專利名稱：一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬織物的多功能整理助劑的制備與應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種含氟烷基膦 酸酯基的丙烯酰胺共聚物的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，在織物的拒水拒油整理方面人們已經(jīng)進行了大量的嘗試。含氟丙烯酸酯聚 合物由于側(cè)鏈上含有全氟烷基基團，且全氟烷基側(cè)鏈取向朝外，因此其表面自由能較低，具 有良好的拒水拒油性，而丙烯酸酯類高分子 本身具有成膜性好、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松的特點， 所以經(jīng)含氟丙烯酸酯織物整理劑處理的織物可以獲得優(yōu)異的防水、防油、防污、透氣、透濕 特性及良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和柔軟手感。但是目前使用的有機氟三防織物整理劑 都是以全氟辛基磺?；衔?PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或其它8碳甚至更長碳鏈的全氟烷 基化合物為原料的有機氟化合物。但是這類化合物在環(huán)境中難以分解，在人體內(nèi)積累后它 不但會造成人體的呼吸系統(tǒng)出現(xiàn)問題，而且會導致新生嬰兒的死亡。而短氟碳鏈化合物不 存在難以自然分解和易產(chǎn)生生物積累的問題，它的生產(chǎn)與使用不會對環(huán)境和人體帶來不良 影響。同時應(yīng)用于個人防護的理想織物還應(yīng)具備阻燃等更多的功能，織物是常見的易燃材 料之一。而由于織物的比表面積大，大大的提高了織物熱分解反應(yīng)速度，使揮發(fā)性的可燃物 劇增，從而使得燃燒反應(yīng)速度猛增。為了保障人民生活安全的需要，很多國家考慮控制織物 的可燃性，比如美國，英國，日本，德國都已經(jīng)對某些紡織產(chǎn)品，包括兒童睡衣，室內(nèi)裝飾品 等作出了不同程度的規(guī)定。因此研究對織物進行阻燃與拒液多功能整具有重大的價值與現(xiàn) 實意義。工業(yè)上要得到同時具有阻燃和拒液性能的織物通常是分別對織物進行阻燃和拒液 整理。但是兩種整理劑的合用不得不面臨整理劑相容性的問題.最終的產(chǎn)品性能可能與單 獨整理時不同，化學物質(zhì)間，化學物質(zhì)與織物間可能發(fā)生作用，從而改變織物本身的性狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物及 其制備與應(yīng)用，采用本發(fā)明的共聚物乳液處理后的棉織物同時具備優(yōu)異的拒水、拒油和阻 燃性能，整理工藝簡單，整理劑所提供的良好性能使得其在一些特定領(lǐng)域(如兒童紡織品) 有較大的開發(fā)潛能。本發(fā)明的聚合反應(yīng)通式如下
//////R2R3
R1^f R.^f R3^f-(-CH2CW-CH2CH-CH2C-)-
^O 2+ >0 >0“m 6=οη =0Χ
^nu、 OHN引發(fā)齊丨」· ^1h NH
鏟 H2)p R4 HJCH2)q(―)p I4 (6H2)qOH
ιΛ
O=P-RfV
Rf0= _Rf
Rf
本發(fā)明的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物，它的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>式中R1, R2, R3 為 H 或 CH3, Rf 為(CH2)a(CF)bCF3, a = 1-10, b = 7-0，p、q = 1-10, m = 1-10000，η = 1—10000，χ = 1—2000。所述的含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物是帶藍色熒光的乳液。本發(fā)明的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液的制備方法，包括(1)將質(zhì)量比為25 4 8 6的含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺單體、交聯(lián)單體、 非含氟長鏈單體和乳化劑溶于體積比為5 1的去離子水和溶劑中，超聲波預乳化l_5h，得 到乳白色預乳化液；(2)在隊保護下，將1/3所述預乳液升溫至60°C -90°C，緩慢滴加濃度為7mg/mL 引發(fā)劑水溶液引發(fā)反應(yīng)，當乳液出現(xiàn)藍色熒光后，停止滴加，合并剩余的引發(fā)劑水溶液與預 乳化液，將其緩慢滴加入反應(yīng)液中，l_5h內(nèi)滴加完畢，然后在60°C-90°C下繼續(xù)反應(yīng)l_5h后 停止反應(yīng)，冷卻至室溫得拒水拒油阻燃性能合一乳液PFPA。所述步驟(1)中的含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺單體，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>Rf 為(CH2)a(CF)bCF3, a = 1-10, b = 7-0, ρ = I-IO0反應(yīng)通式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>制備包括如下步驟a.