專利名稱：：適用于熱熔粘合劑的共聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括至少一種與乙烯互聚的α_烯烴的乙烯/α_烯烴共聚體產(chǎn)物，其特征為在至少一方面，當(dāng)用于熱熔粘合劑配制劑時(shí)具有改進(jìn)的性能。本發(fā)明也涉及制造共聚體產(chǎn)物的方法，其中方法包括在至少一個(gè)反應(yīng)環(huán)境(或反應(yīng)器)中采用兩種或多種單活性點(diǎn)(single-site)催化劑體系并且其中當(dāng)兩者在相同聚合條件下測(cè)量時(shí)，至少兩種催化劑體系具有(a)不同共聚單體引入能力或反應(yīng)性和/或(b)不同終止動(dòng)力學(xué)。共聚體產(chǎn)物用于，例如應(yīng)用如熱熔粘合劑，也用于沖擊，石油浙青(bitumen)和浙青(asphalt)改性，粘合劑，分散體或膠乳和制造制品如，但不限于泡沫，膜，片，模塑件，熱成形物，型材和纖維。
背景技術(shù)：
：乙烯均聚物和共聚物是公知類別的烯烴聚合物，從其生產(chǎn)各種塑料產(chǎn)品。這樣的產(chǎn)品包括熱熔粘合劑。用于制備這樣粘合劑的聚合物可以從乙烯，非必要地與一種或多種可共聚單體制備。用于生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物的一種方法包括在低壓力下使用配位催化齊U，如齊格勒_納塔催化劑。常規(guī)齊格勒_納塔催化劑典型地由許多不同的催化物質(zhì)組成，每種具有不同的金屬氧化態(tài)和與配體的不同配位環(huán)境。這樣不均勻體系的例子是已知的并且包括由有機(jī)金屬助催化劑活化的金屬鹵化物，如采用三烷基鋁化合物活化，在氯化鎂上負(fù)載的氯化鈦。由于這些體系包含多于一種催化物質(zhì)，它們具有不同活性和變化能力以引入共聚單體到聚合物鏈的聚合活性點(diǎn)。這樣多活性點(diǎn)化學(xué)的結(jié)果是如果與鄰近的鏈比較，其為聚合物鏈構(gòu)造控制差的產(chǎn)物。另外，單個(gè)催化劑活性點(diǎn)的差異在一些活性點(diǎn)產(chǎn)生高分子量的聚合物和在其它活性點(diǎn)產(chǎn)生低分子量的聚合物，導(dǎo)致具有不均勻組成的聚合物。這樣聚合物的分子量分布(由Mw/Mn指示，也稱為多分散性指數(shù)或"PDI"或"MWD")可以相當(dāng)寬。對(duì)于不均勻性和寬MWD的一些結(jié)合，聚合物的機(jī)械和其它性能有時(shí)在某些應(yīng)用中比在其它應(yīng)用中較不令人滿意。用于烯烴聚合的另一種催化劑技術(shù)是基于包括金屬茂的單活性點(diǎn)均相催化劑的化學(xué)，金屬茂是包含一個(gè)或多個(gè)連接到金屬，如鉿、鈦、釩、或鋯的環(huán)戊二烯基配體的有機(jī)金屬化合物。助催化劑，如低聚物甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)(也稱為甲基鋁氧烷(methylalumoxane))通常用于促進(jìn)催化劑的催化活性。包括金屬茂的單活性點(diǎn)催化劑的獨(dú)特性部分在于每個(gè)催化劑活性點(diǎn)的空間和電子等價(jià)。具體地，這些催化劑的的特征為具有單一，穩(wěn)定化學(xué)活性點(diǎn)而不是以上對(duì)于常規(guī)齊格勒_納塔催化劑討論的活性點(diǎn)的混合物。獲得的體系由具有單個(gè)活性和選擇性的催化物質(zhì)組成。由這樣催化劑生產(chǎn)的聚合物在本領(lǐng)域通常稱為均相_或單活性點(diǎn)_樹(shù)脂。這樣單個(gè)反應(yīng)性的結(jié)果在于通過(guò)單活性點(diǎn)催化劑的過(guò)渡金屬配合物組分的金屬組分和/或配體和配體取代基的變化，可以得到許多聚合物產(chǎn)物。這些包括低聚物和分子量(Mn)為約200到大于1，000，000的聚合物。此外，通過(guò)變化單活性點(diǎn)催化劑的金屬組分和/或配體和配體取代基，也可以在乙烯α烯烴互聚中變化催化劑的共聚單體反應(yīng)性，使得在給定的共聚單體濃度下引入非常不同水平的共聚單體。因此也可以從具有高共聚單體引入的產(chǎn)物(導(dǎo)致低于0.900g/cm3的密度)，到幾乎沒(méi)有共聚單體引入的產(chǎn)物(導(dǎo)致大于0.950g/cm3的密度)，在相同的共聚單體濃度下在反應(yīng)器中定制聚合物的密度。在單活性點(diǎn)催化劑反應(yīng)性中采用此變化的一種方法是采用兩種或多種這樣催化劑結(jié)合多個(gè)反應(yīng)器配置，以生產(chǎn)所謂反應(yīng)器中樹(shù)脂共混物，該共混物是由每種催化劑制備的產(chǎn)物的結(jié)合。在此情況下，存在如下可能性i)獨(dú)立地控制每個(gè)反應(yīng)器中的聚合條件，)控制每個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)物對(duì)最終聚合物組成的貢獻(xiàn)(所謂的反應(yīng)器分流比(splitratio))和iii)向每個(gè)反應(yīng)器提供單活性點(diǎn)催化劑，使得這樣的方法生產(chǎn)寬范圍的聚合物產(chǎn)物，該產(chǎn)物是每種反應(yīng)器產(chǎn)物的結(jié)合。在要求不能在單一反應(yīng)器單一催化劑或雙反應(yīng)器單一催化劑配置中制備的產(chǎn)物的應(yīng)用中，與單獨(dú)制備的組分的反應(yīng)器后共混相對(duì)，生產(chǎn)這樣反應(yīng)器中共混物的能力具有明確的過(guò)程，經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)物靈活性優(yōu)點(diǎn)。此外，單活性點(diǎn)催化劑混合物的相互相容性(與單活性點(diǎn)和傳統(tǒng)齊格勒催化劑的混合物相對(duì))也使得在單一反應(yīng)器中，甚至在相同聚合條件下通過(guò)將不同共聚單體反應(yīng)性和/或終止動(dòng)力學(xué)的單活性點(diǎn)催化劑引入反應(yīng)器，和變化它們的相對(duì)數(shù)量以得到所需最終聚合物性能，而具有生產(chǎn)寬范圍反應(yīng)器中共混物產(chǎn)物的可能性。在此模式中，也可以制備反應(yīng)器中共混物，該共混物再次另外不可得到，除了通過(guò)單獨(dú)制備組分的反應(yīng)器后共混。在現(xiàn)有技術(shù)中存在許多兩種類型的產(chǎn)物和方法的例子。例如，US專利No.5，530，065(Farley等人)公開(kāi)了熱密封制品和可熱密封膜，它們包括具有窄分子量分布和組成分布的第一聚合物和具有寬分子量分布和組成分布的第二聚合物的聚合物共混物。US專利Nos.5，382，630和5，382，631(Stehling等人)公開(kāi)了從具有窄分子量分布(Mw/Mn(3)和窄組成分布(⑶BI>50%)的組分制備的具有改進(jìn)性能的線型乙烯共聚體共混物。US專利No.6，545，088Bl(Kolthammer等人)公開(kāi)了在單一或多個(gè)反應(yīng)器中由金屬茂催化劑催化，聚合乙烯，α“烯烴和非必要地二烯烴的方法。US專利No.6，566，446Bl(Kolthammer等人)公開(kāi)了包括使用至少兩種受限幾何催化劑互聚第一均勻乙烯/α-烯烴共聚體和至少一種第二均勻乙烯/α-烯烴共聚體的方法。催化劑具有不同的反應(yīng)性使得第一共聚體具有窄分子量分布和非常高共聚單體含量和相對(duì)高分子量，和第二乙烯/α烯烴共聚體具有窄分子量分布和低共聚單體含量和低于第一共聚體的分子量。共聚體可以在單一反應(yīng)器或一系列并聯(lián)操作的單獨(dú)反應(yīng)器中聚合。WO97/48735(Canich等人)公開(kāi)了混合過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑體系，該體系包括一種后過(guò)渡金屬催化劑(latetransitionmetalcatalyst)和至少一種選自如下的不同催化劑體系后過(guò)渡金屬催化劑體系、過(guò)渡金屬金屬茂催化劑體系或齊格勒_納塔催化劑體系。US專利No.4，939，217(Stricklen)公開(kāi)了生產(chǎn)具有多峰分子量分布的聚烯烴的方法，其中聚合在氫氣和催化劑體系存在下進(jìn)行，該體系包含鋁氧烷和至少兩種不同金屬茂，每種具有不同烯烴聚合終止速率常數(shù)。US專利No.4，937，299(Ewen等人)公開(kāi)了由如下方式獲得的聚烯烴反應(yīng)器共混物在包括兩種或多種金屬茂和鋁氧烷的催化劑體系存在下聚合乙烯和高級(jí)α-烯烴。WO02/074816Α2(deGroot等人)公開(kāi)了聚合物組合物(及制備方法)，該組合物包括(a)高分子量支化組分；和(b)低分子量支化組分。WO02/074817A2(Stevens等人)公開(kāi)了聚合方法，該方法包括在單一反應(yīng)器中在至少高分子量催化劑和至少低分子量催化劑存在下接觸一種或多種烯烴共聚單體；并在反應(yīng)器中完成烯烴共聚單體的聚合以獲得烯烴聚合物，由此兩種催化劑具有在烯烴聚合物中引入基本相似數(shù)量共聚單體的能力。聚合物制備中的這樣靈活性在某些應(yīng)用中是非常所需的，它要求聚合物性能的特殊和獨(dú)特結(jié)合。一種這樣的例子是用于熱熔粘合劑(“HMA")配制劑的聚合物配制劑。大多數(shù)熱熔粘合劑是聚合物樹(shù)脂，蠟，和增粘劑的三組分混合物。盡管每種組分通常在HMA配制劑中采用大致相等的比例存在，對(duì)于特定應(yīng)用的需要通常"細(xì)調(diào)節(jié)"它們的相對(duì)比例。典型地，聚合物組分向粘合劑鍵提供強(qiáng)度，而蠟降低體系的總體粘度，簡(jiǎn)化了粘合劑對(duì)要結(jié)合的基材的應(yīng)用。HMA的聚合物樹(shù)脂可以是選擇的分子量和密度的乙烯均聚物和共聚體。這樣的共聚體可以是單一聚合物或共混物組合物。例如，1996年6月25日授于Tse等人的U.S.Pat.No.5，530，054要求保護(hù)基本由如下物質(zhì)組成的熱熔粘合劑組合物(a)30重量％-70重量％的的共聚物，其為乙烯和約6重量％-約30重量％C3-C2tlQ-烯烴的共聚物，該共聚物在包括金屬茂和鋁氧烷的催化劑組合物存在下生產(chǎn)，Mw為約20，000-約100，000；和(b)選自敘述列舉的烴增粘劑。1996年8月20日授于Tse等人的U.S.Pat.No.5，548，014要求保護(hù)包括乙烯/α-烯烴共聚物的共混物的熱熔粘合劑組合物，其中第一共聚物的Mw為約20，000-約39，000和第二共聚物的Mw為約40，000-約100，000。例示的每種熱熔粘合劑包括共聚物的共混物，及至少一種共聚物的多分散性大于2.5。此外，例示的最低密度共聚物的比重為0.894g/cm3。然而，非常有利地在這樣的HMA應(yīng)用中使用具有性能的合成聚合物，使得它可取代熱熔粘合劑配制劑的蠟和聚合物組分兩者。也非常有利地具有制備這樣聚合物組合物的方法，該方法包括最少的混合步驟，因此最小化配制劑的成本和可變性。也非常有利地具有用于HMA配制劑的聚合物組合物，和它的制備方法，該方法不要求將昂貴的石油蠟引入熱熔粘合劑配制劑，該配制劑主要進(jìn)口和或衍生自進(jìn)口的油基原料。最后，也非常有利地使用合成聚合物i)具有的性能使得它可取代熱熔粘合劑配制劑的蠟和聚合物組分兩者；ii)它可由包括最少混合步驟的方法制備，因此最小化配制劑的成本和可變性；iii)當(dāng)引入熱熔粘合劑配制劑時(shí)，它在熱熔粘合劑配制劑中不需要昂貴的石油蠟(主要進(jìn)口和或衍生自進(jìn)口的油基原料)；和iv)當(dāng)引入HMA配制劑時(shí)，該配制劑能夠顯示商業(yè)HMA的強(qiáng)度和粘合特性，同時(shí)也顯示改進(jìn)的熱和氧化穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是密度為約0.88-約1.06g/cm3,優(yōu)選約0.88-約0.93g/cm3,更優(yōu)選約0.89-約0.92g/cm3,和甚至更優(yōu)選約0.895-約0.915g/cm3的乙烯α烯烴共聚體。當(dāng)乙烯α烯烴共聚體包括苯乙烯共聚單體時(shí)，密度合適地為約0.931-約1.06g/cm3，優(yōu)選約0.931-約1.03g/cm3，也優(yōu)選約0.931-約0.96g/cm3。