專利名稱：：含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，它具有一定的高強(qiáng)度和高韌性，并在高溫下也能表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，作為一種填充型的泡沫材料，能大大提高物體的力學(xué)性能與最高使用溫度。
背景技術(shù)：
：一般的聚氨酯泡沫材料在常溫下或許能表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和韌性，但在80°C以上，在一定的負(fù)荷下其力學(xué)性能會(huì)急劇下降，這也意味著這種泡沫材料是不能在高溫下使用的。已知的耐高溫聚氨酯泡沫材料是通過對聚醚多元醇改性，增加芳烴結(jié)構(gòu)，或者是改用高羥值的聚醚多元醇，增加交聯(lián)密度。另一種提高耐高溫性的方法是聚醚多元醇與有機(jī)硅類樹脂進(jìn)行共聚。如美國專利US4647624所述用環(huán)氧樹脂去改性多元醇，從而獲得性能的提高。如美國專利US4696771所述用環(huán)氧樹脂改性氨基酸基多元醇。如美國專利US4542165所述一種含環(huán)氧基的聚合物多元醇等。
發(fā)明內(nèi)容以下的多元醇樹脂與環(huán)氧樹脂僅作為進(jìn)一步說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但不會(huì)限制本發(fā)明的應(yīng)用與配方選用。本發(fā)明提供的含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，由以下組分反應(yīng)獲得a)具有28_32wt%的NC0含量的異氰酸酯組分，異氰酸酯組分至少含有多芳基多亞甲基異氰酸酯；b)具有300-800的OH值的多元醇混合物，其中至少含有甲苯二胺為起始劑的多元醇組分；c)具有環(huán)氧當(dāng)量大于100的環(huán)氧樹脂；d)催化劑的混合物，至少包含咪唑衍生物催化劑、叔胺催化劑、有機(jī)金屬催化劑的混合物；e)泡沫穩(wěn)定劑；f)異氰酸酯a)與包含組分b)，c)的混合物按11的質(zhì)量比進(jìn)行反應(yīng)。前述具有28_32襯％的0含量的異氰酸酯組分還包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、二異氰酸酯類單體、二異氰酸酯衍生物、三異氰酸酯、四異氰酸酯類單體、四異氰酸酯衍生物的其中一種或它們的任意混合物。前述具有300-800的0H值的多元醇還包括羥值在300-800的聚氧化丙烯類多元醇、聚乙烯類多元醇、聚烯烴類多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇的其中一種或它們的任意混合物。前述環(huán)氧當(dāng)量大于100的環(huán)氧樹脂為具有雙酚A基團(tuán)的或具有脂肪族鏈的其中一種或他們的任意混合物。前述催化劑的混合物，還包括具有堿性的胺類催化劑、嗎啉類催化劑、哌嗪衍生物催化劑的其中一種或它們的任意混合物。所述具有28_32襯％的NC0含量的有機(jī)異氰酸酯組分的化合物的例子包括己二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯，三甲基_1，6六亞甲基二異氰酸酯，四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯，降冰片烷二異氰酸酯，二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，1，12-十二碳二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，2-甲基戊烷二異氰酸酯，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯_4，4’-二異氰酸酯，4，4’-二苯醚二異氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3，4-二異氰酸酯，2，4’-二苯硫醚二異氰酸酯，二乙基苯二異氰酸酯，4，4’-二苯基乙烷二異氰酸酯，二甲基二苯亞甲基二異氰酸酯和這樣的二異氰酸酯的混合物。有用的多異氰酸酯還包括異氰酸酯和二異氰酸酯的二聚體和三聚體和聚合的二異氰酸酯的混合物當(dāng)然，可以使用上述任何異氰酸酯的混合物，但是一定要保證多亞甲基多苯基異氰酸酯在異氰酸酯混合物中的比列至少在30%上。其中的具有300-800的0H值的聚醚多元醇可以有多種牌號，甚至可以選用任何以苯為起始劑的聚醚多元醇，而加成的環(huán)氧丙烷同樣可以改成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丁烷等等。尤其優(yōu)選的含多羥基材料是聚醚多元醇，由環(huán)氧烷與水或多羥基有機(jī)化合物的化學(xué)加成反應(yīng)獲得，環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和它們的混合物，多羥基有機(jī)化合物是例如乙二醇，丙二醇，1，3_丙二醇，1，2_丁二醇，1，3_丁二醇，1，4_丁二醇，1，5_戊二醇，1，2_己二醇，1，10-癸二醇，1，2-環(huán)己二醇，2-丁烯.1，4-二醇，3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇，4-甲基-3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇，3-亞甲基-1，5-戊二醇，二乙二醇，(2-羥基乙氧基).1-丙醇，4.