專利名稱：一種菜花狀高分子功能材料制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種菜花狀高分子功能材料制備方法，屬于化學領域。
背景技術：
1933年B. A. Adams等觀察到某些合成樹脂具有交換離子的能力，他 們用苯酚和甲醛合成陽離子交換樹脂，開創(chuàng)了合成離子交換樹脂的方向。1945年左右， G. F. Dalelio用丙乙烯和丙烯的衍生物合成質量比較優(yōu)良的離子交換樹脂。我國在1950 年以后開始從事離子交換樹脂的研究。南開大學、上海醫(yī)藥研究院是我國最早研究離子交 換樹脂的單位。1958年后南開大學化工廠、上海樹脂廠陸續(xù)開始生產離子交換樹脂。到了 七十年代，我國的樹脂廠有六十多家，已處于穩(wěn)定生產、開發(fā)品種階段。目前，我國離子交換 樹脂年產量可達三萬噸左右，是世界上主要的離子交換樹脂生產國家之一。除了大量生產 凝膠型強酸性、強堿性樹脂外，目前工業(yè)上生產的品種還有大孔弱堿性、大孔II型強堿性、 大孔強酸性、大孔弱酸性、大密度的強堿性樹脂。離子交換樹脂都是用有機合成方法制成。常用的原料為苯乙烯或丙烯酸(酯)，通 過聚合反應生成具有三維空間立體網絡結構的骨架，再在骨架上導入不同類型的化學活性 基團(通常為酸性或堿性基團)而制成。聚丙烯(PP)作為一種合成離子交換樹脂的原料， 具有原料豐富、耐酸堿腐蝕、價格低廉等優(yōu)勢，因此近年得到了人們廣泛研究。但是由于聚 丙烯表面能低，分子鏈上缺少功能基，限制了其在許多領域的應用，需要對其進行改性提高 其性能，對PP的化學接枝和輻照接枝是其中非常有效的改性方法。本發(fā)明利用化學接枝對聚丙烯顆粒進行改性提高其性能，對其表面進行形狀改變 和內部結構改造，制成菜花狀高分子功能材料，增大比表面積和提高交換容量，總體上提高 其物理與化學吸附性能，從而在生態(tài)環(huán)境保護領域得到更廣泛的應用。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種菜花狀高分子功能材料制備方法，是通 過下述技術方案實現的應用水流法對聚丙烯顆粒進行多級物理研磨，粒徑研磨成所需 彡100目粒度，以丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)和甲苯、甲醇與二乙 烯苯共混作為接枝液，過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，經過系列化學處理和離子化制得菜花狀 高分子功能材料。上述的菜花狀高分子功能材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟1.取市售聚丙烯顆粒(顆粒粒徑一般都大于40目)進行物理研磨，粒徑研磨成所 需> 100目粒度。此步驟有技術難度，因為聚丙烯顆粒若干磨，會因研磨時間超過5分鐘后 因研磨溫度升高將聚丙烯顆粒溶化無法再研磨下去；若在水中研磨，因為聚丙烯顆粒比重 比水小，都漂浮在水面上也無法研磨。因此，本步驟通過水流法進行多級物理研磨，具體方 法是將聚丙烯顆粒與不斷的水流一起在研磨機的入料口進入，讓聚丙烯顆粒隨水流進入 磨盤之間進行研磨，既避免了研磨溫度升高造成聚丙烯顆粒溶化，也防止聚丙烯顆粒漂浮 在水面無法達到研磨機的磨盤之間。為達到聚丙烯顆粒粒徑研磨成所需≥100目粒度，需 要3 6級研磨遍。然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中，24h后濾出，經去離子水浸洗 一次后，在60 80°C條件下烘干，最后經標準篩分即可得一系列不同粒徑的PP粉粒。2.將步驟1得到的PP粉粒于反應釜中在配方I溶液中進行反應引入氫離子，反應 條件為反應溫度60 90°C、反應時間6 9h，PP粉粒重量與配方I溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方I溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1_2%， 甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸(AA)或丙烯酸乙酯(AAY) 75 60%，甲醇1 2%，甲苯23 36%。按二步法接枝共聚反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗一次后，在60 80°C條件 下烘干。3.將步驟2得到的烘干后的PP粉粒于反應釜中在配方II溶液中進行反應繼續(xù)引 入氫離子，反應條件為反應溫度60 90°C、反應時間6 9h，PP粉粒重量與配方I溶液 按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過 氧化苯甲酰1 2%，丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY) 74 58%，甲醇 1 2%，甲苯22 34%，二乙烯苯2 4%。按二步法接枝共聚反應完后濾出PP粉粒，經 去離子水浸洗二次后，在60 80°C條件下烘干。4.將步驟3得到的烘干后的PP粉粒于反應釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中進行 反應引入鈉離子，反應條件為反應溫度室溫、反應時間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫氧化 鈉溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗二次 后，在60 80°C條件下烘干至恒重，經標準篩分即可得一系列不同粒徑的菜花狀高分子功 能材料初級產品。5.將步驟4制得的菜花狀高分子功能材料初級產品，放在蒸餾罐中，用化學純 的丙酮溶劑揮發(fā)氣體對菜花狀高分子功能材料進行蒸餾，直到聞不見異味，一般蒸餾次數 3 7遍即可。最后將蒸餾過的菜花狀高分子功能材料在60 80°C條件下烘干至恒重，即 得菜花狀高分子功能材料成品。按上述步驟制備的菜花狀高分子功能材料成品，其表面凹凸狀如菜花，故名菜花 狀，其內部具有微孔與縫隙構成不規(guī)則的篩孔狀，布滿Na+或H+，離子篩結構形成，因此用本 發(fā)明方法制成的離子交換材料取名菜花狀高分子功能材料，粒徑在40目 200目，通過表 面、微孔與縫隙構成篩孔及其上的Na+或H+使之具有優(yōu)越的物理吸附和化學吸附性能，可直 接作為過濾材料，無異味產生。


