專利名稱：納/微米孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)的二氧化硅/有機(jī)聚合物復(fù)合材料的合成方法，具 體涉及一種具有納/微米孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池因?yàn)槠涓吣苄Ш蜔o污染等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的 清潔能源之一。直接甲醇燃料電池(DMFC)是這類燃料電池中最有發(fā)展前景的電池之一。 DMFC的核心部分為位于電池中心的質(zhì)子交換膜(。目前，燃料電池中廣泛采用的是DuPont 公司開發(fā)的Nafion系列膜和DOW公司的DOW膜等全氟磺酸膜。它們都是由高分子母體和 離子交換基團(tuán)構(gòu)成。全氟磺酸膜力學(xué)強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高(當(dāng)含水率較高時(shí))。 但這類膜的質(zhì)子電導(dǎo)率強(qiáng)烈地依賴于含水率，當(dāng)含水率較低或溫度較高時(shí)，電導(dǎo)率明顯下 降。用于燃料電池時(shí)，必須保證膜的充分潤濕，這使得電池的設(shè)計(jì)和操作復(fù)雜化。另外，對(duì) 于新興的直接甲醇燃料電池(DMFC)，這類膜的阻醇性能較差。此外，全氟磺酸膜的價(jià)格昂 貴，也是阻礙質(zhì)子交換膜燃料電池民用化的重要原因之一。向有機(jī)聚合物質(zhì)子交換膜中加入親水性無機(jī)物可提高膜的保水性能，使膜能在高 溫下工作。研究還發(fā)現(xiàn)，無機(jī)物在膜內(nèi)形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，可提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等 (Chem. Mater. 2008，20，6857-6870)，因此有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合膜在燃料電池用固體質(zhì)子交 換膜中具有重要的應(yīng)用前景。在本發(fā)明以前，人們研究過的在聚合物質(zhì)子交換膜中加入的親水性無機(jī)物種類 很多，如二氧化硅，二氧化鈦和二氧化鋯等，其中添加無機(jī)物二氧化硅的文獻(xiàn)很多。向聚 合物質(zhì)子交換膜中加入二氧化硅的方法大致可以分為三類1.直接加入二氧化硅納米顆 粒；2.加入二氧化硅水溶膠原位法制備；3.直接將正硅酸乙酯加入離子導(dǎo)電聚合物中(CN 101440167A)。近年來，基于聚酰亞胺基體的質(zhì)子交換膜以其優(yōu)異的機(jī)械性能，熱性能以及較好 的阻醇性能引起了廣泛的注意，但是目前對(duì)于以聚酰亞胺為基體制備具有納/微米孔結(jié)構(gòu) 二氧化硅/聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的研究還未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有納/微米孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備 方法。通過將磺化的介孔二氧化硅粒子與磺化聚酰亞胺溶液共混；或在聚酰亞胺及其前 驅(qū)體溶液中直接加入含有模板劑的二氧化硅溶膠；或以膠體晶模板法制備三維大孔聚酰亞 胺膜并向大孔中灌入含有磺酸基或巰基的二氧化硅溶膠，從而將無機(jī)的二氧化硅引入到聚 酰亞胺中，形成了具有納/微米孔結(jié)構(gòu)有機(jī)_無機(jī)雜化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。本發(fā)明包括以下三個(gè)步驟1.聚酰亞胺基體的合成(包括磺化聚酰亞胺，聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，三維大孔聚酰亞胺模板)；2.介孔二氧化硅和含有不同模板劑的二氧化硅溶膠以及含有磺酸基、巰基的二氧 化硅溶膠的合成；3.納/微米孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一、合成聚酰亞胺基體材料(1)合成磺化的聚酰亞胺聚合物通過二酐和磺化二胺在催化劑(苯甲酸)催化 下聚合得到。