專(zhuān)利名稱(chēng)：不對(duì)稱(chēng)雙核茂金屬化合物的合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)烯烴聚合催化劑，尤其涉及一種雙橋雙核茂金屬化合物。
背景技術(shù)：
1950 年代初，Ziegler-Natta 催化劑(J. Am. Chem. Soc.，1957，79，2975)應(yīng)用于烯 烴聚合的的成功，使金屬有機(jī)化學(xué)得到迅猛發(fā)展。80年代初，Kaminsky等人(Macromol. Chem.，RapidCommun.，1983，4，417)發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷(MAO)與CpZrMe2組成的溶于甲苯的均 相催化劑體系對(duì)于乙烯聚合具有極高的催化活性，高達(dá)40，OOOKg PE/g &*h，引發(fā)了茂金 屬催化劑研究熱潮。目前，世界聚烯烴的年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，經(jīng)濟(jì)效應(yīng)十分可觀，聚烯烴 產(chǎn)品已成為人們生活密不可分的一部分。因此，各大化學(xué)公司也紛紛投巨資于金屬有機(jī)與 均相催化這一領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)。單中心茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴分子量分布過(guò)于狹窄，剪切粘度大，使得后續(xù) 加工困難(J. Organomet. Chem.，2002，658，259)，而雙峰或?qū)挿植季巯N，由于同時(shí)含有高 分子量及低分子量的聚烯烴組分，使得其既擁有高分子量聚烯烴力學(xué)性能強(qiáng)的特性，同時(shí) 又擁有低分子量聚烯烴的易加工性能，聚合物熔體在高剪切速率下保持良好的流動(dòng)性，這 對(duì)工業(yè)加工非常重要。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及性能與所使用的催化劑有密切關(guān)系，因此，設(shè)計(jì) 合成新型金屬化合物催化劑，使之能產(chǎn)生寬分布聚烯烴，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的 研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，雙核催化劑因?yàn)樵诰酆象w系中引入了雙活性中心，兩個(gè)中心分別產(chǎn)生 不同分子量的聚合物，能夠得到寬分布或者雙峰聚烯烴，因此雙核茂金屬得到了迅速發(fā)展。 但是，單橋聯(lián)雙核化合物由于構(gòu)象不固定，兩個(gè)金屬中心的空間位置可變，因此無(wú)法產(chǎn)生協(xié) 同效應(yīng)，催化聚合的聚合物分子量分布仍然不能滿足工業(yè)要求，而雙橋聯(lián)雙核化合物，由于 其配體具有剛性結(jié)構(gòu)，控制了兩個(gè)金屬中心的空間位置，有益于產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并導(dǎo)致寬分 子量分布的聚烯烴，因此雙橋雙核化合物得到迅速發(fā)展。1994年，Royo小組報(bào)道了第一個(gè)雙硅橋雙核鈦化合物(Organometallics， 1994，13，1688)。隨后，Corey 等人合成一系列的該類(lèi)型(Inorg. Chem.，1995，34，3203 ； Organometallics, 1996,15,4063)化合物，但是都未涉及聚合應(yīng)用。Lang等第一次報(bào)道了 該類(lèi)化合物催化乙烯聚合(J. Organomet. Chem.，1995，490，C32)，在較低的助催化劑甲基鋁 氧烷(MAO)條件下具有高活性(Al/Ti = 290，乙烯單體壓力1. OMPa，聚合時(shí)間2. O小時(shí)，溫 度30-50°C，活性3. O X 105g-PE/mol-Ti_h)。2002年，王佰全課題組報(bào)道了混合雙橋雙核化 合物的制備方法與應(yīng)用(J. Organomet. Chem.，2002，645，212)，其對(duì)乙烯聚合具有高活性 (乙烯單體壓力IOOkPa,聚合時(shí)間0. 5小時(shí)，溫度40°C，A1/Zr = 2500，活性3. 94X IO6g-PE/ mol-Zr h)。2007年，發(fā)明人合成了雙硅橋雙核茂金屬并申請(qǐng)了專(zhuān)利(CN1911945A)， 催化乙烯聚合活性高(乙烯單體壓力1. OMPa, Al/Zr = 50，活性5. 41 X IO5g-PE/ mol-Zr h，)，聚合物分子量分布寬(Mw/Mn = 7. 31 27. 6)的特點(diǎn)，而且能夠催化乙烯與 1-己烯共聚(3. 59X 106g-PE/mol-Zr h ;l_hexene 含量 3. 65% mol)。而專(zhuān)利 CN101638447A 和CN101638442A公開(kāi)了橋聯(lián)配體上含有取代基的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的雙橋雙核茂金屬合成以及應(yīng)用。 