將非含氟醇的有機溶劑A溶液在0°C 5°C冰浴條件下逐滴加入三氯化磷，繼 續(xù)反應(yīng)Ih后，滴加含氟醇，其中非含氟醇、含氟醇與三氯化磷的摩爾比為1 1 4 1 2，升溫至室溫反應(yīng)12h，加熱回流3h后減壓蒸餾得到雙氟烷氧基膦酸；b.將所得雙氟烷氧基膦酸溶于有機溶劑B中，與氯化試劑在室溫下攪拌反應(yīng)，其 中雙氟烷氧基膦酸與氯化試劑的摩爾比為2 5 1，過濾，減壓蒸餾得到雙氟烷氧基膦酰氯；c.將上述雙氟烷氧基膦酰氯在0°C 5°C冰浴條件下與含羥基的丙烯酰胺在縛酸劑的作用下反應(yīng)3h，其中雙氟烷氧基膦酰氯與含羥基的酰胺摩爾比為1 4 1 2，升高 至室溫反應(yīng)12h，加乙酸乙酯稀釋萃滅反應(yīng)，再用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌反應(yīng)液，干燥， 過濾，得到含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺。步驟(a)中的非含氟醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇或正丁醇。步驟(a)中的含氟醇為三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟 戊醇、4，4，5，5，5-五氟戊醇、九氟戊醇或1H，1H，2H，2H-全氟辛醇。步驟(a)中的有機溶劑A為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正 丁烷、氯代異丁烷、正己烷、環(huán)己烷、1，4_ 二氧噁烷、苯、乙腈、甲苯或二甲苯。步驟(b)中的有機溶劑B為乙腈、乙醇、甲醇、丙酮等。步驟(b)中的氯化試劑為氯氣，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯化亞砜，氯化 砜，氯化銅，氯化亞銅或三氯異氰脲酸。步驟(c)中的縛酸劑為無機堿氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或有機堿吡
啶、三乙胺、三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亞丙基三胺、二甲基乙醇胺、N， N’ _ 二甲基哌嗪或N-乙基嗎啉。所述的含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺應(yīng)用于制備其共聚物乳液，作為表面改性試 劑用于紡織行業(yè)中織物的多功能整理助劑。所述步驟(1)中的交聯(lián)單體為丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥甲酯、羥甲基丙烯酰胺或羥乙基丙烯酰胺中的一種或多種單體的混合物。所述步驟(1)中的非含氟長鏈單體為丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸十九酯、丙烯酸 十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的一種或多種單體的混合物。所述步驟(1)中的溶劑為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲 基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯。所述步驟(1)中的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，TO系列，Softanol 系列。所述步驟(2)中的引發(fā)劑為硫代硫酸鈉，過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種或多種混 合物。一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物應(yīng)用于紡織品、地毯、皮革、建筑、船舶、 航天、航空、汽車、電子、家具、紙張、金屬、包裝、洗滌、玻璃、陶瓷和橡膠的防水防油防污阻 燃表面處理。本發(fā)明的新型拒水拒油阻燃性能合一含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物，它的 結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula>式中R1, R2, R3 為 H 或 CH3 ;Rf 為(CH2)a(CF)bCF3, a = 1-10, b = 7-0 ；ρ, q = 1-10 ； m = 1-10000 ；η = 1-10000，χ = 1-2000。上述共聚物中的A片段是發(fā)揮拒水拒油阻燃性能功能的主組分，其氟烷基(Rf)是 提供聚合物的拒水拒油功能的基團，磷氮元素通過磷_氮協(xié)同阻燃效應(yīng)發(fā)揮聚合物的阻燃 性能。上述共聚物中的B片段是長鏈丙烯酸脂肪醇酯，如丙烯酸十八醇酯、丙烯酸十二 醇酯等。它們與含氟單體共聚，能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高拒水性而不降低拒油性。上述共聚物中的C片段含有反應(yīng)性基團，它能自身交聯(lián)或與纖維起交聯(lián)反應(yīng)，從 而提高聚合物在纖維上的附著牢度，改善耐洗性。它們通常是丙烯酰胺及其羥甲基化合物、 甲基丙烯酸羥乙酯和羥乙基丙烯酰胺等。