物減壓蒸餾，這樣收集在122-126℃/5mmHg的餾分。因此，制得116.8g苯氧基磷酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作″POPAC″)(產(chǎn)率為86％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是POPAC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)273，274，275(計算的分子量＝271.1)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入150ml的40.8g(150mmol)POPAC的DMF溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，所得產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得46.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-12)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1600，1595，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210.9801H-NMR光譜(δ，ppm)芳族C-H7.0-7.5(27H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1034，1035，1036(計算的分子量＝1032.0)(實施例19)[合成化合物(II-13)]將230.0g(1.50mol)磷酰氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗在混合物中緩慢加入108.2g(1.00mol)芐醇和152g(1.50mol)TEA溶于200mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時.。過濾除去產(chǎn)生的胺鹽后，減壓蒸餾除去過量的磷酰氯、TEA和溶劑，制得207.0g芐氧基磷酰二氯(benzylphosphoricdichloride，下面稱作“BzOPDC”)(產(chǎn)率為92％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是BzOPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)227，228，229(計算的分子量＝225.0)接下來，將112.5g(500mmol)BzOPDC和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備和上述相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶于150mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，然后減壓蒸餾除去溶劑和過量的胺，獲得125.7g芐氧基磷酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“BzOPAC”)，為殘余物(產(chǎn)率為88％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是BzOPAC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)287，288，289(計算的分子量＝285.7)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入150ml的42.9g(150mmol)BzOPAC的DMF溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，所得產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得46.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-13)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210.9801H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.9-7.5(27H)，芐基-CH2-4.4(6H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.2(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1076，1077，1078(計算的分子量＝1074.1)(實施例20)[合成化合物(II-14)]將230.0g(1.50mol)磷酰氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入144.2g(1.00mol)α-萘醇和152g(1.50mol)TEA溶于200mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去產(chǎn)生的胺鹽后，減壓蒸餾除去過量的磷酰氯、TEA和溶劑，從而制得245.3gofα-萘氧基磷酰二氯(α-naphthylphosphoricdichloride，下面稱作“αNOPDC”)(產(chǎn)率為94％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是αNOPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)263，264，265(計算的分子量＝261.0)接下來，將130.5g(500mmol)αNOPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀拢?-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶于150mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，然后減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。因此，制得146.4gα-萘氧基磷酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“αNOPAC”)，為殘余物(產(chǎn)率為91％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是αNOPAC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)323，324，325(計算的分子量＝321.