專利名稱：一種新型含氟共聚聚酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型含氟共聚聚酰亞胺及其制備方法，屬于光電器件中聚合物材 料的制備范疇。
背景技術(shù)：
在光電領(lǐng)域中，聚合物材料，尤其是無色透明的聚合物材料可用于光傳感器、柔性 顯示器、太陽能電池等產(chǎn)品。對聚合物材料的要求主要有光學(xué)透明性、機械性能和耐熱性 能。目前，可用于光電領(lǐng)域中的無色透明聚合物材料有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳 酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)、聚丙烯二酯(PPA)、聚四氟乙烯(PTFE)等，其中耐 熱等級較高的有PET和PI。但在聚酰亞胺這一大類品種中，最典型的代表是由均苯四甲酸 酐和4，4’ - 二氨基二苯醚合成的線型PI，這類PI的主鏈剛性大，耐熱等級高，高低溫下的 力學(xué)性能均好，但由于主鏈的剛性結(jié)構(gòu)使其不熔、不溶，給制品加工帶來了困難。而且由于 分子內(nèi)或分子間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)使其常帶有一定的顏色，也限制了其在光學(xué) 領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來，基于含氟聚酰亞胺的研究表明氟化后的聚酰亞胺在保持聚酰亞胺 高熱穩(wěn)定性的同時增強了其在普通溶劑(如四氫呋喃、丙酮)中的溶劑能力，材料的加工性 大大增強，且可避免聚酰亞胺在熱酰亞胺化過程中由于脫水在高聚物中留下的空穴而引起 的光散射。在聚酰亞胺側(cè)鏈上引入大量的CF3基團后，聚合物分子的共平面性和傳荷結(jié)構(gòu) 被破壞，整個含氟聚酰亞胺材料的顏色會變淺，光透明性大大增強。因此，含氟聚酰亞胺在 微電子工業(yè)、光波通訊、航空航天以及氣體分離等領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢和廣闊應(yīng)用前景。CN100561257公開了一種可用作光波導(dǎo)材料的含氟共聚聚酰亞胺，該聚酰亞胺由 三單體縮合共聚得到，即由兩個二胺單體與一個二酐單體縮合共聚或由兩個二酐單體與一 個二胺單體縮合共聚，二酐和二胺均為芳香族化合物。該聚酰亞胺的玻璃化溫度> 200°C， 在光通訊波段1550nm處光學(xué)損耗< 0. 6dB/cm, 1550nm處的折射率在1. 5 1. 6。在文獻"Synthesis of copolyimide containing fluorine and naphthalene with synergizing effecton dielectric constants(Polymer Bulletin,2005, 54, 39-46)”中，作者利用六氟雙酚A 二酐與1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(BATB) 和2，7-雙(4-氨基苯氧基)萘(BAPN)兩種二胺以不同比例共縮聚，并經(jīng)過熱酰亞胺化得 到了透明聚酰亞胺。研究結(jié)果表明，提高聚酰亞胺中-CF3的含量可以提高其透明性；隨著 BAPN比例增加，共聚聚酰亞胺的玻璃化溫度增高，但在有機溶劑中的溶解性變差；該共聚 聚酰亞胺的介電常數(shù)較低，兩種二胺等摩爾比時達到最低。在 文 獻"Copolyimides Containing Alicyclic and Fluorinated Groups Solubility and GasSeparation Properties(Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2005,43 (17) =2413-2426) ”中，作者利用 4，4，-二氨基二苯醚或 2_ 三氟 甲基-4，4’- 二氨基二苯醚與不同摩爾比例的3，3’，4，4’- 二苯醚四酸二酐/雙環(huán)[2. 2. 2] 辛-7-烯-2，3，5，6-四酸二酐共聚合，得到了 15種含有脂環(huán)和CF3基團的共聚聚酰亞胺薄 膜，考察了單體比例變化對聚酰亞胺溶解性、滲透性的影響。研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺的滲透性與溶解性的提高相互關(guān)聯(lián)，引入脂環(huán)和含氟結(jié)構(gòu)可以提高其溶解性和滲透性。在文獻“含氟半脂環(huán)透明聚酰亞胺薄膜的制備和性能(材料研究學(xué)報，2008，22， 615-618) ”中，作者利用三種脂環(huán)二酐與兩種含氟芳香二胺分別進行反應(yīng)，得到了 6種 450nm處的光透過率超過88%的透明聚酰亞胺，表明了將脂環(huán)結(jié)構(gòu)和含氟基團引入PI分子 結(jié)構(gòu)中可以保持PI固有的耐熱穩(wěn)定性，并顯著降低其在紫外_可見光區(qū)以及近紅外光通訊 波段的吸收。由于共聚聚酰亞胺的制備可根據(jù)實際應(yīng)用對聚酰亞胺性能的要求來進行分子結(jié) 構(gòu)設(shè)計，因此對聚酰亞胺進行共聚改性以制備新型聚酰亞胺是一種最簡單、最方便的途徑。 共聚結(jié)構(gòu)破壞了分子鏈的結(jié)構(gòu)性和規(guī)整性，降低了結(jié)晶性，有利于加工性的提高。如果在主 鏈中再引入醚鍵、硫醚鍵、酮鍵、雙酚A結(jié)構(gòu)等基團改變主鏈的柔順性，可進一步改進聚酰 亞胺的加工性能。三單體縮合共聚可以有效調(diào)節(jié)聚酰亞胺的分子量和分子量分布，進而有 效控制聚酰亞胺的顏色、透明性、成膜性、耐熱性、溶解性和機械性能等，從而得到綜合性能 更加優(yōu)異的聚酰亞胺材料。因此，本發(fā)明的新型含氟共聚聚酰亞胺是由三單體縮合共聚得到，即由一種脂環(huán) 二酐單體與兩種含氟芳香二胺單體或兩種脂環(huán)二酐單體與一種含氟芳香二胺單體在低溫 下于非質(zhì)子極性溶劑中進行縮合共聚反應(yīng)，再經(jīng)過熱酰亞胺化過程而制得，具有透明性高、 耐熱性好等特點，可用作太陽能電池底板、液晶顯示材料、柔性透明導(dǎo)電膜襯底材料和電磁 屏蔽材料等。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明的一種新型含氟共聚聚酰亞胺，其特征在于該材料由三單體縮合共聚 得到，即由一種脂環(huán)二酐單體與兩種含氟芳香二胺單體縮合共聚或兩種脂環(huán)二酐單體與一 種含氟芳香二胺單體縮合共聚，所得含氟共聚聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式為