作為催化劑催化乙烯與1-辛烯共聚合，乙烯單體壓力為100kPa，Al/M = 1000，其 活性為2. 64X 106g-PE/mol-Zr h，共聚物中1_辛烯含量為5. 26mol%0顯然，上述專(zhuān)利中，雙橋雙核化合物的特征是橋聯(lián)配體為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。目前文獻(xiàn)及專(zhuān)利涉及雙硅橋雙核茂金屬均擁有對(duì)稱(chēng)的橋聯(lián)配體結(jié)構(gòu)，兩個(gè)金屬中 心擁有同樣的化學(xué)環(huán)境和立體空間結(jié)構(gòu)，而橋聯(lián)配體一側(cè)含叔丁基的不對(duì)稱(chēng)的雙硅橋雙核 化合物尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開(kāi)發(fā)研究雙核催化行為差異更大、成本更低、 能產(chǎn)生具有多峰分布聚合物的新型聚烯烴催化劑，以滿足烯烴聚合生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開(kāi)一種橋聯(lián)配體上含有大位阻的雙橋雙核茂金屬化合物， 以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明目的之二在于公開(kāi)橋聯(lián)配體上含有大位阻的的雙橋雙核茂金屬化合物的 制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開(kāi)橋聯(lián)配體上含有大位阻的的雙橋雙核茂金屬化合物在 烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在橋聯(lián)配體一端上引入大位阻取代基，希望通過(guò)改變橋聯(lián)配體上的電子和空間環(huán) 境提高雙中心催化劑中兩個(gè)金屬活性中心的差異，使之在聚合條件下形成多個(gè)活性物種，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生多分布或?qū)挿植嫉木垡蚁┑哪康?。?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)引入大位阻叔丁基，這類(lèi)不 對(duì)稱(chēng)茂金屬化合物能夠產(chǎn)生寬分布多峰聚乙烯。本發(fā)明所說(shuō)的不對(duì)稱(chēng)雙硅橋雙核化合物結(jié) 構(gòu)如下所示

順式結(jié)構(gòu)反式結(jié)構(gòu)
上式中，E為碳或者硅，R分別為氫、烷基、芳基、烯基。M代表鈦或者鋯。 其中優(yōu)選的R為氫、C1-C6的烷基、C3-C6的烯基，優(yōu)選的芳基是含有苯環(huán)的烷基。 更優(yōu)選的R為C1-C4的烷基、C3-C4的烯基。最優(yōu)選的R為氫、甲基、烯丙基。優(yōu)選的化合物為
(η 5-C5H5) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( n 5_C5H3)]、 (n 5-ch3c5h4) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 (n '-tBuC5H2) (n 5-c5h3)]、 (n 5-CH2 = CHCH2C5H4) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η 5_C5H3)] (n 5-C5H5) ZrCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η 5_C5H3)]、 (n 5-CH2 = CHCH2C5H4) ZrCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η '-C5H3)] (n 5-bezylC5H4) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η 5_C5H3)]、 μ，μ - (SiMe2) 2 ( η 5HMe3SiC5H2) ( η 5_C5H3)]。本發(fā)明所說(shuō)的化合物制備方法包括如下步驟(1)橋聯(lián)配體上含叔丁基的不對(duì)稱(chēng)雙硅橋配體合成在有機(jī)溶劑中6，6- 二甲基富烯與甲基鋰在-20-25°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 1-20小時(shí)，優(yōu)化時(shí)間為1-4小時(shí)。然后加入二甲基一氯環(huán)戊二烯基硅烷，攪拌1-10小時(shí)， 優(yōu)化時(shí)間為1-4小時(shí)。在-20-25°C條件下加入雙倍量的烷基鋰，優(yōu)化溫度為0-25°C。反 應(yīng)1-20小時(shí)，優(yōu)化時(shí)間為5-10小時(shí)。加入二甲基二氯硅烷，反應(yīng)5-40小時(shí)，優(yōu)化時(shí)間為 5-20小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物不對(duì)稱(chēng)配體。