本發(fā)明的乙烯α烯烴共聚體的數(shù)均分子量(由GPC測(cè)量的Mn)為從約1，000，優(yōu)選從約1，250，更優(yōu)選約1，500和甚至更優(yōu)選從約2，000直到約9，000，優(yōu)選直到約7，000，和更優(yōu)選直到約6，000。本發(fā)明的乙烯α烯烴共聚體的布氏粘度(BrookfieldViscosity)(在300°F/149°C下測(cè)量)為從約500，優(yōu)選約1，000，和更優(yōu)選從約1，500直到約7，OOOcP，優(yōu)選到約6，OOOcP,更優(yōu)選直到約5，OOOcP0本發(fā)明的乙烯α烯烴共聚體當(dāng)與增粘劑混合時(shí)，獲得布氏粘度(在350°F/177°C下測(cè)量)為從約400，優(yōu)選約500和更優(yōu)選從約750直到約2，OOOcP,優(yōu)選到約1，400cP,更優(yōu)選直到約1，200cP的粘合劑組合物。本發(fā)明的乙烯α烯烴共聚體當(dāng)與增粘劑混合時(shí)，獲得剝離粘合失效溫度(PeelAdhesionFailureTemperature)(PAFT)大于或等于110°F(43.3°C)，優(yōu)選大于或等于115°F(46.I0C)，更優(yōu)選大于或等于120°F(48.8°C)的粘合劑組合物。本發(fā)明的乙烯α烯烴共聚體當(dāng)與增粘劑混合時(shí)，獲得剪切粘合失效溫度(ShearAdhesionFailureTemperature)(SAFT)大于或等于140°F(60°C)，大于或等于150°F(65.50C)，更優(yōu)選大于或等于170°F(76.7°C)的粘合劑組合物。本發(fā)明的乙烯α烯烴共聚體當(dāng)與增粘劑混合時(shí)，獲得100%紙撕裂(PaperTear)為77-140°F(25°C-60°C)，優(yōu)選100%紙撕裂為35-140°F(l.7-60°C)，和最優(yōu)選100%紙撕裂為0-140°F(-17.7°C到60°C)的粘合劑組合物。當(dāng)合適地配制時(shí)以上說(shuō)明的獲得的粘合劑組合物在其中通常使用這類HMA的各種最終應(yīng)用中用作熱熔粘合劑。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供制備乙烯α烯烴共聚體的方法，該方法包括(a)在至少兩種催化劑存在下接觸一種或多種烯烴單體；和(b)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴單體的聚合以獲得烯烴聚合物，其中每種催化劑具有在聚合物中引入不同數(shù)量共聚單體的能力，和/或其中每種催化劑能夠從單體在選擇的聚合條件下生產(chǎn)具有基本不同分子量的聚合物。在本發(fā)明的方法中，一種催化劑產(chǎn)生具有分子量Mwh的聚合物和第二催化劑生產(chǎn)具有分子量Mrt的聚合物。該方法涉及生產(chǎn)C2_2(l烯烴均聚物或共聚體，包括(a)提供第一催化劑向反應(yīng)器的受控加入，(b)提供第二催化劑向反應(yīng)器的受控加入，每種催化劑具有不同共聚單體引入能力，(c)將一種或多種C2_2(l烯烴連續(xù)加入反應(yīng)器，(d)在足以生產(chǎn)聚合物的速率下將每種催化劑連續(xù)加入反應(yīng)器，其中i)由一種催化劑生產(chǎn)的聚合物的分子量(如由GPC測(cè)量的Mw)對(duì)由其它催化劑生產(chǎn)的聚合物的分子量的比例，MwH/Mrt是從約1，優(yōu)選約1.5，更優(yōu)選從約2和直到約20，優(yōu)選直到約15，更優(yōu)選直到約10；和/或ii)由比例T1VT11描述的每種催化劑對(duì)共聚單體的反應(yīng)性應(yīng)當(dāng)在約0.03，優(yōu)選約0.05和更優(yōu)選約0.1到約30，優(yōu)選約20，和更優(yōu)選約10之間。在方法的一些實(shí)施方案中，聚合在單一反應(yīng)器中進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，聚合在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中第一反應(yīng)器并聯(lián)連接到第二反應(yīng)器使得混合在第三反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一反應(yīng)器串聯(lián)連接到第二反應(yīng)器，而在其它情況下將第一反應(yīng)器內(nèi)容物按順序引入第二反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，這樣的方法在連續(xù)溶液聚合條件下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，第二反應(yīng)器在連續(xù)溶液聚合條件下操作。在一些實(shí)施方案中，乙烯的穩(wěn)態(tài)濃度為第一反應(yīng)器內(nèi)容物的約3.5重量％或更小，反應(yīng)器內(nèi)容物的約2.5重量％或更小，或第一反應(yīng)器內(nèi)容物的約2.0重量％或更小。在某些方法中，第一反應(yīng)器含有穩(wěn)態(tài)濃度為第一反應(yīng)器內(nèi)容物的約10重量％或更大，反應(yīng)器內(nèi)容物的約18重量％或更大，或反應(yīng)器內(nèi)容物的約20重量％或更大的聚合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供具有所需加工性能和物理特性的乙烯α烯烴共聚體。本發(fā)明也提供制備共聚體的新方法，該方法包括在兩種或多種單活性點(diǎn)催化劑(當(dāng)采用單一反應(yīng)器時(shí))或一種或多種單活性點(diǎn)催化劑(當(dāng)采用多反應(yīng)器工藝時(shí))存在下接觸一種或多種烯烴單體或共聚單體；和在該反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴共聚單體的聚合以獲得烯烴聚合物。優(yōu)選，催化劑具有在生產(chǎn)的聚合物中引入基本不同數(shù)量共聚單體，和/或在選擇的聚合條件下生產(chǎn)基本不同分子量的聚合物的能力。在如下描述中，公開(kāi)的所有數(shù)字是近似數(shù)值，而不管詞語(yǔ)"約"或"大約"與其結(jié)合使用。它們可變化一直到1%，2%，5%，或有時(shí)10-20%。只要公開(kāi)了具有下限&和上限Ru的數(shù)字范圍，就具體公開(kāi)了屬于該范圍的任何數(shù)字R。具體而言，具體公開(kāi)了范圍中的如下數(shù)字R:R=RL+k*(Ru-Rl)，其中k是從1%到100%采用1%增量的變量，即k是1%，2%,3%,4%,5%,...,50%,51%,52%,...，95%，96%，97%，98%，99%，或100%。另外，對(duì)于由兩個(gè)數(shù)字定義的任何數(shù)字范圍，則也具體公開(kāi)如在以上文本中定義的R。在此使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"表示通過(guò)聚合相同或不同類型的單體制備的大分子化合物。聚合物表示均聚物、共聚物，三元共聚物、共聚體等。在此使用的術(shù)語(yǔ)"共聚體"表示由至少兩種類型單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。它包括，但不限于共聚物(它通常表示從兩種不同單體或共聚單體制備的聚合物)、三元共聚物(它通常表示從三種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)、和四元共聚物(它通常表示從四種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)等。在此使用的術(shù)語(yǔ)"窄組成分布"描述均勻共聚體的共聚單體分布。窄組成分布均勻共聚體的特征也可以為它們的SCBDI(短支鏈分布指數(shù))或CDBI(組成分布支化指數(shù))。SCBDI或CBDI定義為共聚單體含量在中值總摩爾共聚單體含量的50%之內(nèi)的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI容易從本領(lǐng)域已知的技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算，例如在Wild等人，JournalofPolymerScience(聚合物科學(xué)期刊)，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)中，或在U.S.專利No.5，548，014中描述的升溫洗脫分級(jí)(TemperatureRisingElutionFractionation)(在此縮寫為"TREF")，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。因此，可以使用計(jì)算⑶BI的如下過(guò)程(1)產(chǎn)生從TREF獲得，共聚物濃度對(duì)洗脫溫度的規(guī)格化，累積分布圖。(2)確定50重量％溶解的共聚物已被洗脫的洗脫溫度。(3)確定在該中值洗脫溫度下洗脫的共聚物級(jí)分中的摩爾共聚單體含量。(4)計(jì)算在該中值洗脫溫度下洗脫的共聚物級(jí)分中的摩爾共聚單體含量0.5倍和1.5倍的限制摩爾級(jí)分值。(5)確定與那些限制摩爾級(jí)分?jǐn)?shù)值相關(guān)的限制洗脫溫度值。(6)在那些限制洗脫溫度值之間部分積分累積洗脫溫度分布的該部分。(7)表達(dá)部分積分的結(jié)果，⑶BI為初始，規(guī)格化，累積分布圖的百分比。術(shù)語(yǔ)"不同催化劑體系"關(guān)于催化劑體系在此使用，它在互聚期間以不同數(shù)量引入單體。盡管術(shù)語(yǔ)主要表示相對(duì)于彼此具有不同化學(xué)組成的催化劑體系，該術(shù)語(yǔ)通常表示導(dǎo)致不同單體引入或不同聚合反應(yīng)性或速率的任何差異。這樣該術(shù)語(yǔ)也表示濃度、操作條件、注射方法或定時(shí)等的差異，其中催化劑體系具有相同的化學(xué)組成。影響總體MWD的一個(gè)因素是在HMW組分和LMW組分的分子量之間的差異。在一些實(shí)施方案中，由一種催化劑生產(chǎn)的聚合物的分子量對(duì)由其它催化劑生產(chǎn)的聚合物的分子量的比例MwH/Mrt是約1-約20，優(yōu)選約1.5-約15，更優(yōu)選約2-約10?？蓪?duì)總體MWD具有實(shí)質(zhì)影響的另一個(gè)因素是組合物的"聚合物分裂(polymersplit)"?！熬酆衔锓至?定義為聚合物組合物中高分子量聚合物組分的重量分率。高和低分子量組分的相對(duì)分率從去卷積(deconvolutecOGPC峰確定。本發(fā)明的聚合物組合物的分裂為約30%-約70%，優(yōu)選約40%-約60%，更優(yōu)選約45%-約55%。在方法中，高分子量催化劑相對(duì)于低分子量催化劑定義。高重量分子量催化劑表示從選擇的單體和任何共聚單體在一套給定聚合條件下生產(chǎn)具有高重均分子量Mwh的聚合物的催化劑，而低分子量催化劑表示從相同單體和共聚單體在基本相同聚合條件下生產(chǎn)具有低重均分子量M^的聚合物的催化劑。因此，在此使用的術(shù)語(yǔ)"低分子量催化劑"和"高分子量催化劑"不表示催化劑的分子量；而是它們表示催化劑制備具有低或高分子量的聚合物的能力。由選擇高和低分子量催化劑生產(chǎn)的聚合物中的固有分子量差異產(chǎn)生組合物的"聚合物分裂"。因此，參考彼此確定高分子量催化劑和低分子量催化劑。人們不知道催化劑是高分子量催化劑還是低分子量催化劑直到在另一種催化劑也選定之后。因此，在此使用的術(shù)語(yǔ)"高分子量"和"低分子量"當(dāng)參考催化劑時(shí)僅是相對(duì)術(shù)語(yǔ)和不包括關(guān)于聚合物分子量的任何絕對(duì)數(shù)值。在選擇一對(duì)催化劑之后，人們可容易地由如下過(guò)程確定高分子量催化劑1)選擇至少一種可以由選擇的催化劑聚合的單體；2)從選擇的單體在包含一種選擇的催化劑的單一反應(yīng)器中在預(yù)選擇的聚合條件下制備聚合物；3)從相同單體在包含其它催化劑的單一反應(yīng)器中在基本相同聚合條件下制備另一種聚合物；和4)測(cè)量各自共聚體的分子量。