專利名稱：：一種高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于外墻外保溫
技術(shù)領域：
，具體涉及一種噴涂型的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國建筑節(jié)能現(xiàn)在大規(guī)模使用的有機保溫材料主要有EPS(聚苯乙烯泡沫)、PS(擠塑聚苯乙烯泡沫)和PU(聚氨酯泡沫)，均屬易燃有機保溫材料，最大的優(yōu)點是質(zhì)輕、保溫、隔熱性好；最大的缺陷是防火安全性差、易老化、易燃燒。這些新型建筑節(jié)能材料如果沒有經(jīng)過阻燃和降煙的化學結(jié)構(gòu)改性，只是簡單的添加阻燃劑，都存在嚴重的火災隱患，導致頻煩引發(fā)建筑火災事故，央視火災向全國敲響警鐘，因此易燃有機保溫材料的防火阻燃技術(shù)和防火構(gòu)造的研究及其大規(guī)模的推廣應用，已成為關系我國民生安全的重要問題。我國正在制定一系列強制性的建筑節(jié)能措施，這無疑給PU泡沫塑料在建筑節(jié)能中大規(guī)模使用創(chuàng)造了一個發(fā)展機遇。然而聚氨酯硬泡是一種容易燃燒的有機材料，它在燃燒時釋放出大量有毒煙霧，可使人在短時間內(nèi)中毒和窒息。在我國PU泡沫塑料的實際使用中，火災事故不斷發(fā)生。因此如果不能有效、切實地解決其防火安全性的問題，找不到一個具有充分科學根據(jù)的途徑來解決其使用過程中的防火安全性問題，那么PU泡沫塑料就無法在我國建筑節(jié)能中獲得大規(guī)模推廣應用。所以聚氨酯泡沫塑料的耐燃、防火等問題成為迫切需要解決的重要課題，這個問題是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料今后能否繼續(xù)發(fā)展的關鍵因素之一。專利ZL200610043347.χ、提出了一種聚氨酯硬泡外墻外保溫系統(tǒng)材料，包括聚氨酯防潮底漆、聚氨酯硬體材料、界面劑、內(nèi)含玻璃纖維網(wǎng)格布的抗裂聚合物水泥砂漿和飾面涂料。其特點是解決了外墻保溫墻面裂縫的產(chǎn)生，提高了表面平整度和裝飾性。但是該專利對材料的防火阻燃性沒有提及，保溫體系也沒有防火阻燃的相關措施。另外的相關專利ZL200810204580.0提出了一種噴涂型聚氨酯外墻保溫系統(tǒng)及其施工方法。其特征在于聚氨酯直接噴涂于涂有防潮底漆的基層墻面上，聚氨酯硬泡外設有找平層，找平層和聚氨酯硬泡間設有界面砂漿，找平層外設有耐堿網(wǎng)格布，網(wǎng)格布外是抹面砂漿。此保溫系統(tǒng)的特點是結(jié)構(gòu)簡單施工快捷，可有效的防止墻面空鼓、開裂、滲水等缺陷。該專利提出系統(tǒng)具有阻火功能，其阻火功能的實現(xiàn)是通過界面砂漿和抹面聚合物砂漿阻隔作用來實現(xiàn)的，對聚氨酯硬泡材料本身的防火阻燃沒有提及，而聚氨酯硬泡本身的防火阻燃性不好，將影響了整個體系的防火阻燃效果。專利CN200810105000.2公開了一種聚氨酯/酚醛泡沫保溫材料的制備方法，其特征是采用異氰酸酯與聚醚多元醇的預聚物對酚醛樹脂進行改性，添加表面活性劑、發(fā)泡劑，在室溫下自由發(fā)泡，制備聚氨酯/酚醛泡沫保溫材料，所得泡沫保溫材料具有表面粉化小、韌性好、耐火性能好等優(yōu)點。然而該體系從本質(zhì)上說是一種用聚氨酯增加柔韌性的酚醛樹脂發(fā)泡體系，其力學性能和粘接性能同聚氨酯體系是無法相比的。
發(fā)明內(nèi)容針對目前國內(nèi)外結(jié)合聚氨酯硬泡保溫系統(tǒng)的存在的主要問題，結(jié)合目前聚氨酯硬泡防火阻燃技術(shù)的研究進展，聚氨酯保溫材料達到國標Bl級或更高的防火等級，單一的添加阻燃劑技術(shù)不能解決問題，并且存在聚氨酯硬泡保溫材料防火阻燃性能與力學性能相互矛盾的問題，本發(fā)明采用高阻燃樹脂對組合聚醚進行改性，提高阻燃性同時保持其優(yōu)異的力學性能，同時結(jié)合添加阻燃劑、阻燃型固化劑提出了一個系統(tǒng)化的解決方案。