二元胺可以是4，4’ - 二氨基二苯醚_2，2’ - 二磺酸，4，4’ - 二氨基二苯甲 烷-2，2’ - 二磺酸，4,4'-二氨基聯(lián)苯-3，3’ - 二磺酸，3，5- 二氨基苯磺酸，3,4'-二氨基二 苯醚_2，3’ - 二磺酸，4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基聯(lián)苯_2，2’ - 二磺酸中的任意一種或其 混合物，二酐可以是1，4，5，8_萘四甲酸酐，對(duì)苯二酐，4，4’ -聯(lián)萘_1，1’，8，8’ -四酸二酐， 4,4' _(4”，4”’ - 二巰基苯)-1，1’，8，8’ -萘四酸二酐中的任意一種或其混合物；溶劑采用 二甲基亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，間甲酚等，最好采用間甲酚。二酐與磺化二胺的物質(zhì)量 的比為0. 9 1，反應(yīng)先在70°C 80°C反應(yīng)4 8小時(shí)，然后升溫至170 180°C，反應(yīng)6 20小時(shí)，冷卻至室溫后沉入丙酮中，過濾干燥即得產(chǎn)物。(2)聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的制備主要采用二胺和二酐在室溫下反應(yīng)制備。二元 胺可以是4，4’_ 二氨基二苯醚，4，4’_ 二氨基二苯甲烷，4，4’_ 二氨基聯(lián)苯，3，5-二氨基苯， 3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯中的任意一種，二酐可以是萘二酐， 對(duì)苯二酐，4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐，4，4’-(4”，4”’-二巰基苯)-1，1’，8，8’-萘 四酸二酐中的任意一種。二胺和二酐的物質(zhì)量的比為1 1，溶劑可采用N，N-二甲基乙酰 胺，二甲基亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮等。反應(yīng)時(shí)間一般為8 24小時(shí)，溶液固含量控制 在 8wt% 20wt%。(3)三維大孔聚酰亞胺模板的制備首先制備出不同尺寸200nm IOOOnm的二氧 化硅微球，通過外力沉積法制備二氧化硅膠體晶體模板；將按(2)方法合成的聚酰胺酸在 真空下注入燒結(jié)過的二氧化硅膠體晶體模板，經(jīng)過60 80°C固化2 6h，100 350°C每 50°C維持0. 5 4h的亞胺化過程，再用5 10% HF刻蝕24 48h，用去離子水洗去HF，真 空干燥后得到3D0M聚酰亞胺膜。二、介孔二氧化硅以及二氧化硅溶膠的合成(1)合成介孔二氧化硅在堿性或酸性條件下，硅氧烷采用正硅酸乙酯或正硅酸 甲酯，或它們與Y-巰丙基三甲氧基硅烷的混合物，模板劑可以采用十六烷基三甲基溴化 銨，十六烷基三甲基氯化銨或三嵌段共聚物P123，F(xiàn)127中的任意一種，70°C 80°C攪拌2 12小時(shí)，離心得到白色沉淀，將該白色沉淀溶于用鹽酸和乙醇的混合溶液配置成的模板液 或400°C 500°C熱處理5 8小時(shí)，最后用乙醇洗2 3次，水洗1 2次，真空干燥。(2)含有模板劑的二氧化硅溶膠的合成用二甲基亞砜或N，N_ 二甲基乙酰胺做溶 劑，用鹽酸作為催化劑，可以采用L-(-)_ 二苯甲酰酒石酸酯，十六烷基三甲基溴化銨，十六 烷基三甲基氯化銨或三嵌段共聚物P123，F(xiàn)127中的任意一種作為模板劑，模板劑與硅氧烷 的物質(zhì)的量比為0. 08 0. 3，鹽酸的物質(zhì)的量與硅氧烷的物質(zhì)的量比為0. 004 0. 008，室 溫?cái)嚢? 24小時(shí)，得到含有模板劑的二氧化硅溶膠。三、納/微米孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備
5