圖1為本發(fā)明方法制備的PP-AA菜花狀高分子功能材料SEM圖。圖2為本發(fā)明方法制備的PP-AA菜花狀高分子功能材料IR圖。圖3為本發(fā)明方法制備的PP-MA菜花狀高分子功能材料SEM圖。圖4為本發(fā)明方法制備的PP-MA菜花狀高分子功能材料IR圖。圖5為本發(fā)明方法制備的PP-AAY菜花狀高分子功能材料SEM圖。圖6為本發(fā)明方法制備的PP-AAY菜花狀高分子功能材料IR圖。
具體實施例方式實施例1 取市售PP顆粒(溶質數19. 6，顆粒細度大于40目，吉化集團吉林市錦江油化廠) 應用水流法進行物理研磨成所需100目粉粒，然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中，24h 后濾出，經去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干，最后經標準篩分即可得100目的PP 粉粒。然后將其置于反應釜中在配方I溶液中進行反應引入氫離子，反應條件為反應溫度80°C、反應時間8h，PP粉粒重量與配方I按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方I 溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸(AA)75%，甲醇1%，甲 苯23%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干。隨后烘干后 的PP粉粒于反應釜中在配方II溶液中進行反應繼續(xù)引入氫離子，反應條件為反應溫度 80°C、反應時間8h，PP粉粒重量與配方II溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方 II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸(AA)74%，甲醇1%， 甲苯22%，二乙烯苯2%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗二次后，在60°C條件下 烘干。最后將二次反應烘干后的PP粉粒置于反應釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中進行反 應引入鈉離子，反應條件為溫度23°C、反應時間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫氧化鈉溶液 按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗二次后，在 60°C條件下烘干至恒重，經60目標準篩分即可得-60目的菜花狀高分子功能材料初級產 品，將制得的菜花狀高分子功能材料初級產品，放在蒸餾罐中，用化學純的丙酮溶劑揮發(fā)氣 體對菜花狀高分子功能材料進行蒸餾，蒸餾次數5遍，最后將蒸餾過的菜花狀高分子功能 材料初級產品在60°C條件下烘干至恒重，即得-60目的菜花狀高分子功能材料成品。該成品微觀表面特征如圖1所示，該成品紅外圖譜特征如圖2所示。實施例2 取市售PP顆粒(溶質數19. 6，顆粒細度大于40目，吉化集團吉林市錦江油化廠) 應用水流法進行物理研磨成所需100目粉粒，然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中， 24h后濾出，經去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干，最后經標準篩分即可得100目的 PP粉粒。然后將其置于反應釜中在配方I溶液中進行反應引入氫離子，反應條件為反應溫 度80°C、反應時間8h，PP粉粒重量與配方I溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配 方I溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1 %，甲基丙烯酸(MA) 75%，甲醇 1%，甲苯23%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干。隨后 烘干后的PP粉粒于反應釜中在配方II溶液中進行反應繼續(xù)引入氫離子，反應條件為反應 溫度80°C、反應時間8h，PP粉粒重量與配方II溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。 配方II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，甲基丙烯酸(MA)74%， 甲醇1 %，甲苯22%，二乙烯苯2%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗二次后，在60°C 條件下烘干。最后將二次反應烘干后的PP粉粒置于反應釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中 進行反應引入鈉離子，反應條件為反應溫度90°C、反應時間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫 氧化鈉溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗 二次后，在60°C條件下烘干至恒重，經60目標準篩分即可得-60目的菜花狀高分子功能材 料初級產品，將制得的菜花狀高分子功能材料初級產品，放在蒸餾罐中，用化學純的丙酮溶 劑揮發(fā)氣體對菜花狀高分子功能材料進行蒸餾，蒸餾次數5遍，最后將蒸餾過的菜花狀高 分子功能材料初級產品在60°C條件下烘干至恒重，即得-60目的菜花狀高分子功能材料成