本發(fā)明提供了一種高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，由A組分和B組分組成，其特征在于，A組分由酚醛樹脂5-20重量份、溴化環(huán)氧樹脂5-20重量份、含磷的阻燃聚醚多元醇90-60重量份、有機硅泡沫穩(wěn)定劑2重量份、催化劑二甲基乙醇胺2重量份、催化劑二月桂酸二丁基錫1重量份、阻燃劑20-50重量份以及發(fā)泡劑一氟二氯乙烷20-40重量份組成，B組分為阻燃型多異氰酸酯固化劑。在本發(fā)明中，所用的酚醛樹脂是熱固性酚醛樹脂，要求水分小于3%，固含量大于80%,粘度9000-1lOOOcps，是市售產(chǎn)品，濟南圣泉基團股份有限公司，型號PF5320。酚醛樹脂最突出的特點是阻燃、低煙、抗高溫歧變，具有質(zhì)量輕、絕熱性好、耐熱性能好、尺寸穩(wěn)定性好等特點，是唯一一種不用添加阻燃劑能夠達到難燃級別(防火B(yǎng)l級)的有機材料，氧指數(shù)高達45，然而由于其力學性能的缺陷，使其不適用于建筑保溫材料。酚醛樹脂的增韌和阻燃是一個矛盾體系。酚醛樹脂阻燃性能好的根本原因是其高殘?zhí)柯屎头恿u基的自由基捕獲作用，在本發(fā)明中將酚醛樹脂和聚氨酯結(jié)合，優(yōu)勢互補，可以明顯提高聚氨酯硬泡的阻燃性能。在本發(fā)明中，所用的溴化環(huán)氧樹脂是采用四溴雙酚與環(huán)氧氯丙烷為原料制備得到的，要求環(huán)氧當量440-470g/eq，溴含量47-51%，粘度140_215cSt(150°C)，(DOWD.Ε.RΤΜ560)市售產(chǎn)品。采用環(huán)氧樹脂改性聚氨酯硬泡的主要目的有兩點環(huán)氧基團與異氰酸酯反應生成高耐熱的聚噁唑酮化合物，因此引入不同的環(huán)氧樹脂可以得到不同耐熱性的聚氨酯泡沫塑料；第二點環(huán)氧樹脂與聚醚相容性較好，加入環(huán)氧樹脂可以提高聚氨酯硬泡的力學強度，但如果采用普通的環(huán)氧樹脂會降低聚氨酯硬泡的阻燃性能，因此本發(fā)明采用已經(jīng)市場化的阻燃性環(huán)氧樹脂溴化環(huán)氧樹脂，即提高聚氨酯硬泡的耐熱性又提高其阻燃性。在本發(fā)明中，所述的阻燃劑為磷酸三(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、三(2.3二溴丙基)聚異氰脲酸酯或三溴新戊醇，這些阻燃劑屬于添加型或反應型阻燃劑，與聚氨酯體系相容性好，加入后體系能保持長時間的穩(wěn)定性，并且對聚氨酯硬泡本身的力學性能影響較小，在聚氨酯硬泡系統(tǒng)中使用阻燃抑煙效果顯著。隨著人們對聚氨酯硬泡阻燃性能的要求越來越高，由于添加型阻燃劑存在易遷移、不能持久保持阻燃效果和破壞泡沫物理性能等缺點，添加型阻燃劑很難達到和滿足目前的使用要求，因此促進了阻燃多元醇的出現(xiàn)，較好地解決了上述問題，使高阻燃聚氨酯硬泡的應用得到保證。阻燃多元醇是指分子中含有阻燃元素的多元醇，以其所含阻燃元素的不同，大致可以分為磷系阻燃多元醇、鹵系阻燃多元醇、復合型阻燃多元醇及芳雜環(huán)類阻燃多元醇等。具有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇不僅具有較好的阻燃、耐燃性能，而且由于它在分子結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)、異氰脲酸酯環(huán)等雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使聚氨酯制品具備更高的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和力學性能，因而可以應用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品。在本發(fā)明中，所述的含磷的阻燃聚醚多元醇的制備方法如下將0.2mol四溴雙酚A、0.5mol季戊四醇、0.3mol蔗糖加熱溶解，在IOCTC緩慢加入0.3mol聚磷酸，然后反應5h，然后滴加IOmol環(huán)氧氯丙烷滴加進行開環(huán)醚化反應，得到含磷5wt%、含溴10wt%的阻燃聚醚多元醇。