(1)通過共混法將上述合成的介孔二氧化硅粒子與聚酰亞胺混合均勻后澆注到平 板玻璃上，70V 80V處理6 8h除去溶劑，120°C 150°C熱處理2 5h，然后在170°C 180°C熱處理8 IOh即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜。(2)在聚酰亞胺或其前驅(qū)體的溶液中直接加入含有模板劑的二氧化硅溶膠，混合 均勻后澆注到平板玻璃上，60°C 80°C處理3 8h除去溶劑，100 350°C每50°C熱處理 0. 5 8h，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的雜化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。(3)向制備出的三維大孔聚酰亞胺膜中灌入含有巰基的二氧化硅溶膠，室溫下待 溶劑揮發(fā)Ih后，60°C 80°C固化2 6h，150°C 180°C固化5 12h，最后將3D0M聚酰 亞胺復(fù)合膜浸入5% 10% H2O2中，在50°C 60°C處理2 4h ；或灌入直接含有磺酸基的 二氧化硅溶膠，室溫下待溶劑揮發(fā)Ih后，60°C 80°C固化2 6h，150°C 180°C固化5 12h ；或灌入磺化的聚酰亞胺，60 80°C固化2 6h，150 180°C反應(yīng)5 12h。本發(fā)明由于在制得的復(fù)合質(zhì)子交換膜中引入了無機(jī)二氧化硅，所以膜的機(jī)械性能 有明顯的改善，甲醇滲透率也得到了明顯的降低，同時(shí)由于存在介孔或微孔結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子傳 輸提供了良好的通道，從而有利于質(zhì)子傳導(dǎo)率的提高。本發(fā)明制備具有納/微米孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜所采用的方法為新 型有機(jī)-無機(jī)質(zhì)子交換膜的制備提供了新的途徑，且制得的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜具有 較好的機(jī)械性能和熱性能，在甲醇燃料電池等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1 1.磺化聚酰亞胺的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊向干燥的250mL三口燒瓶中依次加入5. 4g 4，4’_ 二氨基 二苯醚-2，2，- 二磺酸、50mL間甲酚和3. 6g三乙胺。待4，4，- 二氨基二苯醚_2，2，- 二磺 酸完全溶解后，再依次加入4. 02g 1，4，5，8-萘四甲酸酐、2. 6g苯甲酸。在室溫?cái)嚢鑾追昼姡?升溫至80°C攪拌4h，再升溫至180°C攪拌20h。冷卻至100°C后，再加入50mL間甲酚，稀釋 高粘度的溶液。將稀釋后的溶液倒入SOOmL丙酮中，得到絲狀沉淀。將沉淀過濾，用丙酮洗 滌，干燥。2.磺化介孔二氧化硅的制備邊攪拌邊向500mL的四口燒瓶中依次加入360mL去離子水、2. 6mL 2M的氫氧化鈉、 0.765g十六烷基三甲基溴化銨，升溫至80°C并保持該溫度不變。溶液在攪拌下變得透明。 將3. 75mL正硅酸乙酯與0. 32mL γ -巰丙基三甲氧基硅烷混合約lOmin，然后向上述反應(yīng)物 中滴加。滴加完畢后，攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，離心得到白色沉淀。將白色沉淀用去離子水 洗一次，然后萃取模板。將15mL濃鹽酸加到120mL乙醇中，配成模板液。將模板液加入到 白色沉淀中，超聲分散半小時(shí)，再機(jī)械攪拌16h，離心得到白色沉淀。再加入模板液，超聲分 散半小時(shí)，攪拌16h后離心。得到的白色沉淀再倒入模板液，超聲分散半小時(shí)，攪拌16h，離 心。得到的白色沉淀依次用乙醇洗三次，水洗一次，真空干燥。將干燥后的白色粉末加入到 大量的過氧化氫(20%)中，室溫下攪拌24h。然后用上述的模板液洗一次，再用乙醇洗一 次，真空干燥，最終得到白色的磺化介孔二氧化硅粉末。
3.含有5%磺化介孔二氧化硅/聚酰亞胺雜化質(zhì)子傳輸膜的制備將0. 025g的磺化介孔二氧化硅加入到ImL 二甲基亞砜中，超聲分散半小時(shí)。同時(shí) 將0. 5gSPI加入到4. ImL的二甲基亞砜中，待SPI完全溶解后，將S-SiO2的二甲基亞砜分 散液加入到磺化聚酰亞胺的二甲基亞砜溶液中，超聲半小時(shí)。然后將混合液倒在平板玻璃 上，80°C處理8h除去溶劑，150°C熱處理2h，再升溫至180°C熱處理8h。待冷卻至室溫后， 將玻璃板泡入去離子水中，將板上的膜揭下即得到含有5%介孔二氧化硅的聚酰亞胺質(zhì)子 交換膜。所得到的5%磺化介孔二氧化硅/聚酰亞胺質(zhì)子交換膜在25°C，80°C下的質(zhì)子傳 導(dǎo)率分別為22. 66mS cm_1,55. OlmS cnT1，而Nafionl 17在相同測(cè)試條件下分別為13. 36mS cm"1,19. 37mS cm—1，膜10%失重時(shí)的溫度為360°C ；室溫下甲醇滲透率為3. 