得到較高M(jìn)w的催化劑是較高分子量催化劑。相反，得到較低Mw的催化劑是較低分子量催化劑。使用此方法學(xué)，可以將它們可以在基本相同條件下生產(chǎn)的聚合物的分子量的多種催化劑排序。這樣人們可根據(jù)它們的分子量能力選擇三種，四種，五種，六種或更多種催化劑并同時(shí)在單一聚合反應(yīng)器中使用這些催化劑生產(chǎn)具有定制結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。共聚單體引入可以由本領(lǐng)域已知的許多技術(shù)測(cè)量?？梢圆捎玫囊环N技術(shù)是13CNMR光譜，它的例子對(duì)于乙烯/α_烯烴共聚物的共聚單體含量的確定描述于Randall(JournalofMacromolecularScience，大分子科學(xué)期刊，C29(2&3)，201-317(1989))，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。測(cè)定烯烴共聚體的共聚單體含量的基本過(guò)程涉及在如下條件下獲得13CNMR光譜其中對(duì)應(yīng)于樣品中不同碳的峰強(qiáng)度直接與樣品中做貢獻(xiàn)核的總數(shù)目成比例。保證此比例性的方法是本領(lǐng)域已知的并涉及允許在脈沖之后足夠的松弛時(shí)間、門控解耦技術(shù)、松弛劑等的使用。峰或峰組的相對(duì)強(qiáng)度在實(shí)踐中從它的計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的積分獲得。在獲得光譜并將峰積分之后，指定與共聚單體相關(guān)的那些峰。此指定可以參考已知光譜或文獻(xiàn)，或由模型化合物的合成和分析，或使用同位素標(biāo)記的共聚單體進(jìn)行。摩爾％共聚單體可以由對(duì)應(yīng)于共聚單體摩爾數(shù)的積分對(duì)對(duì)應(yīng)于共聚體中所有單體摩爾數(shù)的積分的比例確定，例如在Randall中所述。單活性點(diǎn)催化劑的競(jìng)聚率通常由已知的方法獲得，例如在〃LinearMethodforDeterminingMonomerReactivityRatioinCopolymerization(石角定共聚中單體競(jìng)聚率的線性方法)〃，M.Fineman和S.D.Ross，J.PolymerScience5，259(1950)或〃Copolymerization(共聚)“，F(xiàn).R.Mayo和C.Walling,Chem.Rev.46，191(1950)中所述，這些文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。例如，為確定競(jìng)聚率最廣泛使用的共聚模型是基于如下反應(yīng)式Ml*+Ml>M1*(1)Ml*+M2Kn〉M2*(2)M2*+MlΚη>Ml*(3)M2*+M2Kl1>M2*(4)其中Mi表示任意指定為〃i"的單體分子，其中i=l，2;和M/表示單體i最近連接到其上的生長(zhǎng)聚合物鏈。k.j數(shù)值是指示的反應(yīng)的速率常數(shù)。例如，在乙烯/丙烯共聚中，kn表示乙烯單元插入生長(zhǎng)聚合物鏈的速率，其中先前插入的單體單元也是乙烯。競(jìng)聚率遵循為=kn/k12和r2=k22/k21,其中kn，k12，k22和k21是乙烯(1)或丙烯⑵加成到催化劑活性點(diǎn)的速率常數(shù)，其中最后聚合的單體是乙烯(klx)或丙烯(k2X)。由于Γι隨溫度的變化可根據(jù)催化劑到催化劑而變化，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到術(shù)語(yǔ)"不同共聚單體引入"表示在相同或基本相同聚合條件下，特別是聚合溫度，進(jìn)行比較的催化劑。因此，一對(duì)催化劑可能在低聚合溫度下不具有"不同共聚單體引入"，但可以在更高溫度下具有"不同共聚單體引入"，反之亦然。對(duì)于本發(fā)明的目的，“不同共聚單體引入"表示在相同或基本相同聚合溫度下比較的催化劑。由于也已知不同助催化劑或活化劑可對(duì)烯烴共聚中共聚單體引入的數(shù)量具有影響，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到"不同共聚單體引入"表示使用相同或基本相同助催化劑或活化劑進(jìn)行比較的催化劑。因此，對(duì)于本發(fā)明的目的，確定是否兩種或多種催化劑具有"不同共聚單體引入"的測(cè)試應(yīng)當(dāng)采用對(duì)每種催化劑使用相同活化方法的每種催化劑進(jìn)行，當(dāng)一起使用單個(gè)催化劑時(shí)測(cè)試應(yīng)當(dāng)在相同的聚合溫度，壓力，和單體含量(包括共聚單體濃度)下進(jìn)行，如用于本發(fā)明的方法。當(dāng)選擇具有的低分子量催化劑和具有r/1的高分子量催化劑時(shí)，巧比例，巧11/!·,是定義由低和高分子量催化劑的共聚單體引入數(shù)量的另一種方式。比例A1Vr1S優(yōu)選為約0.03-約30，更優(yōu)選約0.05-約20，和最優(yōu)選約0.1-約10。常規(guī)的常識(shí)會(huì)引起一些人推測(cè)與其中比例大于1的共聚體相比，從比例T11Vr1L小于一的催化劑對(duì)制備的共聚體可賦予粘合劑基本更好的性能。我們發(fā)現(xiàn)可以采用屬于任一類別的本發(fā)明的共聚體獲得優(yōu)異的粘合劑性能。對(duì)于從如在表3中記錄那樣制備的十個(gè)共聚體例子制備的粘合劑配制劑，參考表5中報(bào)導(dǎo)的性能數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)暗示與基于從比例AhA^小于一的催化劑對(duì)制備的聚合物號(hào)5-7，9和10的配制劑相比，基于從比例T11Vr1L大于一的催化劑對(duì)制備的聚合物號(hào)1-4和8的配制劑，令人驚奇地顯示同樣良好的粘合劑性能。通常，更低的Γι指示催化劑的更高共聚單體引入能力。相反，更高的T1通常指示催化劑的更低共聚單體引入能力(即，與共聚單體相比對(duì)乙烯的更高反應(yīng)性和因此制備乙烯均聚物的傾向)。因此，如果人們需要制備具有最小密度分裂的共聚物，優(yōu)選使用至少兩種具有基本相似或相同ri的催化劑，另一方面，當(dāng)人們需要制備具有顯著密度分裂的均聚物和共聚物的共混物時(shí)，優(yōu)選采用至少兩種具有基本相異^的催化劑?？梢赃x擇高分子量催化劑和低分子量催化劑使得它們具有在聚合物中引入不同數(shù)量共聚單體的能力。換言之，在溫度、壓力、和單體含量(包括共聚單體濃度)的基本相同條件下，每種催化劑將不同摩爾百分比的共聚單體引入獲得的共聚體。定量化"不同"共聚單體摩爾百分比的一種方式如下其中存在至少10%δ(delta)的在第一催化劑和第二催化劑的共聚單體引入之間的差異；如對(duì)于引入20摩爾％共聚單體的第一催化劑，第二催化劑引入18或更少摩爾％或22或更大摩爾％共聚單體。優(yōu)選，對(duì)于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚體，用于單一反應(yīng)器的至少兩種催化劑具有不同共聚單體引入，使用的方法是氣相、淤漿、或溶液方法。更優(yōu)選，對(duì)于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚體，用于單一反應(yīng)器的至少兩種催化劑具有不同共聚單體引入，和Mwh/Mwl是約1-約20，優(yōu)選約1.5-約15，更優(yōu)選約2-約10。優(yōu)選，使用的方法是連續(xù)溶液方法，特別是連續(xù)溶液方法，其中在穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)器中的聚合物濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的至少10重量％和乙烯濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的3.5重量％或更小。仍然更優(yōu)選，使用的方法是連續(xù)溶液方法，其中在穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)器中的聚合物濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的至少18重量％和乙烯濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的2.5重量％或更小。最優(yōu)選，對(duì)于就在以上描述的所有乙烯均聚物和共聚體，用于單一反應(yīng)器的至少兩種催化劑具有不同共聚單體引入，和使用的方法是連續(xù)溶液方法，其中在穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)器中的聚合物濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的至少20重量％和乙烯濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的2.0重量％或更小。用于本發(fā)明方法的催化劑當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)產(chǎn)生均勻乙烯/a-烯烴共聚體。術(shù)語(yǔ)"均勻共聚體"在此用于表示使用受限幾何或單活性點(diǎn)金屬茂催化劑制備的線型或基本線型乙烯共聚體。術(shù)語(yǔ)均勻的表示任何共聚單體在給定的共聚體分子中無(wú)規(guī)分布且基本上所有的共聚體分子在該共聚體中具有相同的乙烯/共聚單體比例。當(dāng)密度降低和/或當(dāng)數(shù)均分子量降低時(shí)，如由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的均勻線型和基本線型乙烯聚合物的熔融峰加寬。均勻線型或基本線型乙烯聚合物的特征為具有窄分子量分布(Mw/Mn)。對(duì)于線型和基本線型乙烯聚合物，Mw/Mn優(yōu)選是約1.5或更大，優(yōu)選約1.8或更大到約2.6或更小，優(yōu)選到約2.4或更小。本發(fā)明的某些共聚體組合物當(dāng)使用多種單活性點(diǎn)催化劑生產(chǎn)時(shí)，依賴于每種催化劑衍生產(chǎn)物的相對(duì)貢獻(xiàn)，可顯示更大的數(shù)值。在這樣的情況下，分子量分布(Mw/Mn)數(shù)值可以為從約2直到約20，優(yōu)選直到約15和更優(yōu)選直到約12。均勻支化線型乙烯/a-烯烴共聚體可以使用提供均勻的短鏈支化分布的聚合方法制備(如由Elston在U.S.Pat.No.3，645，992中所述)。在他的聚合方法中，Elston使用溶解性釩催化劑體系以制備這樣的聚合物。然而，其它如MitsuiPetrochemicalCompany和ExxonChemicalCompany使用所謂的單活性點(diǎn)金屬茂催化劑體系以制備具有均勻線型結(jié)構(gòu)的聚合物。均勻線型乙烯/a-烯烴共聚體目前可從MitsuiPetrochemicalCompany以商品名〃TAFMER"購(gòu)得和從ExxonChemicalCompany以商品名〃EXACT"購(gòu)得?；揪€型乙烯聚合物是具有長(zhǎng)鏈支化的均勻聚合物。長(zhǎng)支鏈具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布和長(zhǎng)度可以大約與聚合物主鏈長(zhǎng)度一樣長(zhǎng)。當(dāng)基本線型乙烯聚合物用于本發(fā)明的實(shí)施時(shí)，這樣的聚合物的特征可以為具有由0.01-3個(gè)長(zhǎng)支鏈每1，000個(gè)碳取代的聚合物主鏈。對(duì)于定量測(cè)定方法，參見(jiàn)例如，U.S.Pat.Nos.5，272，236和5，278，272；Randall(Rev.Macromo1.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)，它使用13C核磁共振光譜討論長(zhǎng)鏈支化的測(cè)量，Zimm,G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；禾口Rudin,A.