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.3g(150mmol)αNOPAC溶于150mlDMF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，所得產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得52.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為89％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-14)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1604，1595，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，9801H-NMR光譜(δ，ppm)芳族C-H7.0-7.6(33H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1184，1185，1186(計算的分子量＝1182.2)(實施例21)[合成化合物(II-15)]將230.0g(1.50mol)磷酰氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶中，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入144.2g(1.00mol)β-萘醇和152g(1.50mol)TEA溶于200mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去產(chǎn)生的胺后，減壓蒸餾除去過量磷酰氯、TEA和溶劑，從而制得237.5gβ-萘氧基磷酰二氯(下面稱作“βNOPDC”)(產(chǎn)率為91％)。應(yīng)指出TOF-質(zhì)譜確認該化合物是βNOPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)263，264，265(計算的分子量＝261.0)接下來，將130.5g(500mmol)βNOPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶于150mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，然后減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。因此，獲得為殘余物的144.8gβ-萘氧基磷酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“βNOPAC”)(產(chǎn)率為90％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是βNOPAC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)323，324，325(計算的分子量＝321.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.3g(150mmol)βNOPAC溶于150mlDMF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，所得產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，從而制得53.8g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-15)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1600，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，9801H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.9-7.5(33H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.2(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1184，1185，1186(計算的分子量＝1182.2)(實施例22)[合成化合物(II-16)]將230.0g(1.50mol)磷酰氯和150mlTHF加到500-ml四頸燒瓶，該燒瓶配備了和實施例7相同的裝置?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入170.2g(1.00mol)4-聯(lián)苯基醇和152g(1.50mol)TEA溶于200mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去產(chǎn)生的胺后，減壓蒸餾除去過量的磷酰氯、TEA和溶劑，制得267.0g4-聯(lián)苯氧基磷酰二氯(biphenylphosphoricdichloride)下面稱作“BPOPDC”)(產(chǎn)率為93％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是BPOPDC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)289，290，291(計算的分子量＝287.1)接下來，將143.6g(500mmol)BPOPDC和150mlTHF加到和上述相同的四頸燒瓶中?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入48.6g(500mmol)二烯丙基胺和101g(1.00mol)TEA溶于150mlTHF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。之后，過濾除去胺鹽，然后減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。因此，制得為殘余物的156.5g4-聯(lián)苯氧基磷酰單氯單(N，N-二烯丙基)酰胺(下面稱作“BPOPAC”)(產(chǎn)率為90％)。應(yīng)指出，TOF-質(zhì)譜確認該化合物是BPOPAC。TOF-質(zhì)譜(M/Z)349，350，351(計算的分子量＝347.8)接下來，將16.3g(50.0mmol)HPP(參見實施例9)、30.3g(300mmol)TEA和100mlDMF加到和上述相同的四頸燒瓶中。