專利名稱：：改性聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種改性聚酰亞胺膜，具體地說，涉及一種經(jīng)有機化處理炭黑改性的聚酰亞胺膜。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺(polyimide，PI)，是一種主鏈結(jié)構(gòu)單元中含有酰亞胺基團(—OC-ji—CO—)的合成樹脂。聚酰亞胺是一種典型的高折射率薄膜，如標準型聚酰亞胺[均苯四甲酸二酐(PMDA)-二胺基二苯醚(ODA)]在25°C下，633nm處的折射率高達1.695。另外，聚酰亞胺剛性的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)在賦予其高折射率的同時，也賦予其高耐熱穩(wěn)定性、高力學性能和介電特性，聚酰亞胺十分優(yōu)異的綜合性能使其在光學器件上得到廣泛的應用。但標準型聚酰亞胺通常具有較深的顏色，薄膜的雙折射較大，而且折射率仍難以滿足某些光學器件的要求，如微透鏡的折射率要求>1.70，因此，為拓展聚酰亞胺薄膜的應用領域(特別是在太陽能電池、液晶顯示器和光電集成電路等領域)，對聚酰亞胺薄膜進行改性勢在必行。目前主要有兩種改性方法，其一是對標準型聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進行改性，引入一些高摩爾折射率基團和一些柔性鏈節(jié)，從而開發(fā)新型高折射率的聚酉先亞胺(J.G.Liu,etal.Highrefractiveindexpolyimidesderivedfrom2，7~bis(4-aminophenylenesulfanyl)thianthreneandaromaticdianhydrides.Macromolecules，2007，40，4614；J.G.Liu,etal.Highlyrefractiveandtransparentpolyimidesderivedfrom4，4'-[m-sulfonylbis(phenylenesulfany1)]diphthalicanhydrideandvarioussulfur-containingaromaticdiamines.Macromolecules，2007，40，7902.)。采用分子結(jié)構(gòu)設計方法雖然可以進一步提高聚酰亞胺的折射率，但其提高有限，從而難以滿足某些光學應用要求；再者，由于引入柔性鏈節(jié)，聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和力學性能有一定下降。其二是將無機納米粒子引入聚酰亞胺制備高折射率的復合薄膜(C.C.Changetal.High-refractive-indexthinfilmspreparedfromaminoalkoxysilane-cappedpyromelliticdianhydride-titaniahybridmaterials.J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.，2001，39，3419.)。目前采用較多的無機納米粒子為二氧化鈦(Ti02)。盡管將Ti02等無機納米粒子與聚酰亞胺進行雜化，可獲得折射率大于1.80的光學薄膜，但其填充量通常較高，如文獻中，若使ΡΙ/02雜化膜的折射率大于1.80，Ti02的填充量至少要達到70wt%以上，即使雜化方法改變，Ti02含量也要達到40wt%以上。另外其在固化過程中收縮率較大，成膜性和機械性能較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種具有優(yōu)良光學性能(高折射率)、力學性能和熱穩(wěn)定性能的改性聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛及深入的研究發(fā)現(xiàn)采用表面經(jīng)有機化處理的炭黑[即在炭黑的表面接枝和/或包覆羧基(-C00H)、羥基(-0H)、酰鹵基(_C0X，X為F、Cl、Br或I)或/和胺基等官能團，或含有-C00H、-0H、-C0X或/和胺基等官能團的有機化合物)對聚酰亞胺薄膜進行改性，與聚酰亞胺薄膜相比，所得的改性聚酰亞胺薄膜具有更高的折射率、力學性能和熱穩(wěn)定性能。本發(fā)明所說的改性聚酰亞胺薄膜，其主要由將經(jīng)有機化處理的炭黑、“二酐”單體、“二胺”單體及有機溶劑置于帶有攪拌裝置的反應器中，在溫度不高于40°C條件下，攪拌混合均勻得混合物，將所得混合物均勻涂布在基片上，在真空條件下，采用梯度升溫方式，于60°C350°C固化后制得。