專利名稱：：多巰基化合物及其合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含多巰基的化合物以及該多巰基化合物的合成方法，具體而言，本專利涉及一種通過硫化氫與含有至少兩個(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物、或者至少兩官能度的多環(huán)氧化合物反應制備得到的多巰基化合物及其合成方法。
背景技術：
：巰基化合物具有很多優(yōu)異的化學性能，如巰基_烯體系獨特的自由基_逐步加成反應具有反應速度快、抗氧阻聚、轉化率高、產物均一性好等特點，含有巰基化合物的材料在透明性、機械性能、耐候性方面等具有特殊的性能，例如，可參見文獻CharlesE.Hoyle,Thiol-EnesChemistryofthePastwithPromisefortheFutureJ.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.:Vol.42(2004)禾口ChristopherN.BowmanandChristopherJ.Kloxin,TowardanEnhancedUnderstandingandlmplementationofPhotopolymerizationReactions,AIChEJournalVol.54(2008)。然而，巰基化合物在工業(yè)生產及人們日常生活中并沒有得到廣泛應用，究其原因，一是巰基化合物具有嚴重令人不悅的惡臭味，二是巰基化合物的穩(wěn)定性差、儲存期短，從而使其廣泛應用受到了限制。日本立邦公司(NipponShokubaiCo.)在USPatent5,821，382中公開了一種由硫化氫氣體、單官能丙烯酸(酯)合成單巰基化合物的方法，該方法所需原料廉價易得，工藝流程相對簡單，產物的選擇性及產率都較高，故工業(yè)上可操作性強。但是，該方法所得產物是只含有一個巰基官能團或一個硫醚鍵的小分子，其揮發(fā)性強，從而不可避免的具有強烈的惡臭味。USPatent4,092，293中公開了一種由硫化氫氣體、多官能的烯丙基醚、苯或脂肪族溶劑及偶氮類催化劑組成的反應體系，通過自由基加成反應得到多巰基樹脂，所得多巰基樹脂，由于分子量較高，故氣味小。但該方法合成條件比較苛刻，所需硫化氫氣體的壓強較高(要至少大于5.6*105pa)，有一定的危險性。
發(fā)明內容本發(fā)明旨在克服上述方法中的缺陷，提供一種分子中含有硫醚鍵，主鏈具有線性或支化結構，分子中至少含有兩個巰基、不具有惡臭味的多巰基化合物；同時提供一種既能在實驗室簡易操作，又適合大規(guī)模工業(yè)化生產，并能保證產物中巰基含量可調、平均分子量可調、產率高且不具有惡臭味的多巰基化合物的合成方法。在含氮原子的有機溶劑中和堿或酸催化劑的作用下，硫化氫分子可與(甲基)丙烯酸酯的C=c不飽和雙鍵進行加成反應，硫化氫分子也可以和環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)加成反應。申請人發(fā)現(xiàn)，如果用含有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物，或者多官能的環(huán)氧化合物為原料與硫化氫氣體反應，在含氮有機溶劑中，并在酸或堿催化劑的作用下，即使硫化氫氣體壓強較低和反應時間較短，也能獲得含有多巰基的化合物或樹脂。與前述公開方法不同的是，一方面，我們使用含有兩個或兩個以上的可反應基團化合物為反應物，且“可反應基團”不僅包括(甲基)丙烯酸(酯)的C=C不飽和雙鍵，還包括前述公開方法中未提及的環(huán)氧基團；另一方面，我們不是采用前述公開方法中的自由基反應的方法，而是采用特定催化劑催化的親核或者親電加成反應。本發(fā)明所述的多巰基化合物，分子主鏈為線性或支化結構，且含有硫醚鍵，每個分子中至少含有兩個巰基，化合物中硫元素的質量含量為8%-25%，巰基含量為0.lmmol/g-6mmol/g，化合物的重均分子量軋為800g/mol-180，000g/mol。本發(fā)明所述的多巰基化合物的合成方法，使用的原料包括A:硫化氫氣體，B:選自含有至少兩個(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物、或者至少兩官能度的多環(huán)氧化合物；且A與B的官能團的摩爾比大于0.5；C:硫磺，用量為B質量的0%-6%，D:催化劑，為質子酸或者路易斯堿，用量為B質量的0.5%-5%，E:含氮原子的有機溶劑，用量為B質量的50%-1000%，反應步驟為(1)將反應物B、C、D和溶劑E加入反應器，通入反應物A使反應體系的壓力保持在3000pa-70,0000pa,在0°C_90°C攪拌下反應0.5-8個小時；(2)脫除溶劑得到多巰基化合物。