71X10"6cm2/s ； 而 Nafion 為 8. 8 X l(T6cm2/s。實(shí)施例2 1.磺化聚酰亞胺的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊向干燥的250mL三口燒瓶中依次加入2. 685g的4，4’- 二 氨基二苯甲烷-2，2，- 二磺酸、60mL間甲酚和3. 6g三乙胺。待4，4，- 二氨基二苯甲烷_2， 2’ - 二磺酸完全溶解后，再依次加入1. 635g對(duì)苯二酐、2. 4g苯甲酸。在室溫?cái)嚢鑾追昼姡?升溫至80°C攪拌6h，再升溫至180°C攪拌16h。冷卻至100°C后，再加入50mL間甲酚，稀釋 高粘度的溶液。將稀釋后的溶液倒入SOOmL丙酮中，得到絲狀沉淀。將沉淀過濾，用丙酮洗 滌，干燥。2.磺化介孔二氧化硅的合成邊攪拌邊向IOOmL的四口燒瓶中依次加入30mL無水乙醇、2. 4g三嵌段共聚物 F127、和2. 5g的濃鹽酸，均勻攪拌十分鐘，溶液變得透明，將3. 75mL正硅酸乙酯與0. 32mL Y-巰丙基三甲氧基硅烷混合約lOmin，然后向上述反應(yīng)物中滴加，滴加完畢后70°C攪拌6 小時(shí)，然后混合物在60°C烘箱處理96小時(shí)，讓溶劑揮發(fā)至盡，所得到的固體在400°C燒結(jié)6 小時(shí)，后用乙醇洗三次，水洗一次，真空干燥。將干燥后的白色粉末加入到大量的過氧化氫 (20 % )中，室溫下攪拌24h后過濾，用乙醇洗2 3次，水洗1 2次，真空干燥，最終得到 白色的磺化介孔二氧化硅粉末。3.含有5%磺化介孔二氧化硅/聚酰亞胺雜化質(zhì)子傳輸膜的制備過程如實(shí)施例1 所述。實(shí)施例3 1.合成磺化聚酰亞胺的方法如實(shí)施例1所述。2.含有模板劑二氧化硅溶膠的制備將1. 45g的十六烷基三甲基溴化銨溶解在IOmL的去離子水中，溶液透明后在攪拌 下依次加入0. 02g的濃鹽酸，11. 16mL的正硅酸乙酯和5mL的二甲基亞砜，室溫下繼續(xù)攪拌 24小時(shí)，得到固含量為10. 5%的含模板劑的二氧化硅溶膠。3.原位制備介孔結(jié)構(gòu)SiO2/聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜稱取0. 4g磺化聚酰亞胺溶于3. 3mL的二甲基亞砜，并向其中加入0. 38g的含有模 板劑的二氧化硅溶膠，150°C攪拌成均勻溶液后澆注到平板玻璃上，80°C處理8h除去溶劑， 150°C熱處理2h，再升溫至180°C熱處理8h。待冷卻至室溫后，將玻璃板泡入去離子水中，將 板上的膜揭下，在35mL水，3mL鹽酸，24mL乙醇的混合溶液中60°C攪拌2小時(shí)，干燥后即得到固含量為10%的介孔結(jié)構(gòu)的雜化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。所得到的質(zhì)子交換膜在25°C，80°C下的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為10. 87mS cnT1，18. 07mS cm—1，而Nafionl 17在相同的測(cè)試條件下分別為9. 42mS cnT1，14. 13mS cnT1。實(shí)施例4 1.聚酰胺酸的合成將4. OOg 4，4’ - 二氨基二苯醚溶解在干燥的N，N-二甲基乙酰胺中，然后再加入 4. 36g對(duì)苯二酐，反應(yīng)進(jìn)行大約l_2h體系粘度迅速增加，可適當(dāng)再補(bǔ)加N，N-二甲基乙酰胺 以降低粘度，反應(yīng)物在機(jī)械攪拌下室溫反應(yīng)24h，最后得到10wt%固含量的聚酰胺酸溶液。2.含模板劑L-(-)_ 二苯甲酰酒石酸酯的二氧化硅溶膠的制備將3. Og L-(-)- 二苯甲酰酒石酸酯加入到7. OmL N, N- 二甲基乙酰胺中溶解。溶 液透明后在攪拌下依次加入3. 4g H2O, 37% HCl 0. 24mL和10. 4g正硅酸乙酯，室溫下繼續(xù) 攪拌24h得到固含量12. 7%的含模板劑的二氧化硅溶膠。3.介孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺雜化薄膜的制備將IOg聚酰胺酸聚合物溶液與1. 97g含模板劑的二氧化硅溶膠混合攪拌均勻后放 置36小時(shí)，將所得雜化溶膠涂在玻璃片上成膜。隨后在80°C固化3小時(shí)，100，150，200，250 和300°C各30min，然后350°C 2小時(shí)。