P
ΡΠ O該成品微觀表面特征如圖3所示，該成品紅外圖譜特征如圖4所示。實施例3 取市售PP顆粒(溶質數19. 6，顆粒細度大于40目，吉化集團吉林市錦江油化廠) 進行物理研磨成所需100目粉粒，然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中，24h后濾出，經去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干，最后經標準篩分即可得100目的PP粉粒。然后 將其置于反應釜中在配方I溶液中進行反應引入氫離子，反應條件為反應溫度80°C、反應 時間8h，PP粉粒重量與配方I溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方I溶液配 方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸乙酯(AAY)75%，甲醇1%，甲 苯23%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干。隨后烘干后 的PP粉粒于反應釜中在配方II溶液中進行反應繼續(xù)引入氫離子，反應條件為反應溫度 80°C、反應時間8h，PP粉粒重量與配方II溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方 II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸乙酯(AAY)74%，甲醇 1 %，甲苯22%，二乙烯苯2%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗二次后，在60°C條件 下烘干。最后將二次反應烘干后的PP粉粒置于反應釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中進行 反應引入鈉離子，反應條件為反應溫度90°C、反應時間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫氧化 鈉溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應完后濾出PP粉粒，經去離子水浸洗二次 后，在60°C條件下烘干至恒重，經60目標準篩分即可得 60目的菜花狀高分子功能材料初 級產品，將制得的菜花狀高分子功能材料初級產品，放在蒸餾罐中，用化學純的丙酮溶劑揮 發(fā)氣體對菜花狀高分子功能材料進行蒸餾，蒸餾次數5遍，最后將蒸餾過的菜花狀高分子 功能材料初級產品在60°C條件下烘干至恒重，即得-60目的菜花狀高分子功能材料成品。
該成品微觀表面特征如圖5所示，該成品紅外圖譜特征如圖6所示。
權利要求
一種通過兩次接枝聚合反應的聚丙烯基菜花狀高分子功能材料制備方法特征在于以工業(yè)級過氧化苯甲酰、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)和甲苯、甲醇與二乙烯苯為成分的接枝液配方，配方I為(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1 2％，甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸(AA)或丙烯酸乙酯(AAY)75～60％，甲醇1～2％，甲苯23～36％；配方II為(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1～2％，丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)74～58％，甲醇1～2％，甲苯22～34％，二乙烯苯2～4％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種菜花狀高分子功能材料制備方法，屬于化學領域。應用水流法對聚丙烯顆粒進行多級物理研磨，粒徑研磨成所需≥100目粒度，以工業(yè)級丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)和甲苯、甲醇與二乙烯苯配制接枝液，過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，經過兩次接枝聚合反應、功能化和蒸餾制得菜花狀高分子功能材料成品。該材料成品內部具有微孔與縫隙構成不規(guī)則的篩孔狀，布滿Na+或H+，表面凹凸狀如菜花，具有優(yōu)越的物理吸附和化學吸附性能，從而在生態(tài)環(huán)境保護領域得到更廣泛的應用。
文檔編號C08F285/00GK101985490SQ20101017353
公開日2011年3月16日 申請日期2010年5月17日 優(yōu)先權日2010年5月17日
發(fā)明者周紹箕, 胡麗麗, 胡秀峰, 馬梅 申請人:北京中技惠民科技發(fā)展有限公司