由于在本發(fā)明所采用的硫化氫和多官能可反應性化合物的化學反應中，H2S無論與(甲基)丙烯酸(酯)的c=c不飽和雙鍵、或者與環(huán)氧基團的反應，第一步將產生巰基，而生成的巰基與C=c不飽和雙鍵或者與環(huán)氧基團反應的活性不小于H2S的活性，如果H2S的投入量太少，第一步所生成的巰基將與可反應性官能團進一步反應，生成硫醚，使產物的分子量變大。如果h2S的投入量足夠，巰基與可反應性官能團反應就可能被部分抑制，產物中的硫醚結構將很少，-SH基團得以保留，產物中巰基含量高。但如果H2S的投入量過大，硫醚結構可能少，產物的分子量不高，而且過量的h2S需要回收?？刂屏蚧瘹錃怏w和多官能可反應性化合物的摩爾比可以調控硫醚結構和-SH基團的含量，并調控產物的分子量。因此作為優(yōu)選硫化氫分子的摩爾數(shù)與多官能化合物的反應官能團的摩爾數(shù)的比值，簡稱為A與B的官能團的摩爾比，為0.8-10。作為優(yōu)選所述的含有至少兩個(甲基)丙烯酸(酯)的化合物選自二至六個(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物中的一種或多種，具體可為⑴二官能度的(甲基)丙烯酸(酯)類例如，1，6-己二醇雙(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯，二縮丙二醇雙丙烯酸酯，三縮丙二醇雙丙烯酸酯，二縮乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，三縮乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，甘油雙丙烯酸酯，二甘醇雙丙烯酸酯，三甘醇雙丙烯酸酯，四甘醇雙丙烯酸酯，乙二醇雙丙烯酸酯，1，3-丙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，乙氧化雙酚A雙(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二乙氧基雙丙烯酸酯，新戊二醇二丙氧基雙丙烯酸酯；⑵三官能度的(甲基)丙烯酸(酯)類三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯，丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；⑶四官能度以及更高官能度的(甲基)丙烯酸(酯)類季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯；二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯；⑷二至四官能的環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂。作為優(yōu)選所述的環(huán)氧化合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)烴型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化植物油、雙縮水甘油醚、多縮水甘油醚其中的一種或多種。作為優(yōu)選所述的質子酸為三氟醋酸、對甲苯磺酸、硫酸、磷酸的一種或多種。作為優(yōu)選所述的路易斯堿為有機胺及銨鹽類、堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或氧化物的一種或多種。質子酸或路易斯堿作為催化劑的原理是它們引起H-S鍵或不飽和官能團(雙鍵或環(huán)氧基)的電荷分布不均勻，從而促進加成反應以親核或者親電加成的方式進行。作為優(yōu)選所述的有機溶劑E，既可以是含氮原子的單一溶劑，也可以是一種或幾種含氮原子的溶劑與其他不含氮原子的溶劑組成的混合溶劑。作為優(yōu)選合成中所用的含氮原子的有機溶劑E，包括但不限于1)酰胺類，如甲酰胺，乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺等；2)脲類，如N，N-二甲基五環(huán)脲，四甲基脲等。3)吡咯烷酮類，如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮等；作為優(yōu)選所述的溶劑E用量為反應物B質量的200%800%。作為主要反應物之一的硫化氫氣體A，既可以在實驗室現(xiàn)場制備，經干燥后使用；也可以直接使用干燥的工業(yè)硫化氫氣體，且反應體系中硫化氫氣體的壓強為3000pa700，OOOpa。合成反應中可以使用硫磺，但硫磺并不是該合成反應中的必需條件，其用量為含可反應基團化合物質量的09T6%。我們的研究表明，硫磺可與含氮溶劑形成倍增效應，從而使硫化氫與C=C雙鍵的加成反應速度加快，產物中的硫醚鍵減少。反應時，先將含可反應基團的化合物B、硫磺C、催化劑D和溶劑加到反應器中，然后通入硫化氫氣體。