專利名稱：電荷穩(wěn)定分散聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單分散高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備方法，屬于高分子微球材料 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
交聯(lián)聚合物微球具有很高的強(qiáng)度和很好的抗熱、抗溶劑性能，因此在色譜柱填 料、滑動(dòng)助推器、生物化學(xué)分離、高分子催化等方面有廣泛的應(yīng)用。制備交聯(lián)聚合物粒子 的方法有很多種，其中乳液聚合和種子乳液聚合是最常用的方法，前者制備的微球粒徑 一般小于m，不能滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域，后者操作步驟冗長(zhǎng)，過(guò)程繁瑣；StGver等(LiK， Stover HDH. J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem.，1993，31 3257)采用沉淀聚合的方法 在乙腈溶劑中制備了高度交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球，黃文強(qiáng)等(Bai F, Yang XL, Huang WQ. Macromolecules,2004,37 9746)采用蒸餾-沉淀聚合的方法在乙腈溶劑中制備了聚二 乙烯基苯微球，所采用的溶劑毒性均較大。分散聚合是一種制備單分散聚合物微球的好方法，可以一步制備出粒徑范圍在 1-15 μ m之間的微球，但是很難制備交聯(lián)聚合物微球。交聯(lián)劑加入反應(yīng)體系后，粒子的尺寸 失去控制、尺寸分布變寬、出現(xiàn)畸形粒子，嚴(yán)重時(shí)反應(yīng)將不能正常進(jìn)行，許多文獻(xiàn)報(bào)道了交 聯(lián)劑加入反應(yīng)體系中后反應(yīng)失敗這一事實(shí)。Tseng等(Tseng CM, Lu YY, El-Aasser MS, et al. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.，1986,24 2995)首先報(bào)道了采用聚乙烯吡咯燒酮 做穩(wěn)定劑，在乙醇溶劑中進(jìn)行苯乙烯的分散聚合時(shí)，交聯(lián)劑二乙烯基苯的加入量不能超過(guò) 0.3wt%，否則將產(chǎn)生不規(guī)則粒子或尺寸分布變寬，甚至出現(xiàn)聚并現(xiàn)象。Choi等(Choi J， Kwak SY, Kang S，et al. J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem.，2002，40 :4368)采用分散聚合 的方法在異丙醇中制備交聯(lián)的聚苯乙烯微球，交聯(lián)劑的加入量可提高到0. 75wt%，如果在 溶劑中加入適量甲苯，二乙烯基苯的加入量可進(jìn)一步增加到1. 5wt%。為了克服分散聚合中交聯(lián)劑帶來(lái)的問(wèn)題，研究者們采取了很多措施。Kobayashi等 (Kobayashi K，Senna M. J. Appl. Polym. Sci.，1992，46 27)采用種子分散聚合的方法來(lái)制 備高度交聯(lián)的聚合物粒子；Song 等(Song JS, WinnikMA. Macromolecules, 2005, 38 8300) 報(bào)道了兩步分散聚合的方法來(lái)制備交聯(lián)聚苯乙烯微球，即在成核期結(jié)束后將交聯(lián)劑加入到 反應(yīng)體系中，加入3wt%二乙烯基苯或6襯％二甲基丙烯酸乙二醇酯仍可制備出單分散的 聚苯乙烯微球；公開(kāi)號(hào)為CN 101058617A的中國(guó)專利公開(kāi)了采用后滴加二乙烯基苯的方 法在聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定分散聚合體系中制備交聯(lián)聚苯乙烯微球，將微球的交聯(lián)度提高至 12. 94%，但所制備的微球的交聯(lián)程度仍遠(yuǎn)低于乳液聚合所制備的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用新型的分散聚合體系電荷穩(wěn)定分散聚合體系(不同于傳 統(tǒng)分散聚合所采用的空間或靜電空間穩(wěn)定機(jī)理)來(lái)制備高度交聯(lián)的聚苯乙烯微球。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到分別采用可聚合的帶電荷的小分子單體做穩(wěn)定劑，采用一步加料法來(lái)制備交聯(lián)聚苯乙烯微球。將穩(wěn)定劑和引發(fā)劑加入到容器中，然 后加入甲醇/水混合溶劑、單體苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯，加熱至75°C攪拌進(jìn)行分散聚 合，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、干燥；所述穩(wěn)定劑為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或苯乙 烯磺酸鈉。所述的甲醇/水混合溶劑，甲醇和水的體積比為9 17 3。單體苯乙烯的用量為 甲醇/水混合溶劑總體積的5 15%，交聯(lián)劑二乙烯基苯的加入量為苯乙烯質(zhì)量的0. 5 8%。穩(wěn)定劑為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或苯乙烯磺酸鈉，加入量為單體苯乙烯 質(zhì)量的0. 25 2%。引發(fā)劑的加入量為單體苯乙烯質(zhì)量的1 4%。攪拌速度為190 200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為75 °C，產(chǎn)物通過(guò)離心機(jī)離心 (3500rpm, 30min)從乳液中分離出來(lái)，在50°C真空烘箱中烘干。