，聚合物表征的現(xiàn)代方法(modernmethodsofpolymercharacterization),Johnffiley&Sons，紐約(1991)pp.103-112，它討論使用與小角激光光散射檢測(cè)器結(jié)合的凝膠滲透色譜(GPC-LALLS)和與差示粘度儀檢測(cè)器結(jié)合的凝膠滲透色譜(GPC-DV)。最優(yōu)選是乙烯與至少一種C3,α-烯烴(例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯)的共聚體，及最優(yōu)選是乙烯與至少一種C4_C2(Iα-烯烴，特別是至少一種C6-CiciCi-烯烴的共聚體。另一個(gè)優(yōu)選類別的乙烯共聚體是至少一種共聚單體是苯乙烯而制備的那些?；揪€型乙烯/α-烯烴共聚體從DowChemicalCompany以AFFINITY聚烯烴塑性體購(gòu)得?；揪€型乙烯/α-烯烴共聚體可以根據(jù)在U.S.Pat.No.5，272，236中和在U.S.Pat.No.5，278，272中描述的技術(shù)制備，該兩個(gè)文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明是衍生自乙烯和α烯烴的聚合物組合物，該組合物可用作為常規(guī)熱熔粘合劑的替代，該粘合劑隨后用于粘合制品，該組合物仍然得到相似于包含聚合物，蠟和增粘劑的粘合劑的粘合劑性能。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)具體類型的均勻共聚體可出乎預(yù)料地由自身或與增粘劑結(jié)合使用以生產(chǎn)商業(yè)可接受的熱熔粘合劑。本發(fā)明是包括具體合成共聚體的熱熔粘合劑，該共聚體當(dāng)與合適的增粘劑結(jié)合時(shí)，可以用作熱熔粘合劑配制劑的替代，該配制劑引入三組分蠟，聚合物和增粘劑混合物。本發(fā)明的均勻共聚體可以使用受限幾何催化劑的混合物制備。這樣的催化劑公開(kāi)于U.S.專利No.5，064，802，No.5，132，380，No.5，703，187，No.6，034，021，EPO468651，EPO514828，WO93/19104和WO95/00526，所有文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。另一個(gè)合適類另Ij的催化劑是公開(kāi)于U.S.專利No.5，044，438；No.5，057，475；No.5，096，867和No.5，324，800的金屬茂催化劑，所有文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。注意到受限幾何催化劑可以認(rèn)為是金屬茂催化劑，并且這兩者有時(shí)在本領(lǐng)域稱為單活性點(diǎn)催化劑。例如，催化劑可以選自對(duì)應(yīng)于如下通式的金屬配位配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Μ是元素周期表的的3，4-10族，或鑭系元素系列金屬；Cp*是采用η5鍵合模式鍵合到M的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基；Z是包括硼的部分，或元素周期表14族的組元，和非必要地為硫或氧，含有一直到(upto)40個(gè)非氫原子的部分，和非必要地Cp*和Z一起形成稠環(huán)體系；X在每種情況下獨(dú)立地是陰離子配體基團(tuán)，該X含有一直到30個(gè)非氫原子；當(dāng)Y是陰離子時(shí)η比M的化合價(jià)小2，或當(dāng)Y是中性時(shí)η比M的化合價(jià)小1；L在每種情況下獨(dú)立地是中性路易斯堿配體基團(tuán)，該L含有一直到30個(gè)非氫原子；m是0、1、2、3或4；和Y是鍵合到Z的陰離子或中性配體基團(tuán)和M包括氮、磷、氧或硫和含有一直到40個(gè)非氫原子，非必要地Y和Z—起形成稠環(huán)體系。合適的催化劑也可以選自對(duì)應(yīng)于如下通式的金屬配位配合物；R'R1通式II其中R'每種情況下獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其含有一直到20個(gè)非氫原子的結(jié)合；X每種情況下獨(dú)立地選自氫化物(hydride)、鹵素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基、及其含有一直到20個(gè)非氫原子的結(jié)合；L在每種情況下獨(dú)立地是含有一直到30個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體；Y是-0-、-S-、-NR*-,-PR*-、或選自O(shè)R*、SR*,NRVPR*2的中性兩電子給體配體；Μ，η,和m如先前所定義；和Z是SIR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中壙每種情況下獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、含有一直到20個(gè)非氫原子的鹵代芳基及其混合物，或來(lái)自Y，Z的兩個(gè)或多個(gè)R*基團(tuán)，或Y和Z兩者形成稠環(huán)體系。應(yīng)當(dāng)注意雖然通式I和如下通式指示催化劑的單體結(jié)構(gòu)，該配合物可作為二聚體或更高低聚物存在。進(jìn)一步優(yōu)選，R'，Z，或R*的至少一個(gè)是給電子部分。因此，高度優(yōu)選Y是對(duì)應(yīng)于通式-N(R"“)_或-P(R"“)_的含氮或磷基團(tuán)，其中R"“是C1,烷基或芳基即，酰氨基或磷基(phosphido)。另外的催化劑可以選自對(duì)應(yīng)于如下通式的酰氨基硅烷_(kāi)或酰氨基烷烴二基_化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式III其中M是鈦、鋯或鉿，采用η5鍵合模式結(jié)合到環(huán)戊二烯基；R'每種情況下獨(dú)立地選自氫、甲硅烷基、烷基、芳基及其含有一直到10個(gè)碳或硅原子的結(jié)合；E是硅或碳；X在每種情況下獨(dú)立地是氫化物、鹵素、一直到10個(gè)碳的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；m是1或2；n依賴于M的化合價(jià)是1或2。以上金屬配位化合物的例子包括，但不限于化合物，其中酰氨基上的R'是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體)、降冰片基、芐基、苯基等；環(huán)戊二烯基是環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基等；以上環(huán)戊二烯基上的R'在每種情況下是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體)、降冰片基、芐基、苯基等；和X是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，(包括異構(gòu)體)，降冰片基、芐基、苯基等。具體的化合物包括，但不限于，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)_1，2-乙烷二基鋯二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基_η5_環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鈦二甲基、(甲基酰氨基)(四甲基_n5_環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鋯二氯化物、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鈦二氯化物、(乙基酰氨基)(四甲基_η5_環(huán)戊二烯基)亞甲基鈦二氯化物、(叔丁基酰氨基)二苯基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二芐基、(芐基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二氯化物、苯基磷基)二甲基(四甲基-n5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二芐基等。另一個(gè)合適類別的催化劑是如在U.S.專利No.5，965，756和No.6，015,868中公開(kāi)的含取代茚基的金屬配合物，該文獻(xiàn)全文引入作為參考。其它催化劑公開(kāi)于在先未決申請(qǐng)US-A-6,268，444，US-A-6,515，155，US_A_6，613，921和W001/042315A1。所有在先未決專利申請(qǐng)或公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容全文引入作為參考。這些催化劑傾向于具有更高的分子量能力。一類上述的催化劑是含茚基的金屬，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式IVM是+2，+3或+4正氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；A'是在至少2或3位置由選自如下的基團(tuán)取代的取代茚基烴基、氟取代烴基、烴氧基取代的烴基、二烷基氨基取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物，該基團(tuán)包含一直到40個(gè)非氫原子，和A'進(jìn)一步通過(guò)二價(jià)Z基團(tuán)共價(jià)鍵合到M;Z是通過(guò)ο-鍵結(jié)合到A'和M兩者的二價(jià)部分，Z包括硼，或元素周期表14族的元素，也包括氮、磷、硫或氧；X是排除是環(huán)狀，離域，^“結(jié)合配體基團(tuán)的配體類別，含有一直到60個(gè)原子的陰離子或雙陰離子配體基團(tuán)·’Χ'在每種情況下獨(dú)立地是含有一直到20個(gè)原子的中性路易斯堿；ρ是0、1或2，并且比M的正氧化態(tài)小2(formaloxidationstate)，條件是當(dāng)X是雙陰離子配體基團(tuán)，P是1；和q是0、1或2。以上配合物可以存在為非必要地采用純形式或作為與其它配合物的混合物的隔離晶體(isolatedcrystals)，采用溶劑加合物的形式，非必要地在溶劑，特別地有機(jī)液體中，以及采用其二聚體或其螯合衍生物的形式，其中螯合劑是有機(jī)材料，優(yōu)選中性路易斯堿，特別是三烴基胺、三烴基膦，或其商代衍生物。其它優(yōu)選的催化劑是對(duì)應(yīng)于如下通式的配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>通式V其中RJPR2獨(dú)立地是選自如下的基團(tuán)氫、烴基、全氟取代烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物，基團(tuán)包含一直到20個(gè)非氫原子，條件是R1或R2的至少一個(gè)不是氫；R3，R4,R5，和R6獨(dú)立地是選自如下的基團(tuán)氫、烴基、全氟取代烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其混合物，基團(tuán)包含一直到20個(gè)非氫原子；M是鈦、鋯或鉿；Z是包括硼，或元素周期表14族組元，和也包括氮、磷、硫或氧的二價(jià)部分，該部分含有一直到60個(gè)非氫原子；ρ是0、1或2;q是0或1；條件是當(dāng)P是2時(shí)，q是0，M處于+4正氧化態(tài)，和X是選自如下的陰離子配體鹵化物(halide)、烴基、烴氧基、二(烴基)酰氨基、二(烴基)磷基、烴基硫基(hydrocarbylsulfido)、和甲硅烷基，以及鹵素-、二(烴基)氨基_、烴氧基_和其二(烴基)膦基-取代衍生物，X基團(tuán)含有一直到20個(gè)非氫原子，當(dāng)ρ是1時(shí)，q是0，M處于+3正氧化態(tài)，和X是選自如下的穩(wěn)定陰離子配體基團(tuán)烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)“氮基芐基，或M處于+4正氧化態(tài)，和X是共軛二烯烴的二價(jià)衍生物，M和X—起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)，和當(dāng)P是0時(shí)，q是1，M處于+2正氧化態(tài)，和X'是中性，共軛或非共軛二烯烴，非必要地由一個(gè)或多個(gè)烴基取代，X'有一直到40個(gè)碳原子和與M形成π-配合物。