三甲硅基配體合成見(jiàn)文獻(xiàn)[Lang，H. ；Blau, S. ；Much, Α. ；Weiss,K. ；NeugebauerU. J Organomet Chem 1995,490,C32-C36. Koltzenburg,S. J Mol Catal A =Chem 1997，116，355-363.]2)不對(duì)稱(chēng)雙核化合物合成將不對(duì)稱(chēng)配體溶解于有機(jī)溶劑中，在-20_75°C條件下加入兩倍量C1 C4烷基鋰， 反應(yīng)5-40小時(shí)，優(yōu)化溫度為0-25°C，優(yōu)化時(shí)間為1-20小時(shí)。加入RCpMCl3,惰性氣氛下反應(yīng) 1-40小時(shí)，優(yōu)化時(shí)間為5-20小時(shí)。然后從反應(yīng)物質(zhì)中得到順式以及反式結(jié)構(gòu)的化合物。其中所說(shuō)的烷基堿金屬化合物選自C1 C4烷基鋰，更優(yōu)選丁基鋰。步驟⑴和⑵所用的溶劑選自四氫呋喃，乙醚，甲苯，苯，二氯甲烷，正己烷，石油 醚等常規(guī)的有機(jī)溶劑。
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其中，(2)中不對(duì)稱(chēng)配體為 RCpMCl3的結(jié)構(gòu)為如下中的- R同上所述。本文所說(shuō)的RCpMCl3的制備方法在文獻(xiàn)(Organometallics，1990，9， 2426)已經(jīng)公開(kāi)報(bào)道，本發(fā)明不再贅述。RCpMCl3與配體的摩爾比例2. 0-2. 5，最佳為2. 0。本發(fā)明所說(shuō)的催化劑是一種高效的烯烴聚合催化劑，可用于乙烯、乙烯與1-己 烯聚合反應(yīng)。本發(fā)明的化合物，催化性能優(yōu)異，得到寬分布多峰聚乙烯(5. 99 X IO5g-PE/ mol-Zr h，)。聚合反應(yīng)條件與工藝與專(zhuān)利CN1911945A相同。其中，助催化劑為烷基鋁氧烷， 優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)，與化合物的物質(zhì)的量的比例關(guān)系為500-5000，優(yōu)選為1000-2000。改變聚合條件，催化劑的聚合活性有不同程度的改變。最優(yōu)聚合條件為Α1/& 為1000 1;聚合溫度為20 901，優(yōu)選601;催化劑量為2.(^11101;聚合時(shí)間為15 60min，優(yōu)選為30min，此時(shí)催化活性將接近最高值。所得聚乙烯經(jīng)過(guò)GPC測(cè)定具有多峰分布 (MWD = 25. 03)。本發(fā)明首次在橋聯(lián)配體上一端引入大位阻叔丁基，得到了一系列雙核化合物，最 高收率超過(guò)90%。本文涉及的雙核化合物具有明顯的優(yōu)點(diǎn)原料易得，制備方便，性質(zhì)相對(duì) 穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性，易獲得多峰寬分布聚乙烯。能夠滿足工業(yè)部門(mén)的需要，有 著廣泛的應(yīng)用前景。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1合成配體化合物L(fēng)MeLi (IOOmL, 1. 50M)在室溫下慢慢加入到16. Og的6，6_ 二甲基富烯的IOOmL乙醚 溶液中，攪拌30小時(shí)，過(guò)濾除去溶劑，加入THF得到淡黃色透明液體。把(C5H5) SiMe2Cl的THF (20mL)和30mL乙醚溶液慢慢加入到上述鋰鹽溶液中，反應(yīng) 15小時(shí)。調(diào)節(jié)至PH = 2 3，分離有機(jī)相，干燥，除去溶劑，得到35.0g產(chǎn)品，產(chǎn)率90%。取 17. Og上述產(chǎn)品，IOOmL乙醚溶解，緩慢加入n_BuLi (1. 8M，90mL)，反應(yīng)10小時(shí)，除去溶劑，加 入石油醚40mL洗滌至無(wú)色，得到白色粉末20. Og,室溫下加入IOOmL THF溶解，-78°C，加入 Me2SiCl2 (10. OmL)反應(yīng)20小時(shí)，靜止，過(guò)濾，濃縮，減壓蒸餾，收集75°C /0. OlmmHg餾分，冰 箱冷凍，獲淡黃色晶體14. 7g，產(chǎn)率62. 5%。實(shí)施例2
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合成化合物[(η 5"C5H5) TiCl2] 2 [ μ，μ-(SiMe2) 2 ( η "BuC5H2) ( η 5_C5H3)]CpTiCl3 合成見(jiàn)文獻(xiàn)(0rganometallics，1990，9，2426)公開(kāi)的方法。配體L(1.03g，3. 44mmol)，溶解于 20mL 的 n-hexane，室溫慢慢滴加 n-BuLi (4. 50mL，1· 53M)，反應(yīng) 1.0 小時(shí)加入 CpTiCl3 (6. 89mmol)，40°C 水浴反應(yīng) 5 小時(shí)， 靜置后過(guò)濾，渣用CH2Cl2洗滌，合并有機(jī)相，濃縮，得到深紅色晶體1.55g，產(chǎn)率68.9%。 