(2-羥基乙氧基).1-丁醇，5-(2-羥基丙氧基)-1.戊醇，1-(2-羥基甲氧基).2-己醇，1-(2-羥基丙氧基)_2_辛醇，3-烯丙氧基.1，5_戊二醇，2-烯丙氧基甲基。2.甲基-1，3-丙二醇，[4，4_戊氧基)-甲基].1，3_丙二醇，3-(鄰.丙烯基苯氧基)-1，2_丙二醇，2，2’-二異亞丙基二(對亞苯氧基)二乙醇，甘油，1，2，6_己三醇，1，1，1.三羥甲基乙烷，1，1，1_三羥甲基丙烷，3-(2_羥基乙氧基)-1，2.丙二醇，3-(2_羥基丙氧基)-1，2_丙二醇，2，4_二甲基-2-(2-羥基乙氧基).甲基戊二醇-1，5，1，1，1-三[(2-羥基乙氧基)甲基]-乙烷，1，1，1-三[(2-20羥基丙氧基)-甲基]丙烷，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乳糖，a-甲基葡糖苷，a_羥基烷基葡糖苷，酚醛清漆樹脂等。制備聚氧化烯多元醇用的環(huán)氧烷通常具有2-4個(gè)碳原子。優(yōu)選環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。具有300-800的0H值的聚醚多元醇也可以優(yōu)選含多羥基的聚酯多元醇，它包含基于鄰苯二甲酸酐的芳香聚酯多元醇，環(huán)酯聚合物和基于二乙二醇和己二酸的脂肪聚酯多元醇。尤其優(yōu)選的含多羥基的材料是芳香聚酯多元醇和基于己內(nèi)酯的聚酯多元醇。其中的芳香族聚酯多元醇也可以有多種牌號，只要是0H值在權(quán)利要求內(nèi)的都可以適用。在具有300-800的0H值多元醇混合物中，以甲苯二胺為起始劑的多元醇在多元醇混合物中的含量至少應(yīng)在40%或以上，其它的可以任意混合比加入。所選用的具有環(huán)氧當(dāng)量大于100的環(huán)氧樹脂可以是縮水甘油醚類，也可以是其它類型的，比如縮水甘油酯，縮水甘油胺，以及脂環(huán)脂肪族類等。在本發(fā)明的泡沫體的制備中，水作為發(fā)泡劑，優(yōu)選1.5_3wt%的量來添加，制得不同密度的泡沫體。本發(fā)明的泡沫體的制備中，可以任選地添加可加速在異氰酸酯組分、多元醇組分和環(huán)氧樹脂之間反應(yīng)的催化劑混合物d的催化劑例子是有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二(十二烷基硫)二丁基錫，二醋酸二丁基錫等，還有羧酸鹽類催化劑，比如異辛酸鉀，異辛酸鉛，異辛酸鋅，醋酸鉀，油酸鉀。合適的催化劑還有叔胺類催化劑，嗎啉類催化劑，咪唑類催化劑等，如三亞乙基二胺，三乙醇胺，N-甲基咪唑等。在催化劑的混合物中，咪唑衍生物催化劑，叔胺類催化劑，有機(jī)金屬類催化劑是必須有的，而且其加入量為咪唑衍生物催化劑以環(huán)氧樹脂的36wt%量加入，叔胺類催化劑和有機(jī)金屬類催化劑以多元醇的0.22wt%的量各自加入，其它類的催化劑添加量以不超過總量的2%可適當(dāng)酌情加入。另外泡沫穩(wěn)定劑的選用，優(yōu)選有機(jī)硅類化合物，常用的是聚醚改性有機(jī)硅，也即聚硅氧烷_氧化烯烴嵌段共聚物，此類化合物較易與聚醚多元醇溶合，故而效果更為明顯。一種優(yōu)選的有機(jī)硅氧烷表面活性劑是基本由Si02(硅酸鹽)單元和(CH3)3SiOa5，(三甲基甲硅烷氧基)單元組成的共聚物，所述硅酸鹽與三甲基甲硅烷氧基單元的摩爾比為0.81-2.21，優(yōu)選11-2.01.另一種優(yōu)選的有機(jī)硅氧烷表面活性劑穩(wěn)定劑是部分交聯(lián)的硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物及其混合物，其中硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段通過硅碳鍵連接，或通過硅氧碳鍵連接。硅氧烷嵌段包含烴_硅氧烷基，每嵌段平均有至少兩價(jià)硅組合在所述鍵內(nèi)。至少一部分聚氧化烯嵌段包含氧化烯基團(tuán)而且是多價(jià)的，即每嵌段有至少兩價(jià)碳和/或與碳連接的氧組合在所述鍵內(nèi)。其余的任何聚氧化烯嵌段都包含氧化烯基團(tuán)，而且是單價(jià)的，即每嵌段僅有一價(jià)碳或與碳連接的氧組合在所述鍵內(nèi)。泡沫穩(wěn)定劑的加入量為總量的0.53%的量加入。而本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于使用了具有芳烴結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，并又使用了高羥值的聚醚多元醇，同時(shí)添加了耐高溫的環(huán)氧樹脂，使泡沫的耐高溫及高溫力學(xué)性能保持率都得到了提高，但同時(shí)又不會(huì)增加物料的粘度。