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，采用一 步加料法便可制備出單分散的高度交聯(lián)的聚苯乙烯微球，與所報(bào)道的采用后滴加交聯(lián)劑來(lái) 制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球更易于操作；通過(guò)采用帶電荷小分子單體在反應(yīng)過(guò)程中與苯乙 烯原位共聚形成真正的穩(wěn)定劑，減少了合成聚合物穩(wěn)定劑的步驟，且此種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效 率非常高；此反應(yīng)體系的反應(yīng)速度非?？?；在保持粒徑單分散的條件下，采用一步加料法 增加了交聯(lián)劑的加入量，提高了微球的交聯(lián)度。此新型分散聚合體系提供了一種非常好的 制備交聯(lián)聚合物微球的方法。聚苯乙烯微球的形貌采用Hitachi S-4700場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察。利用圖 像分析軟件，從電鏡照片中測(cè)量出100個(gè)不同的微球的粒徑，利用下面的公式計(jì)算平均粒 徑(Dn)及粒徑分布系數(shù)(CV)。 其中N為所計(jì)算的總的粒子數(shù)，d,為第i個(gè)粒子的粒徑。微球的交聯(lián)程度通過(guò)凝膠含量來(lái)表征，采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法，先將洗滌后的聚合 物粒子干燥到恒重Wtl，然后將其浸泡在THF中，并用超聲分散，然后在搖床中室溫條件下振 蕩24h。離心得到剩余固體，用THF洗滌三次出去溶膠。殘留樣品干燥后稱重為W1,凝膠含 量根據(jù)下式計(jì)算凝膠含量(％ ) = (W1ZX) XlOO微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用Pyris 1型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定，升溫速度為 20 0C /min。


圖1是實(shí)例1的電荷穩(wěn)定分散 聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡 照片。圖2是實(shí)例2的電荷穩(wěn)定分散聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡 照片。
圖3是實(shí)例3的電荷穩(wěn)定分散聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 曲線。圖4是實(shí)例3的電荷穩(wěn)定分散聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡 照片。圖5是實(shí)例4的電荷穩(wěn)定分散聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡 照片。圖6是實(shí)例5的電荷穩(wěn)定分散聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡 照片。
具體實(shí)施方式

為了更好地說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)，下面以實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1將苯乙烯(St) 5. 0ml，交聯(lián)劑二乙烯基苯0. 02265g,引發(fā)劑偶氮二異丁腈 0. 0453g，穩(wěn)定劑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨0. 0906g,甲醇40ml，去離子水IOml加 入到250ml三口燒瓶中，然后將其放在水浴中，裝上冷凝水管并打開(kāi)機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為 200rpm)。打開(kāi)加熱裝置，保持反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，聚苯乙烯微球通過(guò) 離心(3500rpm，30min)從乳液中分離出來(lái)，然后放入50°C真空烘箱中烘干。測(cè)試表征前，粒 子用甲醇洗滌三次以除去吸附在微球表面的低聚物。所得聚苯乙烯微球粒徑為650nm，粒徑分布系數(shù)為5. 63%，產(chǎn)率為75. 48%，凝膠 含量為35. 25%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105. 76°C，其掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。實(shí)施例2將St 7. 5ml，交聯(lián)劑二乙烯基苯0. 1812g，引發(fā)劑偶氮二異丁腈0. 0906g，穩(wěn)定劑 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨0. 0453g,甲醇42. 5ml，去離子水7. 5ml加入到250ml三 口燒瓶中，然后將其放在水浴中，裝上冷凝水管并打開(kāi)機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為200rpm)。打開(kāi)加 熱裝置，保持反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，聚苯乙烯微球通過(guò)離心(3500rpm， 30min)從乳液中分離出來(lái)，然后放入50°C真空烘箱中烘干。測(cè)試表征前，粒子用甲醇洗滌 三次以除去吸附在微球表面的低聚物。所得聚苯乙烯微球粒徑為700nm，粒徑分布系數(shù)為2. 99%，產(chǎn)率為75. 15%，凝膠 含量為84. 16%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108. 787°C，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。實(shí)施例3將St 5.01111，交聯(lián)劑二乙烯基苯0.36248，引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.09068，穩(wěn)定劑 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨0. 01133g，甲醇40ml，去離子水IOml加入到250ml三口燒 瓶中，然后將其放在水浴中，裝上冷凝水管并打開(kāi)機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為200rpm)。