如果需要仔細控制反應，也可以將B以外的液體和固體原料先加入反應器，在通入硫化氫氣體時逐步加入可反應基團化合物B。在攪拌下反應0.5、個小時，反應溫度為0°C90°C。反應完成后，脫除溶劑得到透明的黏稠性產物即為多巰基化合物。反應所用反應器既可以是實驗室用普通玻璃燒瓶，使用電磁攪拌，也可以是工業(yè)反應釜，體系的壓力為3000p廣700，OOOpa，使用機械攪拌；反應溫度為0°C90°C，可通過冰水浴，水浴或加熱浴來實現(xiàn)反應溫度的控制。本發(fā)明提供的制備方法制備條件溫和，既可以在實驗室條件制備，又適合大規(guī)模工業(yè)化生產，巰基含量可調、平均分子量可調、產率高且沒有特別惡臭味。具體實施例方式下列非限制性實施例用于說明本發(fā)明有必要指出的的是，以下的實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術熟悉人員根據(jù)上述
發(fā)明內容，對本發(fā)明做出一些非本質的改進和調整，應仍屬于本發(fā)明的保護范圍。合成的多巰基化合物其結構表征包括，tf-NMR或化學滴定方法測定巰基含量；硫元素的質量含量采用元素分析測定；數(shù)均分子量Mn和質均分子量Mw使用凝膠色譜分析(GPC)測定。代表實施例使用的原料及其簡稱如下1，6-己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)；三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)；二縮丙二醇雙丙烯酸酯(DPGDA)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)；二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)；二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)；酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44；脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(TDE-85)；環(huán)氧樹脂E-51；乙二醇二縮水甘油醚；三乙胺(Et3N)；四丁基溴化胺；氫氧化鈉(NaOH)；鹽酸(HC1，38wt%)；磷酸(H3P04,85wt%)；三氟醋酸(F3CC00H)；對羥基苯磺酸(H0_Ph_S03H)；陽離子交換樹脂(001X7)；陰離子交換樹脂(201X4);四氫呋喃(THF);N，N-二甲基甲酰胺(DMF);N_甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；N,N-二甲基五環(huán)脲(DMEU)；硫磺(S)。實施例1——三官能丙烯酸酯與現(xiàn)場生成的H2S反應制備多巰基化合物在500ml的三口燒瓶中，加入DMF120g，SI.2g及Et3Nl.8g，電磁攪拌形成暗紅色溶液；將化學法生成的硫化氫氣體從溶液底部通入到體系中；待體系中空氣被排出后，保持體系具lxl04Pa的恒壓，使用定量泵緩慢加入60gTMPTA。TMPTA滴加完畢后，繼續(xù)通入硫化氫，在攪拌下維持反應8小時，得深紅色透明溶液。在80°C下減壓蒸餾脫出大部分溶劑，得無色無味透明略帶粘稠產物。產物重均分子量Mw*3X103g/mol，硫元素含量為18%，巰基含量為3.5mmol/g0實施例2~實施例16操作方法與實施例1相同，反應物的用量、反應條件及產物特征見表1-1和表1-2。表1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1-2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例17~實施例28——多官能丙烯酸酯以及環(huán)氧化合物與H2S反應制備多巰基化合物操作方法與實施例1相同，反應物的名稱、用量、反應條件及產物的表征見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>續(xù)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例29——工業(yè)H2S氣體和壓力釜制備多巰基化合物將450gNMP，300gTHF,300gTMPTA,9.0gEt3N及6.Og硫磺依次加入到體積為10L的反應釜中，攪拌均勻后，調節(jié)進氣閥壓強至1.0*105pa，通入干燥的硫化氫氣體到溶液中，室溫(25°C)反應4小時，得深紅色透明溶液。將深紅色透明溶液抽濾一次，在80°C下減壓蒸餾5小時，得無色無味透明略帶粘稠產物。經測定，產物數(shù)重均分子量禮為1.3*105g/mol，硫元素含量為14%，巰基含量為l.Ommol/g。