最后得到20%二氧化硅含量的聚酰亞胺雜化薄膜材 料。實(shí)施例51. 200nm 二氧化硅窄分散納米微粒的合成在干燥潔凈的500mL的三口瓶中依次加入250mL的乙醇，32mL的氨水，在25°C 水浴中攪拌預(yù)熱15分鐘，然后加入20mL的正硅酸乙酯，攪拌24小時(shí)，即可得到乳白色的 200nm 二氧化硅乳液。將其離心，用水洗至中性，真空干燥。2.聚酰胺酸的合成將4. OOg 4，4’ - 二氨基二苯醚溶解在干燥的N，N-二甲基乙酰胺中，然后再加入 4. 36g對(duì)苯二酐，反應(yīng)進(jìn)行大約l_2h體系粘度迅速增加，可適當(dāng)再補(bǔ)加N，N-二甲基乙酰胺 以降低粘度，反應(yīng)物在機(jī)械攪拌下室溫反應(yīng)24h，最后得到10wt%固含量的聚酰胺酸溶液。3. 二氧化硅模板的制備稱取0. 56g 二氧化硅(200nm)，超聲分散至30mL水，并用IM的稀鹽酸調(diào)節(jié)其pH 值，使其PH值為1，并向其中加入NaCldiNaCl的濃度為0. 025M，采用抽濾法排模板，抽干 后，揭下模板，950°C煅燒兩小時(shí)。4.三維大孔聚酰亞胺膜的制備將聚酰胺酸在真空下注入燒結(jié)過的二氧化硅膠體晶體模板，經(jīng)過80°C固化3h， IOO0C -350°C每50°C維持Ih的亞胺化過程，再用10% HF刻蝕24h，用去離子水洗去HF，真 空干燥后得到三維大孔聚酰亞胺膜。5.具有微米大孔結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備在攪拌下依次加入14. 4mL甲醇，3. 53mL H20,16. 5mL Y -巰丙基三甲氧基硅烷， 0. 67mL γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，1. 6mL正硅酸乙酯，0. 08mL HCl，并在室溫下繼續(xù) 攪拌4h，得到含有巰基的二氧化硅溶膠。三維大孔聚酰亞胺復(fù)合膜填充將三維大孔聚酰亞胺膜浸入IOmL的N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，取出平鋪于玻璃基地上，將3mL含有巰基的二氧化硅溶膠滴于三維大孔聚 酰亞胺膜上，室溫下待溶劑揮發(fā)Ih后重復(fù)上述步驟數(shù)次，60°C固化3h，180°C反應(yīng)12h，將三 維大孔聚酰亞胺復(fù)合膜浸入10% H2O2中60°C反應(yīng)3h，即得到大孔內(nèi)帶有磺酸基的三維大 孔聚酰亞胺質(zhì)子交換膜，其在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為2. ImS cnT1。實(shí)施例61. IOOOnm 二氧化硅的制備使用減壓蒸餾得到的正硅酸乙酯液體配置A液80mL乙醇和11. 32mL正硅酸乙酯 混合；B液78mL乙醇，11. 7mL氨水和68. 7mL去離子水混合。將A、B液在攪拌下加入250mL 三頸瓶中，25°C回流6h，制得300nm SiO2種子液。取此種子液32mL于原液繼續(xù)反應(yīng)回流 2h，開始補(bǔ)加正硅酸乙酯，共補(bǔ)加4次每次11. 32mL。在此過程中可略微提高回流溫度，有助 于異相成核。2.具有微米大孔結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備過程同實(shí)施例6所述，所得膜在室溫下的 質(zhì)子傳導(dǎo)率為3. 4mS cnT1。實(shí)施例71. IOOOnm 二氧化硅的制備過程如實(shí)施例7所述。2.聚酰胺酸的合成，二氧化硅模板的制備，三維大孔聚酰亞胺膜的制備過程如實(shí) 施例6所述。3.具有微米大孔結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備在攪拌下依次加入14.4mL甲醇，3. 53mL H20,16. 5mL磺酸基丙基三羥基硅烷， 0. 67mL γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，1. 6mL正硅酸乙酯，0. 08mLHCl，并在室溫下繼續(xù) 攪拌4h，得到含有磺酸基的二氧化硅溶膠。三維大孔聚酰亞胺復(fù)合膜填充將三維大孔聚酰亞胺膜浸入IOmL的N，N- 二甲基 乙酰胺溶液中，取出平鋪于玻璃基地上，將3mL的含有磺酸基的二氧化硅溶膠滴于三維大 孔聚酰亞胺膜上，室溫下待溶劑揮發(fā)Ih后重復(fù)上述步驟數(shù)次，60°C固化3h，180°C反應(yīng)12h。 