打開(kāi)加熱裝 置，保持反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，聚苯乙烯微球通過(guò)離心(3500rpm，30min) 從乳液中分離出來(lái)，然后放入50°C真空烘箱中烘干。測(cè)試表征前，粒子用甲醇洗滌三次以除 去吸附在微球表面的低聚物。所得聚苯乙烯微球粒徑為740nm，粒徑分布系數(shù)為2. 45%，產(chǎn)率為70. 15%，凝膠 含量為85. 84%, DSC曲線呈持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，沒(méi)有出現(xiàn)平臺(tái)，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，如圖3所示，其掃描電子顯微鏡照片如圖4(a)所示，被四氫呋喃浸泡后的微球的掃描電子顯微鏡照片如圖4(b)所示。實(shí)施例4將St 2. 5ml，交聯(lián)劑二乙烯基苯0.0906g，引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.0906g，穩(wěn)定劑苯乙烯磺酸鈉0. 0453g,甲醇37. 5ml，去離子水12. 5ml加入到250ml三口燒瓶中，然后將其 放在水浴中，裝上冷凝水管并打開(kāi)機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為200rpm)。打開(kāi)加熱裝置，保持反應(yīng)溫 度為75°C，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，聚苯乙烯微球通過(guò)離心(3500rpm，30min)從乳液中分離 出來(lái)，然后放入50°C真空烘箱中烘干。測(cè)試表征前，粒子用甲醇洗滌三次以除去吸附在微球 表面的低聚物。所得聚苯乙烯微球粒徑為603nm，粒徑分布系數(shù)為1. 95%，產(chǎn)率為66. 25%，凝膠 含量為82. 16%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109. 102°C，其掃描電子顯微鏡照片如圖5所示。實(shí)施例5將St 5.0!111，交聯(lián)劑二乙烯基苯0.27188，引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.09068，穩(wěn)定劑 苯乙烯磺酸鈉0. 01133g，甲醇40ml，去離子水IOml加入到250ml三口燒瓶中，然后將其放 在水浴中，裝上冷凝水管并打開(kāi)機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為200rpm)。打開(kāi)加熱裝置，保持反應(yīng)溫度 為75°C，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，聚苯乙烯微球通過(guò)離心(3500rpm，30min)從乳液中分離出 來(lái)，然后放入50°C真空烘箱中烘干。測(cè)試表征前，粒子用甲醇洗滌三次以除去吸附在微球表 面的低聚物。所得聚苯乙烯微球粒徑為980nm，粒徑分布系數(shù)為2. 93%，產(chǎn)率為70. 25%，凝膠 含量為83. 65%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109. 937°C，其掃描電子顯微鏡照片如圖6所示。
權(quán)利要求
電荷穩(wěn)定分散聚合制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的方法，其特征是將穩(wěn)定劑和引發(fā)劑加入到容器中，然后加入甲醇/水混合溶劑、單體苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯，加熱至75℃攪拌進(jìn)行分散聚合，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、干燥；所述穩(wěn)定劑為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或苯乙烯磺酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的甲醇/水混合溶劑，甲醇和水的體積 比為9 17 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是單體苯乙烯的用量為甲醇/水混合溶劑總 體積的5 15%，交聯(lián)劑二乙烯基苯的加入量為苯乙烯質(zhì)量的0. 5 8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是引發(fā)劑和穩(wěn)定劑的加入量分別為單體苯乙 烯質(zhì)量的1 4%和0. 25 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備方法，屬于高分子微球材料領(lǐng)域。特點(diǎn)是采用可聚合的帶電荷小分子單體做穩(wěn)定劑，通過(guò)電荷的靜電作用穩(wěn)定聚合物粒子，采用一步加料法來(lái)制備交聯(lián)聚苯乙烯微球。本發(fā)明將穩(wěn)定劑和引發(fā)劑加入到容器中，然后加入甲醇/水混合溶劑、單體苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯，加熱至75℃攪拌進(jìn)行分散聚合，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、干燥；所述穩(wěn)定劑為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或苯乙烯磺酸鈉。本發(fā)明采用一步加料法便可將微球的凝膠含量提高到85.84％，制備出在四氫呋喃中可基本保持形狀的聚苯乙烯微球，微球粒徑范圍在0.5～1.5微米，可應(yīng)用于色譜分離、生物醫(yī)學(xué)、涂料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F212/08GK101864020SQ201010176339
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者張芬, 楊萬(wàn)泰, 馬育紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)