實施例30~實施例36操作方法與實施例29相同，反應物的名稱、用量、反應條件及產物的特征見表-3。表-3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求多巰基化合物，其特征在于該多巰基化合物的分子主鏈為線性或支化結構且含有硫醚鍵，每個分子中至少含有兩個巰基，化合物中硫元素的質量含量為8%-25%，巰基含量為0.1mmol/g-6mmol/g，化合物的重均分子量Mw為800g/mol-180,000g/mol。2.權利要求1所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于包括原料A:硫化氫氣體，B:選自含有至少兩個(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物、或者至少兩官能度的多環(huán)氧化合物；且A與B的官能團的摩爾比大于0.5；C:硫磺，用量為B質量的0%-6%，D:催化劑，為質子酸或者路易斯堿，用量為B質量的0.5%-5%，E:含氮原子的有機溶劑，用量為B質量的50%-1000%，反應步驟為(1)將反應物B、C、D和溶劑E加入反應器，通入反應物A使反應體系的壓力保持在3000pa-70,OOOOpa,在0°C_90°C攪拌下反應0.5-8個小時；(2)脫除溶劑得到多巰基化合物。3.根據(jù)權利要求2所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的反應物A和B的官能團的摩爾比為0.8-10。4.根據(jù)權利要求2所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的含有至少兩個(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物選自二至六個(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物中的一種或多種。5.根據(jù)權利要求2所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的環(huán)氧化合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)烴型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化植物油、雙縮水甘油醚、多縮水甘油醚其中的一種或多種。6.根據(jù)權利要求2所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的質子酸為三氟醋酸、對甲苯磺酸、硫酸、磷酸的一種或多種。7.根據(jù)權利要求2所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的路易斯堿為有機胺及銨鹽類、堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或氧化物的一種或多種。8.根據(jù)權利要求2所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的有機溶劑E，既可以是含氮原子的單一溶劑，也可以是一種或幾種含氮原子的溶劑與其他不含氮原子的溶劑組成的混合溶劑。9.根據(jù)權利要求8所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的含氮原子的有機溶劑為液體的酰胺、脲、吡咯烷酮其中的一種。10.根據(jù)權利要求9所述的多巰基化合物的合成方法，其特征在于所述的溶劑E用量為反應物B質量的200%800%。全文摘要本發(fā)明公開了一種多巰基化合物，其分子主鏈為線性或支化結構且含有硫醚鍵，每個分子中至少含有兩個巰基，化合物中硫元素的質量含量為8%-25%，巰基含量為0.1mmol/g-6mmol/g，化合物的重均分子量Mw為800g/mol-180,000g/mol；本發(fā)明還公開了一種多巰基化合物的合成方法，原料包括硫化氫氣體、含有至少兩個(甲基)丙烯酸(酯)官能團的化合物或者至少兩官能度的多環(huán)氧化合物、催化劑、含氮原子的有機溶劑，反應步驟為將固體和液體反應物加入反應器，通入氣體反應物使體系的壓力保持在3000Pa-70,0000Pa,在0℃-90℃攪拌下反應0.5-8個小時；本制備方法條件溫和，既可以在實驗室條件制備，又適合大規(guī)模工業(yè)化生產，巰基含量可調、平均分子量可調、產率高且沒有特別惡臭味。文檔編號C08G75/04GK101824149SQ20101017401公開日2010年9月8日申請日期2010年5月17日優(yōu)先權日2010年5月17日發(fā)明者王躍川,胡張燕,馬金鑫申請人:王躍川