即得到大孔內(nèi)帶有磺酸基的三維大孔聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。實(shí)施例81. IOOOnm 二氧化硅的制備過程如實(shí)施例7所述。2.聚酰胺酸的合成，二氧化硅模板的制備，三維大孔聚酰亞胺膜的制備過程如實(shí) 施例6所述。3.磺化聚酰亞胺的合成過程同實(shí)施例14.具有微米大孔結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜的制備將0. Ig的磺化聚酰亞胺溶于3mL的二甲基亞砜中，將三維大孔聚酰亞胺膜浸入 IOmL的二甲基亞砜中，取出平鋪于玻璃基地上，將3mL的含有磺化聚酰亞胺的二甲基亞砜 溶液滴于三維大孔聚酰亞胺膜上，80°C固化3h，180°C反應(yīng)12h。即得到大孔內(nèi)帶有磺酸基 的三維大孔聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。
9
權(quán)利要求
具有納/微米孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所制備的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜具有納/微米孔結(jié)構(gòu)，其具體步驟包括(1)聚酰亞胺基體的合成，包括磺化聚酰亞胺，聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，三維大孔聚酰亞胺模板；(2)介孔二氧化硅、含有不同模板劑的二氧化硅溶膠、含有磺酸基以及巰基的二氧化硅溶膠的合成；(3)將磺化聚酰亞胺與磺化介孔二氧化硅或含有不同模板劑的二氧化硅溶膠共混并制膜；或向三維大孔聚酰亞胺模板中填充質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征具體步驟包括一、合成聚酰亞胺基體材料(1)合成磺化的聚酰亞胺聚合物通過二酐和磺化二胺在催化劑苯甲酸催化下聚合得 到，磺化二胺是4，4’ - 二氨基二苯醚_2，2’ - 二磺酸，4，4’ - 二氨基二苯甲烷_2，2’ - 二磺 酸，4，4’ - 二氨基聯(lián)苯-3，3’ - 二磺酸，3，5- 二氨基苯磺酸，3,4'-二氨基二苯醚_2，3’ - 二 磺酸，4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯_2，2’ - 二磺酸中的任意一種或其混合物，二酐是 1，4，5，8_ 萘四甲酸酐，對(duì)苯二酐，4，4，-聯(lián)萘 _1，1，，8，8，-四酸二酐，4，4，_(4”，4”’ - 二 巰基苯)-1，1’，8，8’ -萘四酸二酐中的任意一種或其混合物；溶劑采用二甲基亞砜或N-甲 基-2-吡咯烷酮或間甲酚；二酐與磺化二胺的物質(zhì)量的比為0. 9 1，反應(yīng)先在70°C 80°C 反應(yīng)4 8小時(shí)，然后升溫至170 180°C，反應(yīng)6 20小時(shí)，冷卻至室溫后沉入丙酮中，過 濾干燥即得產(chǎn)物；(2)聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的制備采用二胺和二酐在室溫下反應(yīng)制備，二胺是4，4’_二 氨基二苯醚，4，4’ -二氨基二苯甲烷，4，4’ - 二氨基聯(lián)苯，3，5_ 二氨基苯，3，4’ -二氨基二 苯醚，4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基聯(lián)苯中的任意一種，二酐是萘二酐，對(duì)苯二酐，4，4’ -聯(lián) 萘_1，1’，8，8’ -四酸二酐，4，4，_(4”，4”’ - 二巰基苯)-1，1’，8，8’ -萘四酸二酐中的任意 一種。二胺和二酐的物質(zhì)量的比為1 1，溶劑可采用N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜或 N-甲基-2-吡咯烷酮，反應(yīng)時(shí)間一般為8 24小時(shí)，溶液固含量控制在8wt% 20wt% ；(3)三維大孔聚酰亞胺模板的制備首先制備出不同尺寸200nm IOOOnm的二氧化硅 微球，通過外力沉積法制備二氧化硅膠體晶體模板；將按(2)方法合成的聚酰胺酸在真空 下注入燒結(jié)過的二氧化硅膠體晶體模板，經(jīng)過60 80°C固化2 6h，100 350°C每50°C 維持0. 