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、^xX中的一種，且χ 二/: χ; ★「、-嶺和為<formula>formula see original document page 8</formula>按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟①將一種含氟芳香二胺或兩種含氟芳香二胺混合物溶解在一定量非質(zhì)子極性溶 劑中；②待含氟芳香二胺完全溶解后在攪拌下作用加入一定摩爾比的兩種脂環(huán)二酐混 合物或一種脂環(huán)二酐，含氟芳香二胺與脂環(huán)二酐的摩爾比為1 0.95 1.05，氮氣保護下 反應(yīng)時間為15 25小時，反應(yīng)溫度為0 25°C，得到按重量比的固含量為10 25%的均 勻粘稠的聚酰胺酸溶液；③將反應(yīng)②得到的聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈光滑的玻璃板上，采用熱酰亞胺化方 法在氮氣保護環(huán)境下經(jīng)梯度升溫制得含氟共聚聚酰亞胺薄膜；其中非質(zhì)子極性溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種；脂環(huán)二酐選自下述二酐中的一種<formula>formula see original document page 9</formula>含氟芳香二胺選自下述二胺中的一種<formula>formula see original document page 9</formula>
<formula>formula see original document page 9</formula>
按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述非質(zhì)子極性溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種。按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述脂環(huán)二酐選自 1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷-對稱(3，6-氧橋-1，2，3，6-四氫苯_1， 2-二甲基甲酸酐)中的一種。按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述含氟芳香二胺 選自1，4_雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4，-雙(4-氨基-2三氟甲基苯氧基) 二苯醚、2，2_雙[4-(4_氨基-2三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一種。按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述含氟芳香二胺 與脂環(huán)二酐的摩爾比為1 1。按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液 的固含量為按重量比的15 20%。按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述熱酰亞胺化方 法為在氮氣保護環(huán)境中進行梯度升溫?zé)狨啺坊?。按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述最終酰亞胺化 溫度為200 350°C，亞胺化時間為0. 1 1小時。按照本發(fā)明所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所制備的含氟共聚 聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200 350°C，呈無色透明狀，紫外吸收截止波長在270 340nm, 450nm處的光透過率在88 % 98 %。本發(fā)明采用的梯度升溫?zé)狨啺坊椒?0°C 2hrs,120°C lhr，150°C lhr, 200°C lhr, 250°C lhr, 300°C 0. 5hr。本發(fā)明基于引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)、三氟甲基、間位結(jié)構(gòu)和苯醚結(jié)構(gòu)等來實現(xiàn)聚酰亞胺膜 的無色透明性，并利用共聚方法調(diào)節(jié)聚酰亞胺膜的透明性和耐熱性等性能，得到了綜合性 能良好的含氟共聚聚酰亞胺。