M. P. 168 °C。1H NMR( δ，ppm，CDCl3) 0. 49 (d, J = 9. 73Hz，12H)，1. 29 (s，9H)，6. 48 (s， 5H)，6· 56(s，5H)，6· 72 (t, J = 2. 20Hz, 1H)，7· 03 (s, 1Η)，7· 14 (d, J = 2. 20Ηζ，2Η)，7· 07 (s, 1Η)。I.R. (KBr, cm—1) :3530w, 3105w, 3083w, 2959w, 2897w, 2868w, 1460w, 1442w, 1396w, 1365w,1244m,1199m,1098w,1057w,1017w,981w,957w,814s,779s,677m,602w,512w,465w, 428w0 EI-MS (m/e) :482(8，[μ , μ - (SiMe2) 2 廣BuC5H2) (C5H3) (CpTiCl2) ]+)，461 (16，[μ , μ - (SiMe2) (SiMe) (C5H3) (TiCl2) 2] +)，360 (34，[ μ，μ - (SiMe2) 2 (C5H3) 2] TiCl2) +)，325 ([ μ， μ-(SiMe2)2 (C5H3)2] TiCl)+) ,290(100，[μ , μ - (SiMe2) 2 (C5H3) 2])+)，183 (63，[CpTiCl]+)， 148(45，[CpTi]+)。Ε. Α. =C28H36Cl4Si2Ti2 計(jì)算值 C = 50. 47 %，H = 5. 45 %，實(shí)測(cè)值 C = 49. 87%, H = 5. 22%。實(shí)施例3合成化合物[(n'-CH3C5H4) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η "BuC5H2) ( η 5_C5H3)]MeCpTiCl3 合成見(jiàn)文獻(xiàn)(Organometallics，1990，9，2426)公開(kāi)的方法。配體L (1. 06g, 3. 55mmol)溶解于 30mL 石油醚，滴加 n-BuLi (5. 50mL, 1. 28M, 7. 04mmol)，反應(yīng) 1. 0 小時(shí)，加入 MeCpTiCl3 (1. 62g，6. 93mmol)，室溫反應(yīng) 1. Oh 后靜置，過(guò)濾， 渣用CH2Cl2洗滌，合并有機(jī)相，濃縮，得到深紅色晶體2. 13g，產(chǎn)率85.2%。M. P. 183 0C0 1HNMR ( δ，ppm, CDCl3) 0. 48 (d, J = 9. 62Hz, 12H)，1. 27(s，9H)，2. 28(s，3H)，2. 33(s，3H)， 6. 13 (t，J = 3. 0Ηζ，4Η)，6· 36-6. 37(m，4H)，7· 05 (s, 1H)，7· 14 (d, J = 2. 33Hz, 1H)，6· 51 (t, J = 2·41Ηζ，2Η)，7· ll(d，J = 2·33Ηζ，1Η) ；I. R. (KBr, enT1) :3427w, 3120w, 3101w, 2961w, 2925w，2895w，2865w，1497w,1458w,1398w,1365w,1243m,1210m，1196m，1091w,1054w, 1040w,980w,981w,959w,944w,903w,841s,816s,780s,743w,679m,604w,513m,495w,466w, 427w。 EI-MS (m/e) :416(52, [μ , μ - (SiMe2) 2 (^BuC5H2) (C5H3) TiCl2]+)，381 (100， [ μ , μ - (SiMe2)2 廣BuC5H2) (C5H3)TiCl]+)，330 (50，[μ , μ - (SiMe2) 2 (CH2 = C (Me) C5H2) (C5H3) Ti]+)，197(70，[MeCpTiCl2]+)，162(58，[MeCpTiCl]+)，。Ε. Α. =C30H4tlCl4Si2Ti2 計(jì)算值 C = 51. 89%, H = 5. 81%，實(shí)測(cè)值 C = 51. 89%，H = 5· 68%。實(shí)施例4合成化合物[(Il5-CH2= CHCH2C5H4) TiCl2J2 [μ , μ - (SiMe2) 2 ( n'-tBuC5H2) (Jl5-C5H3)]AllylCpTiCl3 合成見(jiàn)文獻(xiàn)(Organometallics，1990，9，2426)公開(kāi)的方法。配體L(0. 63g，2. 09mmol)，溶解于 30mLTHF 中，_10°C滴力口 n-BuLi (3. 30mL, 1. 28M, 4. 186mmol)，反應(yīng) 20 小時(shí)，加入 AllylCpTiCl3 (1. 08g，4. 19mmol)，60°C水浴反應(yīng) 15. 0h，靜 置過(guò)濾，渣用CH2Cl2洗滌，合并有機(jī)相，濃縮，得到深紅色晶體1.45g，產(chǎn)率93.5%。M. P. 206 °C。IH NMR( δ , ppm, CDCl3) :0· 47 (d，J = 9. 24Hz，12H)，1· 27 (s，9H)，3· 45 (d，J = 6. 58Ηζ,2Η)，3. 50 (d, J = 6. 60Ηζ,2Η)，4· 99 5· 04 (m, 4Η)，5· 86 5· 96 (m, 2Η)，6. 