混合物處于氮氣下，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入150ml的52.2g(150mmol)BPOPAC的DMF溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)6小時，然后于室溫反應(yīng)24小時。過濾除去胺鹽后，減壓蒸餾除去溶劑和過量胺。殘余物溶于氯仿，所得產(chǎn)物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓干燥和固化，制得57.3g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為91％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-16)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1603，1594，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，9801H-NMR譜(δ，ppm)芳族C-H6.8-7.5(39H)，烯丙基C-H3.3-4.2，5.0-6.1(30H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1262，1263，1264(計算的分子量＝1260.3)(實施例23)[合成化合物(II-17)]將22.3g(50.0mmol)AHP(參見實施例7)、20.2g(200mmol)TEA和100ml經(jīng)蒸餾的DMF加到與實施例7相同的四頸燒瓶?；旌衔锾幱诘獨庀?，于0-5℃進行攪拌。攪拌期間，氮氣下，通過滴液漏斗，在混合物中緩慢加入40.3g(150mmol)二苯氧基磷酰單氯溶于150mlDMF制得的溶液。滴加完畢后，所得混合物在該溫度反應(yīng)3小時，然后于室溫反應(yīng)6小時，再于80℃反應(yīng)24小時。之后，所得產(chǎn)物減壓干燥和固化，然后溶于氯仿。所得產(chǎn)物用水洗滌，氯仿相用無水硫酸鈉進行脫水，過濾，減壓干燥和固化，從而制得52.6g目標(biāo)化合物(產(chǎn)率為92％)。該化合物的紅外吸收光譜，NMR和TOF-質(zhì)譜的結(jié)果如下所示，確定上面所示化合物(II-17)。紅外吸收光譜(cm-1)v(CH2＝CH)1625，v(環(huán))1602，1495，v(P＝O)1200-1300，v(P-O-C)1210，980，(v(OH)3200消失)1H-NMR譜(δ，ppm)苯基C-H7.0-7.5(39H)，烯丙基C-H3.4-4.1，5.1-6.1(15H)TOF-質(zhì)譜(M/Z)1144，1145，1146(計算的分子量＝1142.99)<阻燃劑物理性能測試>[測試?yán)?]用TG/DTA6200(SeikoInstrumentsInc.制造)，在以下條件下升高各化合物的溫度，來測定以下各有機磷化合物的熱重曲線(TG曲線)，所述條件包括，樣品量為5mg，升溫速率為10℃/min。此外，測定在氮氣下，600℃時碳化物的產(chǎn)率。圖1示出以下各有機磷化合物的TG曲線，表1示出各化合物的碳化物的產(chǎn)率。表1*1氮氣下，600℃時的產(chǎn)率由上面的測試結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的有機磷化合物[化合物(I-6)或化合物(II-17)]的熱分解溫度高于普通有機磷化合物[化合物(III-1)]，并且比普通有機磷化合物在能量方面更穩(wěn)定，因此其阻燃組分在模塑時幾乎不會蒸發(fā)，樹脂加工的制品具有優(yōu)良的模塑性或加工性能。此外，本發(fā)明的有機磷化合物的磷含量高，其顯示高碳化物產(chǎn)率，顯示對熱量或氧的極高屏蔽作用的碳(熱解殘余物)能容易地形成，可提供高阻燃性。<制備阻燃樹脂加工的制品>(實施例24)將47.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的6/66尼龍共聚物(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2123B)，30質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，0.2質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)，作為無機填料的6質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和5質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)和11質(zhì)量份作為阻燃劑的由上式(I-4)表示的反應(yīng)性阻燃劑相互混合，全部組分用側(cè)流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.制造)在280℃進行捏合，制得樹脂粒料。于105℃干燥4小時后，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面條件下進行模塑，所述條件包括樹脂溫度為280℃，模具溫度為80℃。之后，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的制品進行輻照γ-射線，從而制得實施例24的樹脂加工的制品。(實施例25)將51.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的66尼龍共聚物(由UBEINDUSTRIES，LTD.2020B)，25質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，0.2質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)，作為無機填料的6質(zhì)量份的粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和5質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)和12質(zhì)量份作為阻燃劑的由上式(I-3)表示的反應(yīng)性阻燃劑相互混合，全部組分用側(cè)流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.制造)在280℃進行捏合，制得樹脂粒料。于105℃干燥4小時后，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面條件下進行模塑，所述條件包括樹脂溫度為280℃，模具溫度為80℃。