5 4h的亞胺化過程，再用5 10% HF刻蝕24 48h，用去離子水洗去HF，真空干 燥后得到三維大孔聚酰亞胺膜；二、介孔二氧化硅以及二氧化硅溶膠的合成(1)合成介孔二氧化硅在堿性或酸性條件下，硅氧烷采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯， 或它們與Y-巰丙基三甲氧基硅烷的混合物，模板劑采用十六烷基三甲基溴化銨或十六 烷基三甲基氯化銨或三嵌段共聚物P123，F(xiàn)127中的任意一種，70°C 80°C攪拌2 12 小時(shí)，離心得到白色沉淀，將該白色沉淀溶于用鹽酸和乙醇的混合溶液配置成的模板液或 400°C 500°C熱處理5 8小時(shí)，最后用乙醇洗2 3次，水洗1 2次，真空干燥；(2)含有模板劑的二氧化硅溶膠的合成用二甲基亞砜或N，N-二甲基乙酰胺做溶劑， 用鹽酸作為催化劑，采用L-(-)-二苯甲酰酒石酸酯或十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基 三甲基氯化銨或三嵌段共聚物P123，F(xiàn)127中的任意一種作為模板劑，模板劑與硅氧烷的物 質(zhì)的量比為0. 08 0. 3，鹽酸的物質(zhì)的量與硅氧烷的物質(zhì)的量比為0. 004 0. 008，室溫?cái)?拌2 24小時(shí)，得到含有模板劑的二氧化硅溶膠；三、納/微米孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備(1)通過共混法將上述合成的介孔二氧化硅粒子與聚酰亞胺混合均勻后澆注到平板 玻璃上，70°C 80°C處理6 8h除去溶劑，120°C 150°C熱處理2 5h，然后在170°C 180°C熱處理8 IOh即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜；(2)在聚酰亞胺或其前驅(qū)體的溶液中直接加入含有模板劑的二氧化硅溶膠，混合均勻 后澆注到平板玻璃上，60°C 80°C處理3 8h除去溶劑，100 180°C每50°C熱處理0. 5 8h，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的雜化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜；(3)向制備出的三維大孔聚酰亞胺膜中灌入含有巰基的二氧化硅溶膠，室溫下待溶劑 揮發(fā)Ih后，60°C 80°C固化2 6h，150°C 180°C固化5 12h，最后將三維大孔聚酰亞胺 復(fù)合膜浸入5% 10% H2O2中，在50°C 60°C處理2 4h ；或灌入直接含有磺酸基的二氧 化硅溶膠，室溫下待溶劑揮發(fā)Ih后，60°C 80°C固化2 6h，150°C 180°C固化5 12h ； 或灌入磺化的聚酰亞胺，60 80°C固化2 6h，150 180°C反應(yīng)5 12h。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法制備的納/微米孔結(jié)構(gòu)雜化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)的二氧化硅/有機(jī)聚合物復(fù)合材料的合成方法，具體涉及一種具有納/微米孔結(jié)構(gòu)聚酰亞胺雜化質(zhì)子交換膜的制備方法。雜化材料可以通過(1)將磺化介孔二氧化硅納米粒子與磺化聚酰亞胺直接溶液共混制備；(2)在聚酰亞胺或其前驅(qū)體的溶液中直接加入含有模板劑的二氧化硅溶膠后原位制備；(3)利用膠體晶模板法制備三維大孔聚酰亞胺膜并向大孔中填充有機(jī)硅溶膠形成含有磺酸基的雜化凝膠，獲得具有微米尺度結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備的雜化復(fù)合質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能、質(zhì)子傳導(dǎo)率和阻醇性能較純磺化聚酰亞胺有明顯的改善，可作為高性能質(zhì)子交換膜應(yīng)用于甲醇燃料電池系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101921480SQ20101017105
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者劉丹, 呂長利, 戴欣, 耿磊 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)