其中所說的經(jīng)有機化處理的炭黑是指在炭黑的表面接枝和/或包覆-C00H、-0H、-C0X，或/和胺基等官能團，或含有-C00H、-0H、-C0X或/和胺基等官能團的有機化合物的炭黑(X的含義與前文所述一致)；以所說包含經(jīng)有機化處理的炭黑、“二酐”單體和“二胺”單體混合物的總重量為計算基準，所說的經(jīng)有機化處理的炭黑在所說的混合物中的含量為0.lwt%10wt%；所說的“二酐”單體是指現(xiàn)有用于制備聚酰亞胺所用含有兩個羧酸酐的單體，如(但不限于)“苯酐型”二酐類化合物(如聯(lián)苯四羧酸二酐或均苯四羧酸二酐等)、“醚酐型”二酐類化合物(如二苯醚四甲酸二酐或雙(3，4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐等)、“酮酐型”二酐類化合物(如二苯酮四羧酸二酐等)或“氟酐型”二酐類化合物(如六氟酐等)；所說的“二胺”單體同樣是指現(xiàn)有用于制備聚酰亞胺所用含有雙氨基的單體，其可以選自二氨基二苯醚類化合物(如4，4’_二氨基二苯醚等)、二苯砜類化合物(如雙(4-胺基苯硫基)二苯砜等)、二苯甲酮二胺類化合物(如硫代二苯甲酮二胺等)或氧代雙苯胺類化合物(如3，4'_氧代雙苯胺或4，4'_氧代雙苯胺等)中的一種。所說的有機溶劑是指現(xiàn)有用于制備聚酰亞胺所用有機溶劑，如(但不限于)二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、Y-丁內(nèi)酯、二氯甲烷、二甘醇二甲醚、氯苯或/和二甲基亞砜。在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中“二酐”單體與“二胺”單體的摩爾比為1(0.51.4)。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中所用的“二酐”單體為“苯酐型”二酐類化合物，推薦使用聯(lián)苯四羧酸二酐。在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中所用的“二胺”單體為二氨基二苯醚類化合物，推薦使用4，4’-二氨基二苯醚。在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中所用的經(jīng)有機化處理的炭黑是在炭黑的表面接枝-COOH或/和-COX(X為Cl)。圖1為實施例2制備的聚酰亞胺薄膜(簡記PI)、實施例3制備的聚酰亞胺薄膜(簡記PI/1%CB)和實施例4制備的聚酰亞胺薄膜(簡記PI/2.5%CB)的折射率曲線。圖2為PI、PI/1%CB和PI/2.5%CB的熱失重曲線。圖3為PI和PI/1%CB的紅外譜圖。具體實施例方式一種制備本發(fā)明所述改性聚酰亞胺薄膜的方法，其包括如下步驟(1)炭黑的有機化處理采用強氧化劑(如濃硫酸和/或濃硝酸)氧化炭黑(即在回流狀態(tài)保持至少四小時)，得酸化的炭黑。將所得酸化的炭黑與氯化亞砜反應(反應溫度為50°C80°C，反應時間至少24小時)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離和干燥即為表面接枝-COCl和-C00H(少量)的炭黑;(2)聚酰亞胺的前聚體的制備將“二酐”單體、“二胺”單體及有機溶劑置于帶有攪拌裝置的反應器中，“二酐”單體與“二胺”單體的摩爾比為1(1.01.2)，在10°C30°C條件下，攪拌2小時8小時得聚酰亞胺的前聚體；(3)改性聚酰亞胺薄膜的制備將由步驟(1)制得的炭黑和由步驟(2)制得的聚酰亞胺的前聚體置于帶有攪拌裝置的反應器中，攪拌混合得混合物，所得混合物中炭黑的含量為0.lwt%10wt%，使用螺紋涂膜棒或旋轉(zhuǎn)涂膜器將所得混合物涂膜基片上，旋涂速度為500轉(zhuǎn)/分3，500轉(zhuǎn)/分，在真空條件下，采用梯度升溫方式即在60°CIlCTC狀態(tài)保持0.5小時5小時、在110°C250°C狀態(tài)保持0.5小時5小時及在250°C350°C狀態(tài)保持0.5小時5小時得目標物(本發(fā)明所述的改性聚酰亞胺薄膜)。