在本發(fā)明中，為了進一步提高聚氨酯的阻燃效果，采用溴素對B組分固化劑進行改性，改性方法為將濃度為5-10wt%的溴素在室溫下滴加到多苯基多次甲基異氰酸酯中，在60-70°C保溫反應10小時，抽真空lh，得到含溴的多苯基多次甲基異氰酸酯。本發(fā)明還提供了上述高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為將酚醛樹脂、溴化環(huán)氧樹脂與含磷的阻燃聚醚預混合，同時加入有機硅泡沫穩(wěn)定劑、催化劑二甲基乙醇胺、催化劑二月桂酸二丁基錫、阻燃劑和發(fā)泡劑一氟二氯乙烷得到A組分，將阻燃型多異氰酸酯固化劑作為B組分，將A組分與B組分混合發(fā)泡，，異氰酸酯指數(shù)為1.05-1.10。A組分與B組分的混合重量比為134。本發(fā)明的有益效果是產(chǎn)品同時具有較高的阻燃性能和優(yōu)異的力學性能。具體實施例方式下面用實施例給出了對本發(fā)明更詳細的說明，有助于理解本發(fā)明。然而，不應將此解釋為對本發(fā)明范圍的限制。實施例1含磷阻燃聚醚多元醇的制備將0.2mol四溴雙酚Α、0·5mol季戊四醇、0.3mol蔗糖加熱溶解，在100°C緩慢加入0.3mol聚磷酸與五氧化二磷混合物，然后反應5h，然后滴加IOmol環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)醚化反應，得到含磷5wt%、含溴10wt%的阻燃聚醚多元醇。B組分的制備將濃度為8wt%的溴素在室溫下滴加到多苯基多次甲基異氰酸酯中，在65°C保溫反應10小時，抽真空lh，得到含溴的多苯基多次甲基異氰酸酯。實施例2采用酚醛樹脂5g和溴化環(huán)氧樹脂5g與含磷的阻燃聚醚90g預混合，加入有機硅泡沫穩(wěn)定劑2g，催化劑二甲基乙醇胺2g，催化劑二月桂酸二丁基錫lg，阻燃劑甲基磷酸二甲酯50g，發(fā)泡劑一氟二氯乙烷20g；作為A組分，多苯基多次甲基異氰酸酯作為B組分，將A組分與B組分按重量比11混合發(fā)泡，異氰酸酯指數(shù)為1.05，得到的聚氨酯硬泡測定的氧指數(shù)為27。實施例3采用酚醛樹脂20g和溴化環(huán)氧樹脂20g與含磷的阻燃聚醚60g預混合，加入有機硅泡沫穩(wěn)定劑2g，催化劑二甲基乙醇胺2g，催化劑二月桂酸二丁基錫lg，阻燃劑磷酸三(2-氯乙基)酯20g，發(fā)泡劑一氟二氯乙烷40g；作為A組分，含溴的多苯基多次甲基異氰酸酯作為B組分，將A組分與B組分按重量比11.5混合發(fā)泡，異氰酸酯指數(shù)為1.10，得到的聚氨酯硬泡測定的氧指數(shù)為32。實施例4采用酚醛樹脂20g和溴化環(huán)氧樹脂5g與含磷的阻燃聚醚75g預混合，加入有機硅泡沫穩(wěn)定劑2g，催化劑二甲基乙醇胺2g，催化劑二月桂酸二丁基錫lg，阻燃劑三(2.3二溴丙基)聚異氰脲酸酯30g，發(fā)泡劑一氟二氯乙烷30g；作為A組分，含溴的多苯基多次甲基異氰酸酯作為B組分，將A組分與B組分按重量比11混合發(fā)泡，異氰酸酯指數(shù)為1.10，得到的聚氨酯硬泡測定的氧指數(shù)為30。實施例5采用酚醛樹脂20g和溴化環(huán)氧樹脂5g與含磷的阻燃聚醚75g預混合，加入有機硅泡沫穩(wěn)定劑2g，催化劑二甲基乙醇胺2g，催化劑二月桂酸二丁基錫lg，阻燃劑三溴新戊醇30g,發(fā)泡劑一氟二氯乙烷30g；作為A組分，含溴的多苯基多次甲基異氰酸酯作為B組分，將A組分與B組分按重量比11混合發(fā)泡，異氰酸酯指數(shù)為1.10，得到的聚氨酯硬泡測定的氧指數(shù)為30。實施例測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，由A組分和B組分組成，其特征在于，A組分由酚醛樹脂5-20重量份、溴化環(huán)氧樹脂5-20重量份、含磷的阻燃聚醚多元醇90-60重量份、有機硅泡沫穩(wěn)定劑2重量份、催化劑二甲基乙醇胺2重量份、催化劑二月桂酸二丁基錫1重量份、阻燃劑20-50重量份以及發(fā)泡劑一氟二氯乙烷20-40重量份組成，B組分為阻燃型多異氰酸酯固化劑。2.