拒水性能測試采用AATCC 22-2001 (GB/T 4745-1997)；拒油性能測試方法采用AATCC-118-1987標準；阻燃性能測試；織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法(GB/T 5454-1997)；紡織品燃燒性能試驗垂直法(GB/T 5455-1997。有益效果(1)本發(fā)明所制得的，能用水進行任意比稀釋；(2)產(chǎn)品無生物積累毒性，無或低VOC排放，無甲醛等有害物質(zhì)，是一種環(huán)保、綠 色、無污染的高性能防水、防油阻燃整理劑。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1無水叔丁醇(0.5mol,68. 66g)的 CH2Cl2 (50mL)溶液逐在冰浴條件下(0°C -5°C ) 滴加入三氯化磷(0. 5mol,68. 66g)的CH2Cl2(IOOmL)溶液，滴加完畢，0°C —5°C下繼續(xù)反應(yīng) Ih后，滴加三氟乙醇(lmol，100.04g)的CH2Cl2 (50mL)溶液。滴加完畢，升溫至室溫反應(yīng)過 夜(12h)，加熱回流3h后減壓蒸餾，收集62°C /IOmmHg的餾分，為雙氟烷氧基膦酸，用核磁 共振儀(NMR)、傅立葉紅外光譜儀，氣-質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀，進行數(shù)據(jù)分析并表征如下1HNMR(400MHz, CDCl3, δ 4. 46(m，4H)，7· 04(d, J = 755. 6，H).
19F 匪R (376MHz，CDCl3) δ -74. 8 (m, 6F).GC-MS m/z(EI,70ev) :247[M+1].+IR(thin film, cm-1) :1460,1420,1285,1175,1110,993,845.實施例2將雙氟烷氧基膦酸(117. 9g，0. 48mol)的無水乙腈(80mL)溶液一次性加入三氯異 氰脲酸(37. 2g，0. 16mol)的無水乙腈(240mL)中，反應(yīng)液在室溫下攪拌約lOmin，出現(xiàn)白色 沉淀后，再攪拌5min后將反應(yīng)液過濾，除去溶劑，減壓蒸餾收集62°C /IOmmHg的餾分。得無 色發(fā)煙液體雙含氟烷氧基膦酰氯1HnmrgoomHz, cdci3) δ 4.56-4.5i (m，4H).19F 匪R (376MHz，CDCl3) δ -74. 2(6F, J = 8. 6Hz, t).GC-MS m/z (EI,70ev) :281[M+1]+·IR(thin film, cm-1) :1458,1420,1300,1175,1080,970,890,848.實施例3將在冰浴(0°C -5°C )條件下將化合物雙氟烷氧基膦酰氯(7. 2g，0. 0257mol)的 CH2Cl2 (30mL)溶液逐滴加入羥乙基丙烯酰胺(3g，0. 0257mol)與三乙胺(2. 6g，0. 0257mol) 的CH2Cl2 (20mL)溶液中，滴加完畢后保持0°C反應(yīng)3h，升高至室溫反應(yīng)12h，加乙酸乙酯稀 釋萃滅反應(yīng)，用適量的水水洗反應(yīng)液以除去未反應(yīng)的羥乙基丙烯酰胺與生成的三乙胺鹽酸 鹽，適量飽和氯化鈉水溶液洗滌，加硫酸鎂干燥，過濾，旋干得到淡黃色粘稠狀液體新型含 氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺單體(7. lg，產(chǎn)率81% )。1HNMR (400MHz，CDCl3) δ 3. 65-3. 69 (m, 2H)，4. 25-4. 31 (m, 2H)，4. 39-4. 48 (m, 4H)， 5. 70 (dd, J=L 6Hz, 10. 4Hz, 1H)，6· 19 (dd, J = 10. 4Hz, 17. 4Hz, 1H)，6· 32 (dd, J=L 6Hz, 17. 4Hz, 1H)，6. 88 (s，1H).19F 匪R(376MHz，CDCl3) δ 75. 62 (t, J = 8. 65Hz，6F)GC-MS m/z (EI,70ev) :345 [M-CH2]+，324[M-CH2-F]+，305 [M-C3H3O]+，275 [M-CH2-CF3] +，245 [M-CH2-OCH2CF3] +IR(thin film, cm-1) :3436，1665，1630，1422，1286，1173，1087，964，856.實施例4將含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺單體1. 25g、羥乙基丙烯酰胺0. 2g和甲基丙烯酸 十八烷基酯0. 4g，十二烷基硫酸鈉0. 3g溶于14mL去離子水和4mL丙酮中，然后超聲波預乳 化lh，得到乳白色預乳化液。在N2保護下，將1/3預乳液加入到裝有回流冷凝管和溫度計 的三口燒瓶中，升溫至60-80°C，緩慢滴加過硫酸銨水溶液(0.015g/lmL)引發(fā)反應(yīng)，當乳液 出現(xiàn)藍色熒光后，停止滴加過硫酸銨水溶液，合并剩余的過硫酸銨水溶液與預乳化液，將其 緩慢滴加入反應(yīng)液中，2h內(nèi)滴加完畢，然后在60-80°C繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫 得產(chǎn)物為乳液PFPA。實施例5將實施例4新型拒水拒油阻燃性能合一含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳 液用于織物的功能整理，步驟如下二浸二軋(PFPA乳液質(zhì)量濃度稀釋為為100g/L，交聯(lián)劑 德美300質(zhì)量濃度為20g/L，軋余率90% )-烘干(80°C，3min)-焙烘(180°C，3min)。整理 后的織物對水的接觸角達到135°，對十二烷的接觸角達到101°。阻燃性能測試通過極限 氧指數(shù)法極限氧指數(shù)是26%，垂直燃燒法測定垂直燃燒后炭長是14cm。