20 (d, J = 2. 86Ηζ，4Η)，6· 38 (t, J = 2. 40Ηζ，2Η)，6· 36 (s, 1Η)，7. 12 (d, J = 2. 40Ηζ，2Η)，6· 53 (t,J = 250Hz,2H)ο I.R. (KBr, cm_l) :3431w,3120w,3096w,2960w,2897w,1655 w,1636w, 1490w,1460w,1429w,1407w,1365w,1245m,1208w,1197w,1094w,1052w,1036w,989w,958w, 910w,838s,817s,776m,742w,677w,604w,512w,495w,467w,427wo EI-MS(m/e) :744(1， M+)，416 [ μ，μ - (SiMe2) 2 (t_BuC5H3) (C5H4) TiCl2] +)，381 (100，[ μ，μ - (SiMe2) 2 (t_BuC5H3) (C5H4)Ti Cl]+) ,330 (30，[μ , μ - (SiMe2) 2 (CH2 = C (Me) C5H3) (C5H4) Ti]+)，187 (4， [AllylCpTiCl]+)。E. A. =C34H44Cl4Si2Ti2 計(jì)算值 C = 54. 71 %，H = 5. 94 %，實(shí)測(cè)值 C = 54. 88%, H = 6. 22%。實(shí)施例5合成化合物[μ，μ- (SiMe2) 2 (t^BuC5H3) (C5H4) ] [CpZrCl2] 2Cp^Cl3DME 采用文獻(xiàn)(Organometallics，1990，9，2426)公開(kāi)的方法制備。配體L (1. 03g, 3. 48mmol)，溶解于 30mL 石油醚，35°C，攪拌，滴加 n-BuLi (4. 50mL， 1. 58Μ，7· llmmol)，反應(yīng) 25 小時(shí)，過(guò)濾，加入 Cp&Cl3 .DME (2. 43g，6. 89mm01)，0°C反應(yīng) 10 小 時(shí)，過(guò)濾，渣用CH2Cl2洗滌，合并有機(jī)相，濃縮得到晶體1.728，產(chǎn)率66.2%。M. P. 2320C0 1HNMR( δ，ppm, CDCl3) 0. 521 (d, J = 2. 78Hz, 12H), 1. 336 (s, 9H), 6. 409 (s, 5H), 6. 461 (s, 5H) ,6. 504 (t, J = 2. 60Hz, 1H) ,6. 926(s,2H) ,7. 023 (d, J = 2.60Hz，2H)。I. R. (KBr, cnT1) :3375w,3085m,2960s,2898m,1654w,1625w,1484w,1462m,1442m,1403w,1366m, 1247s,1196s,1163w,1096s,1077m,1057s,1019s,992m,958m,920w,893w,869w,809s,779s, 677s，606w，514m，466m，414m。EI-MS (m/e) :737(100，[μ , μ - (SiMe2) 2 (CH2 = C(Me)C5H2) (C5H3) (CpZrCl2)2]+)，428 (38，[[μ , μ - (SiMe2) 2 廣BuC5H2) (C5H3) ZrCl]+])，407 (45，[μ , μ-(SiMe2)2 (CH2 = C(Me)C5H3) (C5H4) ZrClJ+), 371 (30, [μ , μ - (SiMe2) 2 (CH2 = C(Me)C5H3) (C5H4)Zr]+)，225 (35，[CpZrCl2]+)。Ε. Α. =C28H36Cl4Si2Zr2 計(jì)算值 C = 44. 66%，H = 4· 82%， 實(shí)測(cè)值 C = 45. 16%, H = 5. 03%ο實(shí)施例6合成化合物[μ, μ - (SiMe2) 2 廣BuC5H2) (C5H3) ] [Al Iy ICpZrCl2] 2AllylCpZrC13DME 合成見(jiàn)文獻(xiàn)(Organometallics, 1990,9,2426)公開(kāi)方法。配體L(0. 863g，2. 88mmol)，溶解于30mL的正己烷中，60°C油浴，攪拌，慢慢滴 加 n-BuLi (4. 60mL, 1. 28M, 5. 89mmol)，反應(yīng) 40 小時(shí)，加入 AllylyCpZrCl3 · DME (2. 26g,
5.42mmol)，反應(yīng)10小時(shí)，靜置過(guò)濾，濾液濃縮，-20°C析出固體1. 56g，產(chǎn)率75. 1 %。M. P. 242 0C0 1HNMR( δ，ppm, CDCl3) 0. 51 (s, 12H)，1. 32(s，9H)，6. 29(s，2H)，6. 36(s，2H)，
6.12(s，4H)，6· 33 (s，1H) ,6. 93 (s，1H)，6. 23 (s, 1H) ,6. 52 (s, 1H) ,5. 00 5. 10(m，4H)，