具體實施例方式實施例1首先，在裝配有攪拌器、溫度計和氮氣通入口的三頸反應(yīng)瓶中，將1，4_雙(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)苯2. 1417g (5mmol)溶解于20. 76mLDMF中，待其完全溶解后加入 1，2，3，4_ 環(huán)丁烷四羧酸二酐 0. 4903g(2. 5mmol)和 1，2，3，4-環(huán)丁烷-對稱(3，6_ 氧橋-1， 2,3,6-四氫苯-1，2- 二甲基甲酸酐)0. 8307g (2. 5mmol)，氮氣氛圍下攪拌上述混合溶液，于 0 25°C下反應(yīng)15 25h，得到均勻粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA按重量比的固含量 為15wt%，特性粘度1. 20dL/g。將該PAA溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮氣保 護的干燥箱中，按如下程序進行升溫80°C 2hrs，120°C lhr, 150°C lhr, 200°C lhr, 250°C lhr,280°C 0. 5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100°C干燥箱中干燥 2小時后得含氟共聚聚酰亞胺薄膜。<formula>formula see original document page 11</formula>該含氟共聚聚酰亞胺薄膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為285°C， 紫外吸收截止波長為290nm，450nm處的光透過率為95%。實施例2首先，在裝配有攪拌器、溫度計和氮氣通入口的三頸反應(yīng)瓶中，將4，4’ -雙(4-氨 基_2三氟甲基苯氧基)二苯醚1. 301 Ig (2. 5mmol)和2，2，-雙三氟甲基_4，4，- 二氨基聯(lián) 苯0. 8006g(2. 5mmol)溶解于18. 48mLDMF中，待其完全溶解后加入1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸 二酐0. 9806g (5mmol)，氮氣氛圍下攪拌上述混合溶液，于O 25°C下反應(yīng)15 25h，得到均 勻粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA按重量比的固含量為15wt%，特性粘度1. 25dL/g。將該 PAA溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于帶有氮氣保護的干燥箱中，按如下程序進行升溫 800C 2hrs,120°C lhr, 150°C lhr,200°C lhr,250°C lhr,280°C 0. 5hr。待溫度降至室溫
后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100°c干燥箱中干燥2小時后得含氟共聚聚酰亞胺薄膜。
<formula>formula see original document page 11</formula>該含氟共聚聚酰亞胺薄膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為279°C， 紫外吸收截止波長為333nm，450nm處的光透過率為90%。實施例3首先，在裝配有攪拌器、溫度計和氮氣通入口的三頸反應(yīng)瓶中，將2，2_雙 [4- (4-氨基-2三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷3. 2723g (5mmol)溶解于28. 94mLDMF中， 待其完全溶解后加入1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐0. 2242g (Immol)和1，2，3，4-環(huán)丁烷-對 稱(3,6-氧橋-1，2，3，6-四氫苯-1，2- 二甲基甲酸酐)1. 3290g (4mmol)，氮氣氛圍下攪拌上 述混合溶液，于O 25°C下反應(yīng)15 25h，得到均勻粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA按重 量比的固含量為15wt%，特性粘度1. 18dL/g。將該PAA溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，放置于 帶有氮氣保護的干燥箱中，按如下程序進行升溫80°C 2hrs,120°C lhr, 150°C lhr, 200°C lhr, 250°C lhr, 280°C 0. 5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水中脫膜，于100°C干燥箱中干燥2小時后得含氟共聚聚酰亞胺薄膜。
<formula>formula see original document page 12</formula>
該含氟共聚聚酰亞胺薄膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為276°C， 紫外吸收截止波長為303nm，450nm處的光透過率為92%。實施例4首先，在裝配有攪拌器、溫度計和氮氣通入口的三頸反應(yīng)瓶中，將4，4’ -雙(4-氨 基苯氧基)-3，3，，5. 5，-四甲基聯(lián)苯1. 1211g(2mmol)和2,2-M [4_(4_氨基-2三氟甲基 苯氧基)苯基]丙烷1.6395g(3mm0l)溶解于27. 05mLDMF中，待其完全溶解后加入1，2，3， 4-環(huán)丁烷-對稱(3,6-氧橋-1,2, 3,6-四氫苯-1，2- 二甲基甲酸酐)1. 6613g(5mmol)，氮 氣氛圍下攪拌上述混合溶液，于O 25°C下反應(yīng)15 25h，得到均勻粘稠的聚酰胺酸(PAA) 溶液，PAA按重量比的固含量為15wt%，特性粘度1.20dL/g。將該PAA溶液涂覆在潔凈的 玻璃板上，放置于帶有氮氣保護的干燥箱中，按如下程序進行升溫80°C 2hrs,120°C lhr, 150°C lhr, 200°C lhr, 250°C lhr, 280°C 0. 5hr。待溫度降至室溫后取出玻璃板置于溫水
中脫膜，于100°C干燥箱中干燥2小時后得含氟共聚聚酰亞胺薄膜。<formula>formula see original document page 12</formula>