之后，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的制品輻照γ-射線，從而制得實施例25的樹脂加工的制品。(實施例26)將45.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.2020B)，作為無機填料的10質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和5質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，作為阻燃劑的8質(zhì)量份由上式(I-3)表示的反應(yīng)性阻燃劑和6質(zhì)量份上式(I-5)表示的反應(yīng)性阻燃劑，0.2質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)相互混合。上述混合物用側(cè)流型雙軸擠出機在280℃進行熔融。此外，25質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側(cè)混入上述熔融混合物，從而制得樹脂粒料。之后，上述樹脂粒料于105℃干燥4小時后，用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒。之后，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的制品輻照γ-射線，制得實施例26的樹脂加工的制品。(實施例27)在與實施例26相同的條件下制得實施例27的樹脂加工的制品，除了以下不同使用46.3質(zhì)量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2020B)作為熱塑性樹脂；8質(zhì)量份上式(I-4)表示的反應(yīng)性阻燃劑和5質(zhì)量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.制造BCA)作為阻燃劑。(實施例28)將45.2質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2020B)，作為無機填料的6質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和5質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，作為阻燃劑的9質(zhì)量份由上式(I-1)表示的反應(yīng)性阻燃劑、2質(zhì)量份多官能環(huán)狀化合物(由NipponKaseiChemicalCo.，LTD.制造TAIC)和7質(zhì)量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.制造BCA)，0.3質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)相互混合。上述混合物用側(cè)流型雙軸擠出機在280℃進行熔融。此外，25質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側(cè)混入上述熔融混合物，從而制得樹脂粒料。之后，上述樹脂粒料于105℃干燥4小時后，用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒。之后，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的制品輻照γ-射線，從而制得實施例28的樹脂加工的制品。(實施例29)按照與實施例26相同的條件制得模塑制品，除了以下不同48.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(由TorayIndustries，Inc.制造TORAYCON1401X06)，作為阻燃劑的10質(zhì)量份上式(I-1)表示的反應(yīng)性阻燃劑、5質(zhì)量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.制造BCA)和2質(zhì)量份多官能環(huán)狀化合物(由TOAGOSEICO.，LTD.制造M-315)，作為無機填料的10質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和4質(zhì)量份納米級粒徑粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)，20質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑和0.2質(zhì)量份的抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)在245℃的捏合溫度下進行捏合，這樣制得樹脂粒料；樹脂粒料于130℃干燥3小時；模塑時的料筒溫度改變?yōu)?50℃。之后，使用SumitomoHeavyIndustries，Ltd.制造的加速器，在4.8MeV加速電壓下，以40kGy的輻射劑量對上述模塑的制品輻照電子束，制得實施例29的樹脂加工的制品。(實施例30)在與實施例26相同的條件下制成模塑制品，除了以下在實施例26的體系中還加入3質(zhì)量份的熱催化劑(由NOFCORPORATION制造NofmerBC)。之后，上述模塑制品在加熱條件下，于245℃反應(yīng)8小時，從而制得實施例30的樹脂加工的制品。(實施例31)在與實施例28相同的條件下制得薄型模塑制品(厚度t為0.6mm)，除了以下不同在實施例28的體系中還加入7質(zhì)量份UV引發(fā)劑(以2∶1的比例組合使用IRGANOX651和IRGANOX369，均由Ciba-Geigy制造)。之后，對上述模塑制品輻照超高壓汞燈的光2分鐘，光波長為365nm，照度為150mW/cm2，從而制得實施例31的樹脂加工的制品。(實施例32)將45質(zhì)量份二氧化硅(二氧化硅530，由FUJISILYSIACHEMICALLTD.制造)分散在45質(zhì)量份的熱固性環(huán)氧樹脂基的模塑樹脂中，該樹脂是通過混合100質(zhì)量份主要試劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.制造XNR4012)與50質(zhì)量份固化劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.制造XNH4012)和1質(zhì)量份固化促進劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.