如權(quán)利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，其特征在于，所述的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂，其水分小于3wt%，固含量大于80wt%，粘度為9000-11000cpS。3.如權(quán)利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，其特征在于，所述的溴化環(huán)氧樹脂由四溴雙酚與環(huán)氧氯丙烷為原料制備得到，其環(huán)氧當量為440-470g/eq，溴含量為47-51wt%，粘度為140-215cSt。4.如權(quán)利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，其特征在于，所述含磷的阻燃聚醚多元醇的制備方法為將0.2mol四溴雙酚A、0.5mol季戊四醇、0.3mol蔗糖加熱溶解，在100°C加入0.3mol聚磷酸，然后反應5h，然后滴加lOmol環(huán)氧氯丙烷滴加進行開環(huán)醚化反應，得到含磷5wt%、含溴10wt%的阻燃聚醚多元醇。5.如權(quán)利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，其特征在于，所述阻燃劑為磷酸三(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、三(2.3二溴丙基)聚異氰脲酸酯或三溴新戊6.如權(quán)利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，其特征在于，所述阻燃型多異氰酸酯固化劑為溴化多苯基多次甲基異氰酸酯。7.如權(quán)利要求6所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料，其特征在于，所述溴化多苯基多次甲基異氰酸酯經(jīng)過以下方法制備將濃度為5-10wt%的溴素在室溫下滴加到多苯基多次甲基異氰酸酯中，在60-70°C保溫反應10小時，抽真空lh，得到含溴的多苯基多次甲基異氰酸酯。8.權(quán)利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為將酚醛樹脂、溴化環(huán)氧樹脂與含磷的阻燃聚醚預混合，同時加入有機硅泡沫穩(wěn)定齊U、催化劑二甲基乙醇胺、催化劑二月桂酸二丁基錫、阻燃劑和發(fā)泡劑一氟二氯乙烷得到A組分，將阻燃型多異氰酸酯固化劑作為B組分，將A組分與B組分混合發(fā)泡，異氰酸酯指數(shù)為1.05-1.10，得到高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料。9.如權(quán)利要求8所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料的制備方法，其特征在于，A組分與B組分的混合重量比為111.5。全文摘要本發(fā)明提供了一種高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料及其制備方法。所述高阻燃的聚氨酯硬泡外墻保溫材料由A組分和B組分組成，其中，A組分由酚醛樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、含磷的阻燃聚醚多元醇、有機硅泡沫穩(wěn)定劑、催化劑二甲基乙醇胺、催化劑二月桂酸二丁基錫、阻燃劑以及發(fā)泡劑一氟二氯乙烷組成，B組分為阻燃型多異氰酸酯固化劑。本發(fā)明還提供了上述外墻保溫材料的制備方法。本發(fā)明具有優(yōu)異的力學性能和高阻燃性能，克服了原有聚氨酯硬泡保溫材料防火阻燃性能與力學性能相互矛盾的問題，適用于防火等級要求較高建筑的外墻保溫施工。文檔編號C08K5/521GK101831168SQ20101017422公開日2010年9月15日申請日期2010年5月14日優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日發(fā)明者孫生根,高建洪,高群申請人:上?？私j蒂材料科技發(fā)展有限公司