該含氟共聚聚酰亞胺薄膜為無色透明狀，其主要性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為289°C， 紫外吸收截止波長為293nm，450nm處的光透過率為93%。
權(quán)利要求
一種新型含氟共聚聚酰亞胺，其特征在于該材料由三單體縮合共聚得到，即由一種脂環(huán)二酐單體與兩種含氟芳香二胺單體縮合共聚或兩種脂環(huán)二酐單體與一種含氟芳香二胺單體縮合共聚，所得含氟共聚聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式為其中，m和n表示聚合度，m為1～1000，n為1～1000，m/n＝1/1000～1000/1；-Ar1-、-Ar2-和-Ar-為種，且FSA00000107927300011.tif,FSA00000107927300012.tif,FSA00000107927300013.tif,FSA00000107927300021.tif,FSA00000107927300022.tif
2.如權(quán)利要求1所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟①將一種含氟芳香二胺或兩種含氟芳香二胺混合物溶解在一定量非質(zhì)子極性溶劑中；②待含氟芳香二胺完全溶解后在攪拌下作用加入一定摩爾比的兩種脂環(huán)二酐混合物 或一種脂環(huán)二酐，含氟芳香二胺與脂環(huán)二酐的摩爾比為1 0.95 1.05，氮氣保護下反應(yīng) 時間為15 25小時，反應(yīng)溫度為0 25°C，得到按重量比的固含量為10 25%的均勻粘 稠的聚酰胺酸溶液；③將反應(yīng)②得到的聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈光滑的玻璃板上，采用熱酰亞胺化方法在 氮氣保護環(huán)境下經(jīng)梯度升溫制得含氟共聚聚酰亞胺薄膜；其中非質(zhì)子極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮 或二甲基亞砜中的一種；脂環(huán)二酐選自下述二酐中的一種<formula>formula see original document page 3</formula>含氟芳香二胺選自下述二胺中的一種<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>
3.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述非質(zhì)子極性溶 劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述脂環(huán)二酐選自 1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_環(huán)丁烷-對稱(3，6_氧橋-1，2，3，6-四氫苯-1， 2-二甲基甲酸酐)中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述含氟芳香二胺 選自1，4_雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4，-雙(4-氨基-2三氟甲基苯氧基) 二苯醚、2，2_雙[4-(4-氨基-2三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一種。
6.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述含氟芳香二胺 與脂環(huán)二酐的摩爾比為1 1。
7.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液 的固含量為按重量比的15 20%。
8.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述熱酰亞胺化方 法為在氮氣保護環(huán)境中進行梯度升溫?zé)狨啺坊?br> 9.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述最終酰亞胺化 溫度為200 350°C，亞胺化時間為0. 1 1小時。
10.如權(quán)利要求2所述的含氟共聚聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所制備的含氟共聚聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200 350°C，呈無色透明狀，紫外吸收截止波長在270 340nm, 450nm處的光透過率在88 % 98 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型含氟共聚聚酰亞胺及其制備方法，所述含氟共聚聚酰亞胺是由三單體縮合共聚得到，即由一種脂環(huán)二酐單體與兩種含氟芳香二胺單體或兩種脂環(huán)二酐單體與一種含氟芳香二胺單體在低溫下于非質(zhì)子極性溶劑中進行縮合共聚反應(yīng)，再經(jīng)過熱酰亞胺化過程而制得，具有透明性高、耐熱性好等特點。該含氟共聚聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200～350℃，呈無色透明狀，紫外吸收截止波長在270～340nm，450nm處的光透過率在88％～98％，且加工性能良好，可用作太陽能電池底板、液晶顯示材料、柔性透明導(dǎo)電膜襯底材料和電磁屏蔽材料等。
文檔編號C08J5/18GK101831074SQ20101017349
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者張志強, 房慶旭, 李曉, 王永飛, 王翠蘋, 肖國勇, 胡知之, 董巖, 趙洪斌, 遲海軍, 雷芃, 魯云華 申請人:遼寧科技大學(xué)