制造FD400)制得，在上述分散體中加入10質(zhì)量份上式(I-5)表示的反應(yīng)性阻燃劑作為阻燃劑，從而制得模塑制品。之后，上述模塑制品于100℃反應(yīng)1小時，從而制得實施例32(密封劑)的樹脂加工的制品。(實施例33)一種模塑制品，是通過將8質(zhì)量份作為阻燃劑的上式(I-5)表示的反應(yīng)性阻燃劑加入92質(zhì)量份用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造SEMICOAT115)中制得的。之后，上述模塑制品于150℃反應(yīng)4小時，從而制得實施例33(密封劑)的樹脂加工的制品。(實施例34)將47.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的6/66尼龍共聚物(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2123B)，30質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，0.2質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)，作為無機填料的7質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和5質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)和10質(zhì)量份作為阻燃劑的由上式(II-4)表示的反應(yīng)性阻燃劑相互混合，全部組分用側(cè)流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.制造)在280℃進行捏合，從而制得樹脂粒料。于105℃干燥4小時后，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面條件下進行模塑，所述條件包括樹脂溫度為280℃，模具溫度為80℃。之后，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的制品進行輻照γ-射線，從而制得實施例34的樹脂加工的制品。(實施例35)在與實施例34相同的混合組成和模塑條件下制得實施例35的樹脂加工的制品，除了以下不同使用46.3質(zhì)量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2020B)作為熱塑性樹脂；使用7質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和4質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)作為無機填料；和使用12質(zhì)量份由上式(I-8)表示的反應(yīng)性阻燃劑作為阻燃劑。(實施例36)加入42.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.2020B)，作為無機填料的11質(zhì)量份二氧化硅(Silia530，由FUJISILYSIACHEMICALLTD.制造)和4質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，作為阻燃劑的6質(zhì)量份由上式(II-8)表示的反應(yīng)性阻燃劑和6質(zhì)量份上式(II-9)表示的反應(yīng)性阻燃劑，0.2質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)并相互混合。上述混合物用側(cè)流型雙軸擠出機在280℃進行熔融。此外，30質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側(cè)混入上述熔融混合物，從而制得樹脂粒料。之后，上述樹脂粒料于105℃干燥4小時后，用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒，從而制得可用于電氣部件或電子部件或汽車的模塑制品。之后，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的制品輻照γ-射線，從而制得實施例36的樹脂加工的制品。(實施例37)在與實施例36相同的混合組成和模塑條件下制得實施例37的樹脂加工的制品，除了以下不同使用38.3質(zhì)量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2020B)作為熱塑性樹脂；使用9質(zhì)量份上式(II-8)表示的反應(yīng)性阻燃劑和7質(zhì)量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.制造BCA)作為阻燃劑。(實施例38)在與實施例36相同的混合組成和模塑條件下制得實施例38的樹脂加工的制品，除了以下不同使用44.2質(zhì)量份66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2020B)作為熱塑性樹脂；使用25質(zhì)量份玻璃纖維作為增強纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25)，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm；使用0.5質(zhì)量份炭黑作為著色劑；使用0.3質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)；使用7質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和4質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)作為無機填料；使用10質(zhì)量份上式(II-1)表示的反應(yīng)性阻燃劑、2質(zhì)量份多官能環(huán)狀化合物(由NipponKaseiChemicalCo.，LTD.制造TAIC)和7質(zhì)量份添加型的有機磷阻燃劑(由Clariant制造EXOLITOP1230)作為阻燃劑。(實施例39)加入51.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(由TorayIndustries，Inc.制造TORAYCON1401X06)，作為阻燃劑的10質(zhì)量份上式(II-12)表示的反應(yīng)性阻燃劑、7質(zhì)量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.制造BCA)和2質(zhì)量份多官能環(huán)狀化合物(由TOAGOSEICO.，LTD.