7.03 (s，1H)，3. 36 3. 42 (m, 4H)，5. 89 5. 94 (m, 2H)。I. R. (KBr, cnT1) :3370w, 3095m, 2970s,2888m,1647w,1422m,1366m,1250s,1200s,1066s,982m,928m,920w,893w,869w, 829s,809s,779s,687s,514m,466m,414m。EI-MS(m/e) 761(84，[M-2HC1] +)，367(100，[μ， U-(SiMe2)2(C5H2) (C5H3)] ZrCl)+) ,331(10，[μ , U-(SiMe2)2(C5H2) (C5H3) ] Zr+), 265 (16, [H2C =CHCH2C5H4ZrCl2J+) ,229(17, [H2C = CHCHC5H4ZrCl]+))。Ε. Α. =C34H44Cl4Si2Zr2 計(jì)算值 C = 50. 01%, H = 5. 32%，實(shí)測(cè)值 C = 49. 01%, H = 5. 28%。實(shí)施例7合成化合物[μ，μ _ (SiMe2) 2 廣BuC5H2) (C5H3) ] [BezylCpTiCl2] 2
BezylCpTiCl3 合成見(jiàn)文獻(xiàn)(Organometallics, 1990,9,2426)公開(kāi)方法。
配體(0. 94g，2. 70mmol)溶解于THF(30mL)，室溫下加入兩倍量n-BuLi，反應(yīng)15 小時(shí)，-50°C加入BezylCpTiCl3(l. 39g，5. 43mmol),自動(dòng)升至室溫，攪拌反應(yīng)20小時(shí)，靜置 過(guò)濾，濃縮濾液，-20°C析出固體 1. 70g，產(chǎn)率 80%。1H NMR( δ，ppm，CDCl3) :0· 49 (s，12H)， 2. 34(s，4H)，6. 49 (t, J = 5. OHz, 10H)，6. 44 (s, 1H)，7. 30(s，2H)，7. 03(s，2H)，7. 09 (s, 1H)， 7. 14-7. 30 (m, 10H)。Ε. A. =C31H34Cl4Si2Ti2 計(jì)算值 C = 53. 17 %, H = 4. 89 %,實(shí)測(cè)值 C = 52. 74%, H = 4. 31% .實(shí)施例8配體[μ，P-(SiMe2)2(C5H4)(C5H4)] (0.763g，3. 12 匪 ol)，溶解于 30mL 的 n-hexane，攪拌，慢慢滴加"BuLi (2. 40mL, 1. 28M)，反應(yīng)過(guò)夜，加入 Me3SiCl (0. 4mL)，反應(yīng)過(guò) 夜，抽干溶劑，加入20mL的n-hexane萃取，室溫下加入"BuLi (4. 80mL, 1. 28M)，反應(yīng)過(guò)夜， 加入THF(20mL)和CpTiCl3 (1. 23g，5. 63mmol)，溶液立刻變?yōu)榧t色，反應(yīng)過(guò)夜，靜置，過(guò)濾， 濾液濃縮，_20°C冷凍，紅色顆粒析出 320mg，15%。Μ. P. :178°C。1H 匪，ppm, CDCl3) 0. 49 (d, J = 4. 15Hz, 12H)，0· 30(s，9H)，6· 50 (d, J = 2. 75Hz, 10H)，6· 40 (t, J = 2. 52Hz, 1H)，7. 27(s，2H)，7. 16(d，2H，J = 2. 52Hz)。I. R. (KBr, cnT1) :3446m, 3115w, 2954w, 2943w, 1637w,1443w,1409w,1378w,1250m,1210w,1095w,1024w,955w,839s,818s,780m,679w, 635w,540w,471w,430wo EI-MS (m/e) :679. 98 (M，5)，432 (29，[μ , U-(SiMe2)2(Me3SiC5H2) (C5H3) JTiCl2)+) ,397 (100, [μ，μ -(SiMe2)2(Me3SiC5H2) (C5H3) ] TiCl)+)，182. 92(78， [CpTiCl2]+)，147. 95(52，[CpTiCl]+)，362 (54，[μ , μ - (SiMe2) 2 (Me3SiC5H2) (C5H3) ] Ti)+)。 Ε. Α. =C27H36Cl4Si3Ti2 計(jì)算值 HRMS :679. 9838 實(shí)測(cè)值679. 9790。實(shí)施例9含有攪拌子的50mL的石英試管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次， 600Cfl溫3小時(shí)，依次加入甲苯、實(shí)施例5化合物2. Ομπιο 、助催化劑MAO 2. 5mL(l. 6M， Al/Zr = 1000)，關(guān)閉高壓釜加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力1. OMPa,維持壓力攪拌反應(yīng)30分鐘，關(guān)閉 乙烯鋼瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10%鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移至燒杯中， 過(guò)夜，過(guò)濾，乙醇洗滌致中性，80°C恒溫干燥20小時(shí)，獲得聚合物?；钚詾?. 99 X IO5g-PE/ mol-Zr h，粘度法測(cè)定其分子量為5. 64X 105g/mol。