更優(yōu)選的催化劑是對(duì)應(yīng)于如下通式的配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>通式VI其中=R1和R2是氫或Cp6烷基，條件是R1或R2的至少一個(gè)不是氫；R3，R4,R5,和R6獨(dú)立地是氫或CV6烷基；M是鈦；Y是-0-、-S-、-NR*-,-PR*--X是SiRVCR*2>SiR*2SiR*2、CIf2CRVCIf=CIf、Clf2Silf2、或GeIf2；R*每種情況下獨(dú)立地是氫、或選自如下的組元烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其結(jié)合物，R*含有一直到20個(gè)非氫原子h，和非必要地來(lái)自Z的兩個(gè)R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))，或來(lái)自Z的R*基團(tuán)和來(lái)自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)體系；P是0、1或2;q是0或1；條件是當(dāng)ρ是2時(shí)，q是0，M處于+4正氧化態(tài)，和X每種情況下獨(dú)立地是甲基或芐基，當(dāng)P是1時(shí)，q是0，M處于+3正氧化態(tài)，和X是2-(N，N-二甲基)氨基芐基；或M處于+4正氧化態(tài)和X是1，4-丁二烯基，和當(dāng)ρ是0時(shí)，q是1，M處于+2正氧化態(tài)，和X'是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者二烯烴是不對(duì)稱二烯烴基團(tuán)的說(shuō)明例，該基團(tuán)導(dǎo)致金屬配合物的產(chǎn)生，該配合物實(shí)際上是各自幾何異構(gòu)體的混合物。可用于在此公開(kāi)的本發(fā)明實(shí)施的其它催化劑，助催化劑，催化劑體系，和活化技術(shù)可包括如下文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些US專利5，616，664，WO96/23010，1996年8月1日公開(kāi)，WO99/14250，1999年3月25日公開(kāi)，WO98/41529，1998年9月24日公開(kāi)，W097/42241,1997年11月13日公開(kāi)，WO97/42241，1997年11月13日公開(kāi)，由Scollard等人在J.Am.Chem.Soc1996，118，10008-10009公開(kāi)的那些，EP0468537B1，1996年11月13日公開(kāi)，WO97/22635，1997年6月26日公開(kāi)，EPO949278A2,1999年10月13日公開(kāi)；EP0949279A2,1999年10月13日公開(kāi)；EPl063244A2,2000年12月27日公開(kāi)；US專利5，408，017；US專利5，767，208；US專利5，907，021;W088/05792，1988年8月11日公開(kāi)；W088/05793，1988年8月11日公開(kāi)；W093/25590,1993年12月23日公開(kāi)；US專利5，599，761；US專利5，218，071；WO90/07526，1990年7月12日公開(kāi)；US專利5，972，822；US專利6，074，977；US專利6，013，819；US專利5，296，433；US專利4，874，880；US專利5，198，401；US專利5，621，127；US專利5，703，257；US專利5，728，855；US專利5，731，253；US專利5，710，224；US專利5，883，204；US專利5，504，049；US專利5，962，714；US專利6，150，297，US專利5，965，677；US專利5，427，991；W093/21238,1993年10月28日公開(kāi)；W094/03506,1994年2月17日公開(kāi)；W093/21242，1993年10月28日公開(kāi)；W094/00500，1994年1月6日公開(kāi)，TO96/00244，1996年1月4日公開(kāi)，W098/50392，1998年11月12日公開(kāi)；Wang等人，0rganometallicsl998，17,3149-3151；Younkin等人，Science2000，287，460-462，Chen和Marks,Chem.Rev.2000，100，1391—1434，Alt和Koppl，Chem.Rev.2000,100,1205-1221；Resconi等人，Chem.Rev.2000，100，1253-1345；Ittel等人，ChemRev.2000，100，1169-1203；Coates,Chem.Rev.，2000，100，1223-1251；W096/13530，1996年5月9日公開(kāi)；所有這些專利和公開(kāi)文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。同樣有用的是在如下文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些催化劑，助催化劑，和催化劑體系=US專利No.5，965，756；No.6，150，297；和公開(kāi)文獻(xiàn)US-A-6,268，444和US+6，515，155；所有該專利和公開(kāi)文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。此夕卜，制備上述催化劑的方法，例如描述于U.S.專利No.6，015，868，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容引入作為參考。助催化劑可以通過(guò)與活化助催化劑結(jié)合或使用活化技術(shù)使上述催化劑變成催化活性的。在此使用的合適活化助催化劑包括，但不限于，聚合物或低聚物鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷、或異丁基鋁氧烷；中性中性路易斯酸，如C1,烴基取代的13族化合物，特別是三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物及其在每個(gè)烴基或商代烴基中含有1-30個(gè)碳的鹵代(包括全鹵代)衍生物，更特別是全氟化三(芳基)硼和全氟化三(芳基)鋁化合物，氟取代(芳基)硼化合物與含烷基的鋁化合物的混合物，特別是三(五氟苯基)硼烷與三烷基鋁的混合物或三(五氟苯基)硼烷與烷基鋁氧烷的混合物，更特別是三(五氟苯基)硼烷與甲基鋁氧烷的混合物和三(五氟苯基)硼烷與由更高百分比烷基改性的甲基鋁氧烷(MMAO)的混合物，和最特別是三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)鋁；非聚合的，相容的，非配位的，離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這樣的化合物)，特別是使用相容的，非配位陰離子的銨_、磷鐺_、氧鐺_、碳鐺_、甲硅烷基鐺(Silylium)-或锍-鹽，或相容的，非配位陰離子的二茂鐵鐺鹽(ferrocenium)；上述活化助催化劑和技術(shù)的本體電解(bulkelectrolysis)和結(jié)合。上述活化助催化劑和活化技術(shù)已經(jīng)關(guān)于不同金屬配合物教導(dǎo)于如下參考文獻(xiàn)EP-A-277，003，US-A-5,153，157，US-A-5,064，802，EP-A-468,651(等于U.S.系列No.07/547，718)，EP-A-520，732(等于U.S.系列No.07/876，268)，和EP-A-520,732(等于1992年5月1日提交的U.S.系列Nos.07/884，966)。所有前述專利或?qū)＠暾?qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全文引入作為參考。中性路易斯酸的結(jié)合，特別是在每個(gè)烷基中含有1-4個(gè)碳的三烷基鋁化合物和在每個(gè)烴基中含有1-20個(gè)碳的鹵代三(烴基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷的結(jié)合，這樣中性路易斯酸混合物與聚合的或低聚的鋁氧烷的進(jìn)一步結(jié)合，以及單一中性路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷與聚合的或低聚的鋁氧烷的結(jié)合是特別合適的活化助催化劑。觀察到使用三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物的這樣結(jié)合的物最有效催化劑活化在降低的鋁氧烷水平下發(fā)生。4族金屬配合物三(五氟苯基)硼烷鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比是111到1510，更優(yōu)選111到135。更低水平鋁氧烷的這樣有效使用使得能使用較少的昂貴鋁氧烷助催化劑以高催化效率生產(chǎn)烯烴聚合物。另外，獲得具有更低鋁殘余物水平，而因此具有更大透明度的聚合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中用作助催化劑的合適離子形成化合物包括是能夠給予質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸(bronstedacid)的陽(yáng)離子，和相容，非配位陰離子Α—。在此使用的術(shù)語(yǔ)"非配位"表示不配位到含4族金屬的前體配合物和從其衍生的催化衍生物，或僅弱配位到這樣的配合物，因此保持足夠不穩(wěn)定以被中性路易斯堿替代的陰離子或物質(zhì)。非配位陰離子具體表示如下陰離子在它基本干擾陽(yáng)離子金屬配合物作為催化劑的目的用途的期間，該陰離子當(dāng)在陽(yáng)離子金屬配合物中起電荷平衡陰離子的作用時(shí)，不轉(zhuǎn)移陰離子取代基或其片段到陽(yáng)離子，因此形成中性配合物?！跋嗳莸年庪x子"是當(dāng)初始形成的配合物分解和不干擾所需的隨后聚合或配合物其它用途時(shí)不降解到中性的陰離子。優(yōu)選的陰離子是包含單配位配合物的那些，該配合物包括帶有電荷的金屬或準(zhǔn)金屬核，該陰離子能夠平衡活性催化劑種(金屬陽(yáng)離子)的電荷，它可以在在結(jié)合兩種組分時(shí)形成。同樣，陰離子是足夠不穩(wěn)定的以致被烯烴類，二烯烴類和炔類不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈替代。合適的金屬包括，但不限于鋁、金和鉬。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于硼、磷、和硅。包含構(gòu)成配位配合物的陰離子的化合物當(dāng)然是本領(lǐng)域已知的，該配合物包含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子，許多，特別是陰離子部分中包含單一硼原子，的這樣化合物可市購(gòu)。優(yōu)選這樣的助催化劑可以由如下通式表示(L*-H)d+(A)d_通式VII其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是布朗斯臺(tái)德酸；Ad-是含有d_電荷的陰離子，d是1-3的整數(shù)。更優(yōu)選Ad_對(duì)應(yīng)于通式[M'QJ_，其中M'是處于+3正氧化態(tài)的硼或鋁；Q在每種情況下獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、烴氧基、鹵素取代的烴基、鹵素取代的烴氧基、和鹵素取代的甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-，全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基)，Q含有一直到20個(gè)碳，條件是在不多于一種情況下Q是鹵化物。