制造M-315)，作為無機填料的5質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和4質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，和0.2質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)并相互混合。上述混合物用側(cè)流型雙軸擠出機在245℃進行熔融。此外，20質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)通過擠出捏合從一側(cè)混入上述熔融混合物，從而制得樹脂粒料。之后，上述樹脂粒料于130℃干燥3小時后，用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒，從而制得可用于電氣部件或電子部件或汽車的模塑制品。之后，使用SumitomoHeavyIndustries，Ltd.制造的加速器，在4.8MeV加速電壓下，以40kGy的輻射劑量對上述模塑的制品輻照電子束，從而制得實施例39的樹脂加工的制品。(實施例40)在與實施例36相同的條件制得模塑制品，除了以下不同在實施例36的體系中還加入3質(zhì)量份熱催化劑(由NOFCORPORATION制造NofmerBC)。之后，上述模塑制品在加熱條件下，于245℃反應(yīng)8小時，從而制得實施例40的樹脂加工的制品。(實施例41)在與實施例38相同的條件下制得薄型模塑制品(厚度t為0.6mm)，除了以下不同在實施例38的體系中還加入7質(zhì)量份UV引發(fā)劑(以2∶1的比例組合使用IRGANOX651和IRGANOX369，均由Ciba-Geigy制造)。之后，對上述模塑制品輻照超高壓汞燈的光2分鐘，光波長為365nm，照度為150mW/cm2，從而制得實施例41的樹脂加工的制品。(實施例42)將45質(zhì)量份二氧化硅(二氧化硅530，由FUJISILYSIACHEMICALLTD.制造)分散在45質(zhì)量份的熱固性環(huán)氧樹脂基的模塑樹脂中，該樹脂是通過混合100質(zhì)量份主要試劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.制造XNR4012)與50質(zhì)量份固化劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.制造XNH4012)和1質(zhì)量份固化促進劑(由NAGASECHEMICALCO.，LTD.制造FD400)制得，在上述分散體中加入10質(zhì)量份上式(II-5)表示的反應(yīng)性阻燃劑作為阻燃劑，從而制得模塑制品。之后，上述模塑制品于100℃反應(yīng)1小時，從而制得實施例42(密封劑)的樹脂加工的制品。(實施例43)一種模塑制品，是通過將6質(zhì)量份作為阻燃劑的上式(II-11)表示的反應(yīng)性阻燃劑加入94質(zhì)量份用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造SEMICOAT115)中制得的。之后，上述模塑制品于150℃反應(yīng)4小時，從而制得實施例43(密封劑)的樹脂加工的制品。(實施例44)將51.3質(zhì)量份作為熱塑性樹脂的66尼龍(由UBEINDUSTRIES，LTD.制造2020B)，25質(zhì)量份作為增強纖維的玻璃纖維(由ASAHIFIBERGLASSCo.，Ltd.制造03.JAFT2Ak25，該玻璃纖維的每根纖維用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理，各纖維的長度約為3mm)，0.5質(zhì)量份作為著色劑的炭黑，0.2質(zhì)量份抗氧化劑(由Ciba-Geigy制造IRGANOX1010)，作為無機填料的6質(zhì)量份粒徑為2μm的滑石(由NipponTalcCo.，Ltd.制造)和5質(zhì)量份納米級粒徑的粘土(由NisshoIwaiBentonite制造NANOMER1.30T)，和12質(zhì)量份作為阻燃劑的由上式(I-6)表示的反應(yīng)性阻燃劑相互混合，全部組分用側(cè)流型雙軸擠出機(由TheJapanSteelWorks，LTD.制造)在280℃進行捏合，從而制得樹脂粒料。于105℃干燥4小時后，上述樹脂粒料用注塑機(由FUNUC制造α50C)在下面通常條件下進行模塑，所述條件包括料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃，注塑壓力為78.4MPa，注射速度為120mm/s，冷卻時間為15秒。之后，使用鈷60作為輻照源，以25kGy劑量對上述模塑的制品進行輻照γ-射線，從而制得實施例44的樹脂加工的制品。(實施例45)在與實施例44相同的混合組成和模塑條件下制得實施例45的樹脂加工的制品，除了以下不同使用12質(zhì)量份由上式(II-17)表示的反應(yīng)性阻燃劑作為阻燃劑。(比較例1至20)比較例1至20中各樹脂加工的制品是在與實施例24至43相同的混合和模塑條件下制得，除了以下不同沒有混合在實施例24至43中的本發(fā)明各反應(yīng)性阻燃劑。(比較例21)在與實施例28相同的條件下制得比較例21的樹脂加工的制品，除了以下不同只加入20質(zhì)量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.制造BCA)作為實施例28中的阻燃劑。(比較例22)在與實施例38相同的條件下制得比較例22的樹脂加工的制品，除了以下不同只加入20質(zhì)量份添加型有機磷阻燃劑(由SANKOCHEMICALCO.，Ltd.制造BCA)作為實施例38中的阻燃劑。(比較例23)在與實施例44相同的條件下制得比較例23的樹脂加工的制品，除了以下不同使用12質(zhì)量份由下式(III-1)表示的反應(yīng)性阻燃劑作為實施例44中的阻燃劑。(阻燃樹脂加工的制品的物理性能測試)[測試?yán)?]對實施例24至43以及比較例1至22中的各樹脂加工的制品，制備符合UL-94的測試片(5英寸長×1/2英寸寬×3.2英寸厚)用于阻燃性測試和符合IEC60695-2法(GWFI)的灼熱絲(glow-wire)測試片(60mm的正方形，厚度為1.6mm)，這些測試片進行UL94試驗，灼熱絲試驗(按照IEC)和焊料耐熱性試驗。此外，所有的樹脂加工的制品都進行滲出試驗，在300℃進行3小時。表2和表3共同列出了結(jié)果。在UL94試驗中，測試片垂直安裝并與Bunsen燃燒器的火焰接觸10秒，記錄燃燒時間。滅火后，該測試片再與火焰接觸10秒，記錄燃燒時間。測定總?cè)紵龝r間，第二次滅火后的灼熱時間，確定是否存在滴落產(chǎn)物點燃棉花。