或?qū)⒉襟E(2)與步驟(3)合并，即采用原位聚合法制備本發(fā)明所述的改性聚酰亞胺薄膜，具體包括如下步驟將步驟(1)制得的炭黑、“二酐”單體、“二胺”單體及有機溶劑置于帶有攪拌裝置的反應器中，“二酐”單體與“二胺”單體的摩爾比為1(1.01.2)，在101301條件下，攪拌2小時8小時得混合物，所得混合物中炭黑的含量為0.Iwt%IOwt%；使用螺紋涂膜棒或旋轉(zhuǎn)涂膜器將所得混合物涂膜基片上，旋涂速度為500轉(zhuǎn)/分3，500轉(zhuǎn)/分，在真空條件下，采用梯度升溫方式即在60V110°C狀態(tài)保持0.5小時5小時、在110°C250°C狀態(tài)保持0.5小時5小時及在250°C350°C狀態(tài)保持0.5小時5小時得目標物(本發(fā)明所述的改性聚酰亞胺薄膜)。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。在下列實施例中，所說的室溫是25°C用偏振光橢圓率測量儀測試膜(包括改性膜和對照膜)在波長為633nm的折射率，測定溫度為25°C；使用熱重分析儀測定膜的熱穩(wěn)定性。實施例1炭黑表面的化學修飾炭黑(Mougl-L，Cabot公司出品)先用強酸溶液(98%的濃硫酸和69%的濃硝酸按體積比31混合)加熱回流(氧化)4小時以上。然后經(jīng)蒸餾水清洗至中性，真空抽濾，干燥后得到酸化的炭黑。酸化炭黑中加入適量氯化亞砜和二甲基甲酰胺，在70°C下電磁攪拌24h，經(jīng)四氫呋喃清洗后，離心分離，室溫下真空干燥，得到酰氯化處理的炭黑。利用激光粒度儀測得酰氯化炭黑的平均粒徑為123nm；對酰氯化炭黑經(jīng)紅外光譜表征，其結(jié)果如下(KBr)υ(cm-1):3315，2983，2758，1703，1625，1383，1025，600-800CHT1。實施例2聚酰亞胺的合成lg4，4，_二氨基二苯醚(ODA)加入三口燒瓶，倒入適量二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，充分攪拌使ODA在DMAc中充分溶解，再加入聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)1.5g，即ODA與BPDA的摩爾比為11，在常溫下攪拌6-8小時，所得為聚酰亞胺的前聚體-聚酰胺酸(PAA)。在干凈的基片上，使用螺紋涂膜棒或旋轉(zhuǎn)涂膜器涂膜(旋涂速度為2000rpm)，放入真空烘箱，采用梯度升溫加熱亞胺化法，即100°C1小時，200°C1小時，300°C0.5小時使PAA轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺薄膜(簡記PI)，其在室溫下，633nm處折射率為1.727。(見附圖1)紅外光譜表征，其結(jié)果如下(KBr)υ(cm-1):3315，1720，1605，1499，1363，1204，1104，1025，873，833，600-800CHT1。紅外光譜分析結(jié)果表明U^USeScnT1處為聚酰亞胺吸收峰，可知經(jīng)梯度升溫處理后，PAA已經(jīng)完全脫水環(huán)化成聚酰亞胺。熱失重分析結(jié)果表明其熱分解溫度為520°C(見附圖2)。實施例3制備炭黑/聚酰亞胺納米復合薄膜(1)將實施例2中得到的PAA加入實施例1處理過的炭黑0.025g,同時以IOOOrpm磁力攪拌12h使其分散均勻，得到摻雜有炭黑的聚酰胺酸溶液。在干凈的基片上，使用螺紋涂膜棒或旋轉(zhuǎn)涂膜器涂膜(旋涂速度為2000rpm)。放入真空烘箱，采用梯度升溫加熱亞胺化法，S卩100°C1小時，200°C1小時，300°C0.5小時，得到炭黑質(zhì)量百分比占的炭黑/聚酰亞胺納米復合薄膜(簡記PI/1%CB)，其在室溫下，633nm處的折射率為1.762。(見附圖1)熱失重分析結(jié)果表明其熱分解溫度為538°C，比實施例2中提高18°C。(見附圖2)紅外光譜表征，其結(jié)果如下(KBr)υ(cm-1):3315，1720，1605，1499，1420，1379，1363，1204，1104，1025，873，833，600-800CHT1。紅外光譜分析結(jié)果表明1420CHT1處為聚酰亞胺分子鏈與炭黑形成的化學鍵的吸收峰。(見附圖3)實施例4制備炭黑/聚酰亞胺納米復合薄膜(2)將實施例2中得到的聚酰胺酸加入實施例1處理過的炭黑0.064g，同時以IOOOrpm磁力攪拌12h使其分散均勻，得到摻雜有炭黑的PAA溶液。在干凈的基片上，使用螺紋涂膜棒或旋轉(zhuǎn)涂膜器涂膜(旋涂速度為2000rpm)。放入真空烘箱，采用梯度升溫加熱亞胺化法，即100°C1小時，200°C1小時，300°C0.5小時，得到炭黑質(zhì)量百分比占2.5%的炭黑/聚酰亞胺納米復合薄膜(簡記PI/2.5%CB),其在室溫下，633nm處的折射率為1.772(見附圖1)。熱失重分析結(jié)果表明其熱分解溫度為545°C，比實施例3中提高7°C(見附圖2)。