合適烴氧基Q基團(tuán)的例子公開(kāi)于U.S.專利5，296，433。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d是1，即抗衡離子具有單一負(fù)電荷且是A_。特別用于本發(fā)明催化劑制備的包含硼的活化助催化劑可以由如下通式表示(L*-H)+(M'Q4)-;通式VIII其中L*如先前所定義；M'是處于3正氧化態(tài)的硼或鋁；和Q是一直到20個(gè)非氫原子的烴基_、烴氧基_、氟化烴基_、氟化烴氧基_、或氟化甲硅烷基烴基_，條件是在不多于一種情況下Q是烴基。最優(yōu)選，Q在每種情況下是氟化芳基，特別是五氟苯基。優(yōu)選的(L*-H)+陽(yáng)離子是N，N-二甲基苯胺鐺(-苯胺鐺-anilinium)、N，N-二(十八烷基)苯胺鐺、二(十八烷基)甲基銨、甲基雙(氫化動(dòng)物脂基)銨、和三丁基銨?？梢杂米骰罨呋瘎┑呐鸹衔锏恼f(shuō)明性，但非限制性例子是三取代銨鹽如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鐺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鐺、芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鐺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6_四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鐺、四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鐺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鐺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鐺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鐺、四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)-硼酸N，N-二甲基苯胺鐺、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鐺、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鐺；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二_(異丙基)銨；和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代磷鐺鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鐺、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷鐺、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6_二甲基苯基)-磷鐺；二取代氧鐺鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鐺、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鐺、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鐺；二取代锍鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸雙(2，6_二甲基苯基)锍。優(yōu)選的甲硅烷基鐺鹽活化助催化劑包括，但不限于四-五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鐺、四-五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鐺及其醚取代加合物。甲硅烷基鐺鹽先前通常公開(kāi)于J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.等人，Organometallics,1994，13，2430-2443。以上甲硅烷基鐺鹽作為加成聚合催化劑的活化助催化劑的用途公開(kāi)于U.S.專利No.5，625，087，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。醇、硫醇、硅烷醇、和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑并可用于本發(fā)明的實(shí)施方案。這樣的助催化劑公開(kāi)于U.S.專利No.5，296，433，該文獻(xiàn)也在此全文引入作為參考。催化劑體系可以通過(guò)將所需組分加入溶劑來(lái)制備成均相催化劑，其中聚合由溶液聚合過(guò)程進(jìn)行。通過(guò)在催化劑載體材料如硅膠、氧化鋁或其它合適的無(wú)機(jī)載體材料上吸收所需組分，也可以將催化劑體系作為多相催化劑制備和采用。當(dāng)采用多相或負(fù)載形式制備時(shí)，優(yōu)選使用二氧化硅作為載體材料。在所有的時(shí)間，應(yīng)當(dāng)保護(hù)單個(gè)成分，以及催化劑組分免受氧和水分的影響。因此，應(yīng)當(dāng)在無(wú)氧和無(wú)水分的氣氛中制備和回收催化劑組分和催化劑。因此優(yōu)選反應(yīng)在干燥惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。采用的金屬配合物活化助催化劑的摩爾比優(yōu)選為11000到21，更優(yōu)選15到1.51，最優(yōu)選12到11。在其中金屬配合物由三五氟苯基硼烷和三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷活化的優(yōu)選情況下，過(guò)渡金屬硼鋁摩爾比典型地是11050到10.50.1，和最典型地約135。通常，聚合可以在用于齊格勒_納塔或金屬茂_類型聚合反應(yīng)的條件下進(jìn)行，即反應(yīng)器壓力為大氣壓到3500大氣壓(354.6MPa)。反應(yīng)器溫度應(yīng)當(dāng)大于80°C，典型地是IOO0C-250°C，和優(yōu)選100°C_180°C，及更高的反應(yīng)器溫度，即大于100°C的反應(yīng)器溫度通常有利于形成更低分子量聚合物。在大多數(shù)聚合反應(yīng)中采用的催化劑可聚合化合物摩爾比為10_121到IO"11，更優(yōu)選10_91到10_51。溶液聚合條件采用溶劑用于反應(yīng)各自組分。優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應(yīng)溫度下為液體的各種烴。有用溶劑的說(shuō)明性例子包括烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷以及包括煤油和購(gòu)自ExxonChemicalsInc.的IsoparE的烷烴混合物；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳族物質(zhì)如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。溶劑以足夠的數(shù)量存在以防止反應(yīng)器中的相分離。由于溶劑起吸收熱量的作用，較少的溶劑導(dǎo)致較少絕熱的反應(yīng)器。溶劑乙烯比例(以重量計(jì))典型地為2.51到121，在該范圍以外催化劑效率受損。最典型的溶劑乙烯比例(以重量計(jì))是3.51至Ij71。聚合可以以間歇或連續(xù)聚合工藝進(jìn)行，需要連續(xù)聚合用于制備基本線型聚合物。在連續(xù)工藝中，將乙烯，共聚單體，和非必要地溶劑和二烯烴連續(xù)提供到反應(yīng)區(qū)并將聚合物產(chǎn)物從其連續(xù)取出。其它添加劑本發(fā)明的共聚體也可包含許多另外的組分，如穩(wěn)定劑、增塑劑、填料或抗氧劑?？梢园ㄔ诒景l(fā)明粘合劑組合物中的適用穩(wěn)定劑或抗氧劑是高分子量受阻酚和多官能酚，如含硫和含磷酚。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的受阻酚可以描述為酚類化合物，它在與酚羥基緊密接近的位置也包含空間大體積基團(tuán)。具體地，叔丁基通常在相對(duì)于酚羥基的至少一個(gè)鄰位取代到苯環(huán)上。這些空間大體積取代基在羥基附近的存在用于阻滯它的伸展頻率，和對(duì)應(yīng)地它的反應(yīng)性。此阻礙提供這些酚類化合物的穩(wěn)定性能。代表性受阻酚包括，但不限于2，4，6-三烷基化單羥基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-苯、四-3(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸季戊四醇酯，以商標(biāo)IRGANOX1010購(gòu)得；正十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)_丙酸酯；4，4'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)；4，4'-硫代雙(6-叔丁基-鄰甲酚)；2，6-二-叔丁基苯酚；6-(4-羥基苯氧基)-2，4-雙(正辛基-硫代)-1，3，5三嗪；2-(正辛基硫代)乙基3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯甲酸酯；二-正十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基-芐基磷酸酯；和山梨醇六(3，3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)_丙酸酯。抗氧劑包括，但不限于丁基化羥基茴香醚(“BHA“)或丁基化羥基甲苯(“BHT")，它們也可用于使配制劑更熱穩(wěn)定。這些穩(wěn)定劑和抗氧劑的加入數(shù)量為配制劑的大約0.01重量％到大約5重量％。與抗氧劑結(jié)合采用已知的增效劑可進(jìn)一步提高這些抗氧劑的性能。這些已知增效劑的一些是，例如硫代二丙酸酯和磷酸酯。也可以使用螯合劑和金屬去活化劑。這些化合物的例子包括乙二胺四乙酸(“EDTA“)，和更優(yōu)選它的鹽，和二水楊醛丙二胺。硫代二丙酸二硬脂基酯特別有用。當(dāng)加入粘合劑組合物時(shí)，這些穩(wěn)定劑如果使用的話，數(shù)量通常為約0.1-約1.5重量％，和更優(yōu)選約0.25-約1.0重量％。本發(fā)明也設(shè)想將聚合物添加劑加入粘合劑。聚合物添加劑可以選自包含10-28重量％丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物；酸值為25-150的乙烯丙烯酸共聚物；聚乙烯；聚丙烯’聚(丁烯-ι-共-乙烯)聚合物和低分子量和/或低熔體指數(shù)乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。如果加入這樣的聚合物添加劑，它的存在數(shù)量為組合物的一直到約15重量％。依賴于對(duì)于共聚體的配制劑設(shè)想的具體最終用途，可以包括其它添加劑如增塑齊U，顏料和染料?？梢允褂迷鏊軇┨娲诙稣硠?，或與第二增粘劑結(jié)合以改進(jìn)粘度和改善粘合劑組合物的粘性性能。分散劑也可以加入這些組合物。分散劑可以是化學(xué)品，它可自身引起組合物從對(duì)之施加的表面分散，例如在含水條件下。分散劑也可以是當(dāng)化學(xué)改性時(shí)，引起組合物從對(duì)之施加的表面分散的試劑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，這些分散劑的例子包括表面活性齊U，乳化劑，和各種陽(yáng)離子，陰離子或非離子分散劑?；衔锶绨贰Ⅴ０泛退鼈兊难苌锸顷?yáng)離子分散劑的例子。皂、酸、酯和醇是已知的陰離子分散劑。