權(quán)利要求
一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物，它的結(jié)構(gòu)式為式中R1，R2，R3為H或CH3，Rf為(CH2)a(CF)bCF3，a＝1-10，b＝7-0，p、q＝1-10，m＝1-10000，n＝1-10000，x＝1-2000。FSA00000122163700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物，其特征在于所 述的含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物是乳白色或乳黃色帶藍色熒光的乳液。
3.一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液的制備方法，包括(1)將質(zhì)量比為25 4 8 6的含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺單體、交聯(lián)單體、非含 氟長鏈單體和乳化劑溶于體積比為5 1去離子水和溶劑中，超聲波預乳化l_5h，得到乳白 色預乳化液；(2)在N2保護下，將1/3所述預乳液升溫至60°C-90°C，緩慢滴加7mg/mL的引發(fā)劑水 溶液引發(fā)反應(yīng)，當乳液出現(xiàn)藍色熒光后，停止滴加，合并剩余的體積比為50 1的引發(fā)劑水 溶液與預乳化液，將其緩慢滴加入反應(yīng)液中，l_5h內(nèi)滴加完畢，然后在60°C -90°C下繼續(xù)反 應(yīng)l_5h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫得拒水拒油阻燃性能合一乳液PFPA。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的交聯(lián)單體為丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥甲酯、羥甲基丙烯酰胺或羥乙基丙烯酰胺中的一種或多種單體的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的非含氟長鏈單體為丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸十九酯、丙烯 酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的一種或多種單體的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的溶劑為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、二甲亞砜、N，N-二 甲基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液的制備方 法，其特征在于所述步驟(1)中的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，TO系列， Softanol系列或C12-C14仲醇聚氧乙烯基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述步驟(2)中的引發(fā)劑為硫代硫酸鈉，過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種或多 種混合物。
9.一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物應(yīng)用于紡織品、地毯、皮革、建筑、船舶、航 天、航空、汽車、電子、家具、紙張、金屬、包裝、洗滌、玻璃、陶瓷和橡膠的防水防油防污阻燃 表面處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物及其制備與應(yīng)用，制備方法包括(1)將含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺單體、交聯(lián)單體、非含氟長鏈單體和乳化劑溶于去離子水和溶劑中，超聲波預乳化1-5h，得到乳白色預乳化液；(2)在N2保護下，將1/3預乳液升溫至60℃-90℃，緩慢滴加引發(fā)劑水溶液引發(fā)反應(yīng)，當乳液出現(xiàn)藍色熒光后，停止滴加，合并剩余的引發(fā)劑水溶液與預乳化液，將其緩慢滴加入反應(yīng)液中，然后在60℃-90℃下繼續(xù)反應(yīng)1-5h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫得所需乳液PFPA。采用本發(fā)明的共聚物乳液處理后的棉織物同時具備優(yōu)異的拒水、拒油和阻燃性能，整理工藝簡單，有較大的開發(fā)潛能。
文檔編號C08F2/24GK101831031SQ20101017346
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者孟衛(wèi)東, 胡立立 申請人:東華大學