實(shí)施例10含有攪拌子的50mL的石英試管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次， 60°C恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、實(shí)施例4化合物2.0 μ mol、助催化劑MAO 2. 5mL(l. 6M，A1/ Zr= 1000)，關(guān)閉高壓釜加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力l.OMPa，維持壓力攪拌反應(yīng)30分鐘，關(guān)閉 乙烯鋼瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10%鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移至燒杯中， 過(guò)夜，過(guò)濾，乙醇洗滌致中性，80°C恒溫干燥20小時(shí)，獲得聚合物?；钚詾?. 31 X IO5g-PE/ mol-Ti h，粘度法測(cè)定其分子量為3. 02X 105g/mol, GPC測(cè)定分子量分布MWD為25. 03。實(shí)施例11含有攪拌子的50mL的石英試管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次， 60°C恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、2mL 1-己烯、實(shí)施例5化合物2. 0 μ mol、助催化劑MAO 2. 5mL(1.6M, Al/Zr = 1000)，關(guān)閉高壓釜加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力1. OMPa，維持壓力攪拌反 應(yīng)30分鐘，關(guān)閉乙烯鋼瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10%鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物 轉(zhuǎn)移至燒杯中，過(guò)夜，過(guò)濾，乙醇洗滌致中性，80°C恒溫干燥20小時(shí)，獲得聚合物?；钚詾?br> 1010. 69X 105g-Polymer/moI-Zr h，粘度法測(cè)定其分子量為0. 43X 105g/mol，GPC測(cè)定分子量 分布MWD為3. 31，13C NMR分析，聚合物中己烯含量為1.08mol%。實(shí)施例12含有攪拌子的50mL的石英試管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次， 60°C恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、2mL 1-己烯、實(shí)施例3化合物2. 0 μ mol、助催化劑MAO 2. 5mL(1.6M, Al/Zr = 1000)，關(guān)閉高壓釜加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力1. OMPa，維持壓力攪拌反 應(yīng)30分鐘，關(guān)閉乙烯鋼瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10%鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物 轉(zhuǎn)移至燒杯中，過(guò)夜，過(guò)濾，乙醇洗滌致中性，80°C恒溫干燥20小時(shí)，獲得聚合物?；钚詾?1. 58 X IO5g-P0IymerAi0I-Ti h，粘度法測(cè)定其分子量為2. 01 X 105g/mol，GPC測(cè)定分子量分 布MWD為15. 82，13C匪R分析，聚合物中1-己烯含量為1. 08mol %。
權(quán)利要求
一種新型不對(duì)稱(chēng)雙核茂金屬化合物，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu) 反式結(jié)構(gòu)上式中，E為碳或者硅，R分別為氫、C1 C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、芳基、烯基。M代表鈦或者鋯。FSA00000120691900011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱(chēng)雙核茂金屬化合物，其特征在于，R為氫、C1-C4烷基、 芐基，M為鈦；R為烯丙基，M為鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱(chēng)雙核茂金屬化合物，其特征在于，R為氫、C1-C4烷基， M為鋯；R為烯丙基，M為鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的不對(duì)稱(chēng)雙核茂金屬化合物，其優(yōu)選化合物為 [(η 5-C5H5) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( n 5_C5H3)]、[(n 5-ch3c5h4) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 (n '-tBuC5H2) (n 5-c5h3)]、 [(n 5-CH2 = CHCH2C5H4) TiCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η 5_C5H3)]、 [(n 5-C5H5) ZrCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η 5_C5H3)]、 [(n 5-CH2 = CHCH2C5H4) ZrCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η 5_C5H3)]、 [(n 5-bezylC5H4) ZrCl2] 2 [ μ，μ - (SiMe2) 2 ( η '-tBuC5H2) ( η 5_C5H3)]、 [μ , μ - (SiMe2) 2 ( η 5HMe3SiC5H2) ( η 5_C5H3)]
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的不對(duì)稱(chēng)雙核茂金屬化合物制備方法，其特征在于包括 如下合成步驟1)橋聯(lián)配體上含叔丁基的不對(duì)稱(chēng)雙硅橋配體合成
6,6- 二甲基富烯與甲基鋰在-20-25°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)，然后加入二 甲基一氯環(huán)戊二烯基硅烷，攪拌1-10小時(shí)，在-20-25°C條件下加入雙倍量的丁基鋰，反應(yīng) 1-20小時(shí)，加入二甲基二氯硅烷，反應(yīng)5-40小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。三甲硅基配體合成見(jiàn)文 獻(xiàn)[Lang, H. ；Blau, S. ；Much, Α. ；Weiss, K. ；Neugebauer U.J Organomet Chem 1995,490, C32-C36. Koltzenburg, S. J Mol Catal AChem 1997，116，355-363.]2)不對(duì)稱(chēng)雙核化合物合成將不對(duì)稱(chēng)配體溶解于有機(jī)溶劑中，在-20-75 °C條件下加入兩倍量丁基鋰，反應(yīng)5-40小 時(shí)，加入兩倍量RCpMCl3，惰性氣氛下反應(yīng)5-40小時(shí)，然后從反應(yīng)物質(zhì)中得到順式以及反式 結(jié)構(gòu)的化合物。其中，不對(duì)稱(chēng)配體為 RCpMCl3的結(jié)構(gòu)為如下中的一個(gè) 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，不對(duì)稱(chēng)配體合成溶劑為四氫呋喃、乙醚、 己烷中一種；根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，不對(duì)稱(chēng)雙核化合物合成溶劑為四氫 呋喃、二氯甲烷、甲苯、己烷中一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，合成不對(duì)稱(chēng)雙核化合物，不對(duì)稱(chēng)配體與三氯一茂鈦或 者鋯的物質(zhì)的量的比例為1 2。
8.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于乙烯聚合、乙烯己烯 共聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，以1 4任一項(xiàng)所述的化合物為主催化 劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，使α _烯烴為乙烯在0 110 eC，0. 1 5. OMPa下聚合，聚 合時(shí)助催化劑中與主催化劑中的金屬摩爾比為500 5000 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型不對(duì)稱(chēng)雙核茂金屬化合物及其制備方法和在烯烴聚合中的應(yīng)用。制備方法如下富烯與甲基鋰反應(yīng)生成叔丁基環(huán)戊二烯，與二甲基環(huán)戊二烯基一氯硅烷反應(yīng)得到單橋配體，與丁基鋰反應(yīng)后用二甲基二氯硅烷橋聯(lián)得到雙橋配體，用丁基鋰處理后與三氯茂鈦或三氯茂鋯反應(yīng)得到雙核化合物。本發(fā)明所闡述化合物在橋聯(lián)配體上含有大位阻基，是一種高效的烯烴聚合催化劑，可用于乙烯聚合以及乙烯與己烯的共聚合反應(yīng)。本發(fā)明的化合物的優(yōu)點(diǎn)十分明顯原料易得，合成路線簡(jiǎn)單，分離純化容易，同時(shí)具有較高的催化活性。催化所得的聚乙烯具有高分子量，和較寬的分子量分布(MWD＝25.03)，能夠滿足工業(yè)部門(mén)的需要。其結(jié)構(gòu)具有以下通式。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK101899069SQ20101017428
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者許勝 , 黃吉玲 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)