此外，灼熱絲試驗可以以下方式進行，使用直徑4mm的鎳鉻合金絲(由80％鎳和20％鉻組成)作為灼熱絲，這種灼熱絲被折彎，以防止其尖端劈開，并使用直徑0.5mm的K型(Chromel-Alumel)作為測量溫度用的熱電偶，使用熱電偶壓力負荷為1.0±0.2N和溫度為850℃的條件。采用接觸后的燃燒時間小于30秒以及在樣品下面的棉紙沒有被點燃的標(biāo)準(zhǔn)作為確定可燃性的標(biāo)準(zhǔn)(GWFI)。在焊料耐熱性試驗中，示出浸在350℃的熔融焊料中10秒后的尺寸變化率。表2表3變形*浸入后立刻變形由表2和表3所示的結(jié)果可知，所有實施例的樹脂加工的制品各自都具有V-0的阻燃性(即，每種樹脂加工的制品具有優(yōu)良的阻燃性)并通過了灼熱絲試驗。此外，所有實施例的各樹脂加工的制品中，焊料耐熱性試驗后的尺寸變化率小于或等于27％。此外，即使在300℃3小時后，也沒有觀察到阻燃劑滲出。另一方面，比較例1至20的各樹脂加工的制品都不含有本發(fā)明的任一反應(yīng)性阻燃劑，這些制品具有HB的阻燃性(即，阻燃性不足)并且未通過灼熱絲試驗。而且，對于焊料耐熱性試驗后的尺寸變化率，與各實施例相比是較差的。此外，比較例21和22的樹脂加工的制品使用了非反應(yīng)性的有機磷基阻燃劑作為阻燃劑，這些制品具有V-2的阻燃性(即，阻燃性不足)，而且在300℃3小時后觀察到滲出。[測試?yán)?]用PHYSICAUDS200(由NihonSiberHegner制造)，在下面條件下測定實施例44、實施例45和比較例23的各樹脂加工的制品的儲能模量，所述條件包括溫度范圍為45-350℃，升溫速率為5℃/min，驅(qū)動頻率為1Hz，施加的變形為0.2％。圖2示出這些結(jié)果。圖2的結(jié)果顯示，實施例44和45各自使用了本發(fā)明的有機磷化合物，它們的機械強度優(yōu)良。另一方面，比較例23的樹脂加工的制品的機械強度較差。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明可適用于樹脂模塑制品，如電氣部件和電子部件，作為不含鹵素的阻燃樹脂加工的制品。權(quán)利要求1.一種反應(yīng)性阻燃劑，包含以下式(II)表示的有機磷化合物，所述有機磷化合物具有不飽和端基式中，R4至R9各自表示選自以下的基團苯基、芐基、α-萘基、β-萘基、p-聯(lián)苯基、苯氧基、芐氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、p-聯(lián)苯氧基、(CH2＝CH-CH2)2N-、CH2＝CH-CH2NH-、CH2＝CH-CH2O-和CH2＝CH-CH2-，R10表示H或CH2＝CH-CH2-，R4至R10中至少一個表示在基團末端含CH2＝CH-CH2-的基團，R4至R9相互可以相同或不同。2.一種阻燃樹脂加工的制品，通過以下方式制成，對包含權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性阻燃劑和樹脂的樹脂組合物進行模塑或涂布膜，然后通過加熱或者輻射輻照，使樹脂與反應(yīng)性阻燃劑反應(yīng)；以阻燃樹脂加工的制品總量為基準(zhǔn)，該阻燃樹脂加工的制品包含1-20質(zhì)量％的反應(yīng)性阻燃劑。3.如權(quán)利要求2所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述樹脂組合物含有兩種或更多種反應(yīng)性阻燃劑，其中至少一種是多官能的。4.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述樹脂組合物除包含反應(yīng)性阻燃劑，還包含為環(huán)狀含氮化合物的阻燃劑，該化合物在其末端具有至少一個不飽和基團。5.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述樹脂組合物還包含無反應(yīng)性的添加型阻燃劑。6.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述樹脂組合物還包含交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是在其主骨架末端有不飽和基團的多官能單體或低聚物。7.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，以阻燃樹脂加工的制品的總量為基準(zhǔn)，該制品還包含1-45質(zhì)量％無機填料。8.如權(quán)利要求7所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，以阻燃樹脂加工的制品的總量為基準(zhǔn)，該制品還包含1-10質(zhì)量％通過層壓硅酸鹽層獲得的層狀粘土作為無機填料。9.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，以阻燃樹脂加工的制品的總量為基準(zhǔn)，該制品還包含5-50質(zhì)量％增強纖維。10.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述制品是通過用電子束或γ射線以大于或等于10kGy的劑量進行輻照，使樹脂和反應(yīng)性阻燃劑之間反應(yīng)制得的。11.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述制品是通過樹脂和反應(yīng)性阻燃劑在比樹脂組合物的模塑溫度高5℃或更高的溫度下進行反應(yīng)制得。12.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述制品包括選自以下的一種模塑制品，涂布膜和密封料。13.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃樹脂加工的制品，其特征在于，所述制品用作電氣部件或電子部件。全文摘要本發(fā)明公開一種反應(yīng)性阻燃劑，這種反應(yīng)性阻燃劑即使以少量加入時也能使樹脂具有優(yōu)良的阻燃性，同時能夠防止該阻燃劑滲出。還公開了使用這種反應(yīng)性阻燃劑的阻燃樹脂加工的制品。使用下面通式(I)表示的有機磷化合物作為與樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性阻燃劑，通式(I)中，X1至X3中至少一個或多個表示含磷基團并具有不飽和端基。阻燃樹脂加工的制品可以通過使含該有機磷化合物的樹脂組合物固化，然后使其通過加熱或施加輻射進行反應(yīng)來制得。文檔編號C08K5/5397GK101831083SQ20101016201公開日2010年9月15日申請日期2006年2月16日優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日發(fā)明者管野敏之,菅田好信,柳瀬博雅,重原淳孝申請人:富士電機控股株式會社