分散劑的加入可影響對(duì)之施加熱熔粘合劑的產(chǎn)品的回收性能。表面活性劑可以選自各種已知的表面活性試劑。這些可包括非離子化合物如購(gòu)自商業(yè)供應(yīng)商的乙氧基化物。例子包括醇乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物等?？梢圆捎闷渌砻婊钚詣缭S多脂肪酸酯例如，但不限于甘油酯、聚乙二醇酯和脫水山梨醇酯。增粘劑為從本發(fā)明的聚合物配制熱熔粘合劑，需要加入增粘劑以使得在粘合劑的固化或凝固之前粘合。這樣的例子是在高速谷類箱密封操作中，其中箱子的覆蓋重合折板需要在熱熔粘合劑固化時(shí)彼此粘合。這樣的增粘樹(shù)脂包括脂族、環(huán)脂族和芳族烴和改性烴和氫化變體；萜烯和改性萜烯和氫化變體；和松香和松香衍生物和氫化變體，及其混合物。這些增粘樹(shù)脂的環(huán)球軟化點(diǎn)為70°C-150°C，和典型地在350°F(177°C)下使用布氏粘度計(jì)(BrookfieldViscometer)測(cè)量的粘度不大于2000厘泊。它們也采用不同的氫化，或飽和水平得到，它是另一個(gè)通常使用的術(shù)語(yǔ)。有用的例子包括購(gòu)自EastmanChemicalCo.Kingsport,Tenn.的EastotacH-100,H-115，H-130和H-142，它們是軟化點(diǎn)分別為100°C，115°C和130°C的部分氫化環(huán)脂族石油烴樹(shù)脂。這些以E級(jí)，R級(jí)，L級(jí)和W級(jí)得到，指示不同的氫化水平及E是氫化最少的和W是氫化最多的。E級(jí)的溴值為15，R級(jí)的溴值為5，L級(jí)的溴值為3，和W級(jí)的溴值為1。來(lái)自EastmanChemicalCo.的EastotacH-142R的軟化點(diǎn)為約140°C。其它有用的增粘樹(shù)脂包括EsCOreZTM5300，5400和5637，部分氫化的脂族石油烴樹(shù)脂，和EsCOreZTM5600，部分氫化的芳族改性石油烴樹(shù)脂，都購(gòu)自ExxonChemicalCo.Houston,Tex.；ffingtackExtra,它是購(gòu)自GoodyearChemicalCo.Akron,Ohio的脂族，芳族石油烴樹(shù)脂；Hercolite2100，購(gòu)自Hercules，Inc.Wilmington,Del的部分氫化環(huán)脂族石油烴樹(shù)脂。存在采用不同氫化水平得到的許多類型松香和改性松香，包括樹(shù)膠松香、木松香、妥爾油松香、蒸餾松香、二聚體松香和聚合的松香。一些具體的改性松香包括木松香和妥爾油松香的甘油和季戊四醇酯。市售品級(jí)包括，但不限于Sy1vatacl103，購(gòu)自ArizonaChemicalCo.的季戊四醇松香酯；UnitacR-100Lite，購(gòu)自UnionCamp,Wayne,N.J.的季戊四醇松香酯；Permalyn305，購(gòu)自Hercules的赤蘚醇改性木松香和Foral105，它是也購(gòu)自Hercules的高度氫化的季戊四醇松香酯。SylvatacR-85和295是購(gòu)自ArizonaChemicalCo.的85°C和95°C熔點(diǎn)松香酸和ForalAX是購(gòu)自Hercules，Inc的70°C熔點(diǎn)氫化松香酸。NirezV-2040是購(gòu)自ArizonaChemicalCo的酚類改性萜烯樹(shù)脂。另一種例示的增粘劑Piccotac115在350°F(177°C)下的粘度為約1600厘泊。其它典型增粘劑在350°F(177°C)下的粘度更小于1600厘泊例如，50-300厘泊。例示性脂族樹(shù)脂包括以商品名Eastotac，Escorez,Piccotac,Mercures,ffingtack,Hi-Rez,Quintone,Tackirol等購(gòu)得的那些。例示性聚萜烯樹(shù)脂包括以商品名NirezTM，PiCC0lyteTM，WingtackTM，Z0narezTM等購(gòu)得的那些。例示性氫化樹(shù)脂包括以商品名ESC0rezTM，Ark0nTM，Clear0nTM等購(gòu)得的那些。例示性混合脂族-芳族樹(shù)脂包括以商品名Escorez，Regalite,Hercures,AR,Imprez,NorsoleneM,Marukarez,ArkonMAuinone等購(gòu)得的那些?？梢圆捎闷渌稣硠?，條件是它們與均勻線型或基本線型乙烯/α-烯烴共聚體相容。盡管采用某些特殊性程度描述了本發(fā)明，理解以下的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的目的，本發(fā)明的范圍不是有意地由權(quán)利要求規(guī)定。實(shí)施例的制備除非另外說(shuō)明，采用如下測(cè)試方法且百分比或份數(shù)按重量計(jì)。密度根據(jù)ASTMD-792測(cè)量。在進(jìn)行測(cè)量之前將樣品在環(huán)境條件下退火24小時(shí)。本發(fā)明聚合物的共聚單體含量由核磁共振(NMR)分析測(cè)定。通過(guò)將約3g的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物(向其中加入足夠的乙酰丙酮鉻因此混合物是在鉻化合物中的0.025M)加到在IOmmNMR管子中的0.4g聚合物樣品來(lái)制備分析樣品。通過(guò)加熱管子和內(nèi)容物到150°C/302°F在管子中溶解和均化樣品。使用VarianUnityPlus400MHzNMR分光儀收集數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)于13C共振頻率100.6MHz。選擇獲取參數(shù)以保證在用作松弛劑的乙酰丙酮鉻的存在下定量的13C數(shù)據(jù)獲取。使用門控1H解耦，每個(gè)數(shù)據(jù)文件4000瞬變過(guò)程，6秒脈沖重復(fù)延遲，光譜寬度24，200Hz和文件大小64K數(shù)據(jù)點(diǎn)采用加熱到130°C/266°F的探頭獲取數(shù)據(jù)。分子量由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。色譜系統(tǒng)由PolymerLaboratories型號(hào)卩1^-210或？0171116『Laboratories型號(hào)PL-220組成。柱子和傳送帶室在140°C下操作。三個(gè)PolymerLaboratories10-微米Mixed-B柱與溶劑1，2，4三氯苯一起使用。在50ml溶劑中0.Ig聚合物的濃度下制備樣品。用于制備樣品的溶劑包含200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)。通過(guò)在160°C下輕微攪拌2小時(shí)制備樣品。使用的注射體積是100微升和流量是1.Oml/min。GPC柱組的校準(zhǔn)采用購(gòu)自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行。在如下公式中使用聚乙烯和聚苯乙烯的適當(dāng)馬克_豪溫克系數(shù)，將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量(如由Williams和Ward在JournalofPolymerScience,PolymerLetters,Vol.6,(621)1968中所述)皿聚己烯二八⑶聚苯己烯廣其中M是分子量，A的數(shù)值為0.4316和B等于1.0。聚乙烯當(dāng)量分子量計(jì)算使用ViscotekTriSEC軟件版本3.0進(jìn)行。重均分子量Mw采用通常的方式根據(jù)如下公式計(jì)算軋=(ΣWi(MiJ))J；其中Wi是從GPC柱在級(jí)分i中洗脫的分子量為Mi的分子的重量分率，當(dāng)計(jì)算Mw時(shí)j=1，和當(dāng)計(jì)算Mn時(shí)j=-U熔體粘度根據(jù)如下過(guò)程測(cè)定粘度根據(jù)ASTMD3236方法，使用裝配一次性鋁樣品室的BrookfieldLaboratoriesDVII+粘度計(jì)測(cè)量。使用的轉(zhuǎn)軸是SC-31熱熔轉(zhuǎn)軸，適于測(cè)量30-100，000厘泊的粘度。切割葉片用于切割樣品成足夠小的片以裝入1英寸寬，5英寸長(zhǎng)樣品室。將樣品放入室中，將該室依次插入BrookfieldThermosel和采用針備鼻鉗(bentneedle-noseplier)鎖定位置。樣品室在底部上有缺口，該部分適合BrookfieldThermosel的底部以保證當(dāng)插入轉(zhuǎn)軸并旋轉(zhuǎn)時(shí)不允許室轉(zhuǎn)動(dòng)。將樣品加熱到所需的溫度(149°C/300°F或177°C/350°F)，并加入另外的樣品直到熔融的樣品在樣品室頂部以下約1英寸。下降粘度計(jì)設(shè)備并將轉(zhuǎn)軸浸入樣品室。繼續(xù)下降直到粘度計(jì)上的托架在Thermosel上排列。開(kāi)啟粘度計(jì)，設(shè)定到轉(zhuǎn)矩讀數(shù)在30-60%的剪切速率。每分鐘讀數(shù)，讀數(shù)約15分鐘，或直到數(shù)值穩(wěn)定，記錄該最終讀數(shù)。滴點(diǎn)使用ASTMD3954在具有FP83HTDroppingPointCell的MettlerToledoFP90CentralProcessor上進(jìn)行。結(jié)晶度百分比由差示掃描量熱法(DSC)使用TAInstruments提供的型號(hào)QlOOO差示掃描色譜儀測(cè)定。將約5-8mg大小的樣品從要測(cè)試的材料切割并直接放入DSC盤用于分析。對(duì)于較高分子量的材料，通常從樣品壓擠薄膜，但對(duì)于本發(fā)明的樣品，由于它們太粘或在壓擠期間太容易流動(dòng)，那個(gè)制備通常不是必須的。然而，用于測(cè)試的樣品可以從試片切害!]，該試片制備和用于密度測(cè)試。將樣品首先加熱到180°C并在那個(gè)溫度下等溫保持3分鐘以保證完全熔融(第一加熱)。然后將樣品在10°C/min的速率下冷卻到負(fù)60°C并在那里等溫保持3分鐘，其后將它在10°C/min的速率下再次加熱(第二加熱)到150°C，來(lái)自此第二加熱的熱分析圖稱為"第二加熱曲線"。將熱分析圖作為瓦/克(能量)對(duì)溫度作圖。使用在第二加熱曲線中產(chǎn)生的熔化熱數(shù)據(jù)(熔化熱通常自動(dòng)地由典型的商業(yè)DSC設(shè)備通過(guò)在那個(gè)熱曲線下的相關(guān)區(qū)域的積分計(jì)算)，可以采用如下公式計(jì)算樣品中的結(jié)晶度百分比Cryst.%=(Hf/292J/g)χ100Cryst.%表示結(jié)晶度百分比，和Hf表示乙烯共聚體樣品以焦耳每克(J/g)計(jì)的熔化熱。除非另外說(shuō)明，本發(fā)明共聚體和粘合劑配制劑的熔點(diǎn)從上述從DSC獲得的第二加熱曲線測(cè)定。本發(fā)明配制劑的粘合性能的評(píng)價(jià)通過(guò)涂覆到40磅牛皮紙上進(jìn)行。剪切粘合失效溫度(“SAFT“)測(cè)試(評(píng)價(jià)粘合劑表現(xiàn)通常使用的測(cè)試，是工業(yè)技術(shù)人員公知的)使用標(biāo)準(zhǔn)SAFT測(cè)試方法(ASTMD4498)使用500g砝碼進(jìn)行。測(cè)試在室溫(25°C/77°F)進(jìn)行且溫度在0.5°C/min的平均速率下增加。剝離粘合失效溫度(“PAFT“)根據(jù)對(duì)于剝離模式改進(jìn)的ASTMD-4498和使用100克砝碼進(jìn)行。使用兩張40磅牛皮紙制備用于SAFT和PAFT測(cè)試的樣品，每張紙的尺寸為6xl2in(152x305mm)。在底部紙上，縱向和由Iin(25mm)的間隙分隔，采用平行方式粘合兩個(gè)1.75或2in(45或51mm)單面，壓敏帶如掩蔽帶的寬條。將要測(cè)試的粘合劑樣品加熱到177°C(350°F)和采用均勻方式在由帶條之間形成的間隙中心細(xì)灑下來(lái)。然后在粘合劑可過(guò)度地增稠兩個(gè)玻璃棒之前，立即在帶上游動(dòng)和在在間隙一側(cè)由相同帶的條填充，隨后由第二棒和(在兩個(gè)棒之間)第二張紙向下滑動(dòng)片的長(zhǎng)度。采用一定的方式進(jìn)行此操作使得第一棒均勻在帶條之間的間隙中鋪展粘合劑和第二棒在間隙頂部上和在帶條頂部上均勻地壓第二片。