采用萬能試驗機測定了實施例2、實施例3和4中所制備的聚酰亞胺薄膜和炭黑/聚酰亞胺復合薄膜的力學性能(見表1)，發(fā)現(xiàn)強度和模量隨著炭黑的摻雜而增強。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種改性聚酰亞胺薄膜，其主要由將經(jīng)有機化處理的炭黑、“二酐”單體、“二胺”單體及有機溶劑置于帶有攪拌裝置的反應器中，在溫度不高于40℃條件下，攪拌混合均勻得混合物，將所得混合物均勻涂布在基片上，在真空條件下，采用梯度升溫方式，于60℃～350℃固化后制得；其中以所說包含經(jīng)有機化處理的炭黑、“二酐”單體和“二胺”單體混合物的總重量為計算基準，所說的經(jīng)有機化處理的炭黑在所說的混合物中的含量為0.1wt％～10wt％；所說的經(jīng)有機化處理的炭黑是指在炭黑的表面接枝和/或包覆-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能團，或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能團的有機化合物的炭黑，X為鹵素；所說的“二酐”單體是“苯酐型”二酐類化合物、“醚酐型”二酐類化合物、“酮酐型”二酐類化合物或“氟酐型”二酐類化合物；所說的“二胺”單體選自二氨基二苯醚類化合物、二苯砜二胺類化合物、二苯甲酮二胺類化合物或氧代雙苯胺類化合物中的一種。2.如權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其中“二酐”單體與“二胺”單體的摩爾比為1(0.51.4)。3.如權(quán)利要求1或2所述的改性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二酐”單體為“苯酐型”二酐類化合物。4.如權(quán)利要求3所述的改性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二酐”單體為聯(lián)苯四羧酸二酐。5.如權(quán)利要求1或2所述的改性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二胺”單體為二氨基二苯醚類化合物。6.如權(quán)利要求5所述的改性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二胺”單體為4，4’-二氨基二苯醚。7.如權(quán)利要求1、2、4或6所述的改性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其中所用的經(jīng)有機化處理的炭黑是在炭黑的表面接枝-C00H或/和-C0X，X為C1。8.如權(quán)利要求1所述的改性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其中所說的采用梯度升溫方式是指在60°C110°C狀態(tài)保持0.5小時5小時，在110°C250°C狀態(tài)保持0.5小時5小時及在250°C350°C狀態(tài)保持0.5小時5小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性聚酰亞胺膜，其主要由將經(jīng)有機化處理的炭黑(在炭黑的表面接枝和/或包覆-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能團，或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能團的有機化合物的炭黑，X為鹵素)、“二酐”單體、“二胺”單體及有機溶劑置于帶有攪拌裝置的反應器中，在溫度不高于40℃條件下，攪拌混合均勻得混合物，將所得混合物均勻涂布在基片上，在真空條件下，采用梯度升溫方式，于60℃～350℃固化后制得。與現(xiàn)有聚酰亞胺膜相比，本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜不僅在光學性能(折射率)，而且在力學性能及熱穩(wěn)定性方面具有提高。文檔編號C08L79/08GK101831075SQ20101017719公開日2010年9月15日申請日期2010年5月18日優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日發(fā)明者吳馳飛,周麒麟,李秋影,洪娟,王紀彬,薛鵬飛,許海燕,郭衛(wèi)紅,鮑宇彬申請人:華東理工大學