具體實(shí)施例方式公司商品牌號供應(yīng)商說明TNT-400中國石化集團(tuán)天津石化公司聚醚部苯胺類起始劑，0H值在390410TSU-450L中國石化集團(tuán)天津石化公司聚醚部蔗糖類起始劑，0H在4404605<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>這些組分按表中配比在實(shí)驗(yàn)室中試驗(yàn)先將多元醇組分、環(huán)氧樹脂組分、泡沫穩(wěn)定劑、水、催化劑按表中比例混合均勻，再將異氰酸酯按權(quán)利要求書1的量加入到上面已混合均勻的組合料中，在2040°C的原料溫度下混合在一起并充入模具，模具溫度在3050°C之間，在烘箱溫度為100°C士10的條件下放置4小時(shí)后取出，試樣在常溫放置兩小時(shí)后再裁切并進(jìn)行高低溫試驗(yàn)，力學(xué)性能測試，尺寸穩(wěn)定性測量。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>多元醇之間的配比以及與環(huán)氧樹脂的配比可以有一系列的搭配，且其表現(xiàn)出來的高溫狀態(tài)時(shí)的優(yōu)良的力學(xué)性能，以及很好的尺寸穩(wěn)定性，是本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)。本例只列舉了80°C時(shí)的力學(xué)性能的比較來進(jìn)一步說明，再高的溫度時(shí)的性能優(yōu)劣也不受本發(fā)明的限制。權(quán)利要求含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，由以下組分反應(yīng)獲得a)具有28-32wt％的NCO含量的異氰酸酯組分，異氰酸酯組分至少含有多芳基多亞甲基異氰酸酯；b)具有300-800的OH值的多元醇混合物，其中至少含有甲苯二胺為起始劑的多元醇組分；c)具有環(huán)氧當(dāng)量大于100的環(huán)氧樹脂；d)催化劑的混合物，至少包含咪唑衍生物催化劑、叔胺催化劑、有機(jī)金屬催化劑的混合物；e)泡沫穩(wěn)定劑；f)水。2.根據(jù)權(quán)利要求1的含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，異氰酸酯a)與包含組分b)，c)的混合物按11的質(zhì)量比進(jìn)行反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，前述具有28-32襯％的0含量的異氰酸酯組分還包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、二異氰酸酯類單體、二異氰酸酯衍生物、三異氰酸酯、四異氰酸酯類單體、四異氰酸酯衍生物的其中一種或它們的任意混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，前述具有300-800的0H值的多元醇還包括羥值在300-800的聚氧化丙烯類多元醇、聚乙烯類多元醇、聚烯烴類多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇的其中一種或它們的任意混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，前述環(huán)氧當(dāng)量大于100的環(huán)氧樹脂為具有雙酚A基團(tuán)的或具有脂肪族鏈的其中一種或他們的任意混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1的含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，前述催化劑的混合物，還包括具有堿性的胺類催化劑、嗎啉類催化劑、哌嗪衍生物催化劑的其中一種或它們的任意混合物。全文摘要本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。含有環(huán)氧基團(tuán)的高性能硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于，由以下組分反應(yīng)獲得具有28-32wt％的NCO含量的異氰酸酯組分，異氰酸酯組分至少含有多芳基多亞甲基異氰酸酯；具有300-800的OH值的多元醇混合物，其中至少含有甲苯二胺為起始劑的多元醇組分；具有環(huán)氧當(dāng)量大于100的環(huán)氧樹脂；催化劑的混合物，至少包含咪唑衍生物催化劑、叔胺催化劑、有機(jī)金屬催化劑的混合物；泡沫穩(wěn)定劑；水。本發(fā)明為高強(qiáng)度、超韌性硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，具有很好的尺寸穩(wěn)定性，在較高的溫度下保持優(yōu)良的力學(xué)性能，可作為仿木材料、填充材料、隔熱材料等應(yīng)用。文檔編號C08G18/48GK101831045SQ201010167108公開日2010年9月15日申請日期2010年4月30日優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日發(fā)明者嚴(yán)岳榮,何立凡,李效玉,王海僑,袁洪福申請人:北京化工大學(xué)