因此在兩個(gè)帶條之間產(chǎn)生單一的樣品粘合劑1英寸寬條，并粘合紙片。將這樣粘合的片交叉切割成寬度1英寸和長(zhǎng)度約3英寸的條，每個(gè)條含有在中心粘合的lxlin(25x25mm)粘合劑樣品。如需要，條然后可用于SAFT或PAFT。在波紋紙板原料上的纖維撕裂百分比根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)測(cè)試方法進(jìn)行。將粘合劑加熱至IJ177°C/350°F和在切割成Ix3in(25x76mm)矩形片的板原料上施加，及波紋溝槽縱長(zhǎng)運(yùn)行。將要測(cè)試的粘合劑，在縱長(zhǎng)方向，施加為約5mm/0.2in寬條和可以采用刮刀或熱熔體敷料器向下拉動(dòng)。然后將第二個(gè)條在2秒內(nèi)施加和采用適當(dāng)?shù)膲毫?，保?秒以層壓。將層壓樣品在測(cè)試選擇的溫度下層壓至少24小時(shí)。將層壓片靠近一個(gè)角和使用刮刀持著，折回一個(gè)層壓片的一個(gè)角以形成手持部分。保持層壓材料盡可能靠近加熱或冷卻源以保持調(diào)節(jié)溫度，在相對(duì)于每個(gè)片徑軸的大致45-90度角下盡可能快速地手動(dòng)拉動(dòng)折疊角以撕裂粘合劑結(jié)合。撕裂纖維的百分比(纖維撕裂或FT)采用25%增量即0%，25%，50%，75%和100%預(yù)測(cè)。除非另外說(shuō)明，F(xiàn)T測(cè)試通常對(duì)五個(gè)相同樣品進(jìn)行重復(fù)和報(bào)導(dǎo)這五次試驗(yàn)的平均值。表1-用于評(píng)價(jià)的市售材料成分供應(yīng)商Escorez5637ExxonMobilChemicalCompanyHouston,TX-軟化點(diǎn)為127-133的芳族改性環(huán)脂族烴增粘劑樹(shù)脂ADVANTRAH.B.FullerCompanySt.Paul,MN-在350下下粘度為860cP和HL-9250比重為0.929g/cm3的用于卡片紙和未涂覆波紋原料的配制粘合劑_ADVANTRAH.B.FullerCompanySt.Paul,MN-在350°F下粘度為750cP和HL-9256比重為0.943g/cm3的用于包裝材料和涂覆卡片紙?jiān)系呐渲?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>聚合物制備一系列乙烯/a-烯烴共聚體也在1加侖帶油夾套的，連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器中制備。具有LightningA-320葉輪的磁偶合攪拌器提供混合。反應(yīng)器在475psig(3，275kPa)下全液體運(yùn)行。工藝流是在底部進(jìn)入和頂部流出。將傳熱油通過(guò)反應(yīng)器的夾套循環(huán)以除去一些反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的出口是測(cè)量流量和溶液密度的Micro-Motion流量計(jì)。在反應(yīng)器出口的所有管線由50psi(344.7kPa)蒸汽示蹤和絕緣。將IsoparE溶劑和共聚單體在30psig(206.8kPa)壓力下提供到反應(yīng)器。到反應(yīng)器的溶劑進(jìn)料由Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量。變速膜式泵控制溶劑流量和將溶劑壓力增加到反應(yīng)器壓力。共聚單體由Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量和由Research控制閥控制流量。將共聚單體流與溶劑流在溶劑泵的吸入口混合并與溶劑一起泵送到反應(yīng)器。將剩余的溶劑與乙烯和(非必要地)氫氣結(jié)合并輸送到反應(yīng)器。乙烯流由Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)就在控制流量的Research閥之前測(cè)量。在乙烯控制閥出口使用三個(gè)Brooks流量計(jì)/控制器(l-200sCCm和2-lOOsccm)用于輸送氫氣進(jìn)入乙烯流。乙烯或乙烯/氫氣混合物與溶劑/共聚單體流在環(huán)境溫度下結(jié)合。溶劑/單體當(dāng)它進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度由兩個(gè)換熱器控制。此物流進(jìn)入1加侖連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器的底部。在惰性氣氛箱中，過(guò)渡金屬化合物的溶液由如下方式制備混合適當(dāng)體積的兩種組分每種的濃溶液與溶劑以提供已知濃度和組成的最終催化劑溶液。將此溶液在氮?dú)庀罗D(zhuǎn)移到連接到高壓計(jì)量泵的壓力容器用于輸送到聚合反應(yīng)器。在相同的惰性氣氛箱中，將主助催化劑四(五氟苯基)硼酸甲基雙(氫化動(dòng)物脂烷基)銨和第二助催化劑MMAOType3A的溶液在溶劑中制備并轉(zhuǎn)移到以上對(duì)于催化劑溶液所述的單獨(dú)壓力容器。如果單個(gè)計(jì)量泵，通過(guò)控制體積流量輸出建立Al對(duì)過(guò)渡金屬和B對(duì)過(guò)渡金屬的比例以達(dá)到如表2所示的聚合反應(yīng)器中的摩爾比。多組分催化劑體系和它的溶劑沖洗也在底部進(jìn)入反應(yīng)器，但通過(guò)與單體流不同的端口。在測(cè)量溶液密度的儀器之后通過(guò)向反應(yīng)器產(chǎn)物管線中加入水以停止聚合。反應(yīng)器排放物流然后進(jìn)入后反應(yīng)器加熱器，該加熱器提供另外的能量用于溶劑脫除閃蒸(flash)。當(dāng)排放物離開(kāi)后反應(yīng)器加熱器時(shí)發(fā)生該閃蒸并在反應(yīng)器壓力控制閥壓力從475psig下降到10。此閃蒸的聚合物進(jìn)入帶熱油夾套的脫揮發(fā)份機(jī)。大約90%的揮發(fā)份在脫揮發(fā)份機(jī)中從聚合物除去。揮發(fā)份離開(kāi)脫揮發(fā)份機(jī)的頂部。剩余的物流采用帶冷卻水夾套的交換器冷凝和然后進(jìn)入二醇夾套溶劑/乙烯分離容器。溶劑從容器底部脫除和乙烯從頂部排出。乙烯流采用Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量。未反應(yīng)乙烯的此測(cè)量用于計(jì)算乙烯轉(zhuǎn)化率。聚合物在脫揮發(fā)份機(jī)中分離和采用齒輪泵送出。將產(chǎn)物在襯里盤中收集并在真空箱中在140°C干燥24hr。表2總結(jié)使用的催化劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，表3總結(jié)聚合條件和表4總結(jié)獲得的聚合物的性能。表2-用于本發(fā)明的催化劑的競(jìng)聚率<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>CAT1是根據(jù)US專利5，556，928的實(shí)施例17制備的(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4_1，3-戊二烯)，該專利的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。CAT2是根據(jù)US專利5，150，297的實(shí)施例1和2制備的(1H-環(huán)戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基，該專利的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。CAT3是根據(jù)US專利6，703,187的實(shí)施例1和86制備的(C5Me4SiMe2NtBu)ZrMe2,該專利的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。CAT4是根據(jù)WO02/092610的實(shí)施例1和2制備的[N-(l，l-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基_2，4_環(huán)戊二烯基基]硅烷胺合(2)-κN]-二甲基-鈦，該專利的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。b在150°C下使用辛烯-1作為共聚單體測(cè)量<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>有增粘合劑配制劑的制備將成分再金屬容器中共混到100g的總重量。將增粘劑樹(shù)脂加入容器并采用加熱套加熱10分鐘用于控制溫度。將聚合物在3-5分鐘內(nèi)緩慢加入。一旦熔融，用手使用金屬刮刀在適當(dāng)?shù)乃俣认禄旌铣煞?。在聚合物的完全加入之后，使粘合劑混合另?5分鐘以保證均勻性。最終的粘合劑溫度在所有情況下是350-360°F(177-182)。獲得的粘合劑的性能總結(jié)于表5并可以與總結(jié)于表6的一些市售粘合劑的性能比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求一種具有如下性質(zhì)的乙烯共聚體i)數(shù)均分子量(Mn)為1,000至9,000；以及ii)布氏粘度(在149℃(300°F)下測(cè)量)為500至7,000cP；且其中所述共聚體包含高重均分子量聚合物組分(MwH)和低重均分子量聚合物組分(MwL)，其中MwH/MwL比為約1.5至約20。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有1，500至9，000的數(shù)均分子量。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有2，000至7，000的數(shù)均分子量。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有2，000至6，000的數(shù)均分子量。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有1，000至7，OOOcP的布氏粘度(在149°C(300°F)下測(cè)量)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有500至6，OOOcP的布氏粘度(在149°C(300°F)下測(cè)量)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有500至5，OOOcP的布氏粘度(在149°C(300°F)下測(cè)量)。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有1，500至7，OOOcP的布氏粘度(在149°C(300°F)下測(cè)量)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯共聚體，其中MwH/Ma比為約2至約20。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯共聚體，其中所述共聚體具有約2至約20的分子量分布(Mw/Mn)。全文摘要本發(fā)明涉及適用于熱熔粘合劑的共聚體及其制備方法。本發(fā)明涉及一種具有如下性質(zhì)的乙烯共聚體i)數(shù)均分子量(Mn)為1,000至9,000；以及ii)布氏粘度(在149℃(300°F)下測(cè)量)為500至7,000cP；且其中所述共聚體包含高重均分子量聚合物組分(MwH)和低重均分子量聚合物組分(MwL)，其中MwH/MwL比為約1.5至約20。文檔編號(hào)C08F210/16GK101831022SQ20101016351公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2004年9月17日優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日發(fā)明者B·W·S·科爾塞默,T·卡里亞拉申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司