專利名稱：一種殼聚糖制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖制備方法，特別涉及一種甲殼素通過堿液脫乙?；苽錃ぞ厶堑姆椒ā?br> 背景技術：
甲殼素(Chitin)是廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼及藻類、菌類的細胞壁之中、 年產量僅次于纖維素的第二大天然高分子，估計每年生物合成的資源高達100億噸之多， 也是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一的天然堿性多糖，其化學名為β -(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡 萄糖。殼聚糖(Chitsotan)是甲殼素經脫乙?；漠a物，是由β-(1，4)-2-氨基-2-脫 氧-β -D-葡萄糖單元和β _ (1，4) -2-乙酰氨基-2-脫氧-β -D-葡萄糖單元組成的共聚 物。一般而言，甲殼素的N-乙?；撊?5%以上就可以稱為殼聚糖。由于甲殼素分子中 內外氫鍵相互作用，形成有序的大分子結構，因而溶解性能很差，限制了它在很多方面的應 用；而殼聚糖由于分子結構中大量游離氨的存在，溶解性能大大改觀，并具有獨特的物化性 質及生理功能，大大擴展了其應用領域，并被譽為繼糖、蛋白質、脂類、維生素、礦物質之后 的第六生命要素。用甲殼素制備殼聚糖的方法，目前主要是(1)利用高濃度堿液和甲殼素在較低 溫下進行長時間的反應；(2)利用高濃度堿液和甲殼素在高溫下進行短時間的反應；(3)近 年來還有利用微波處理甲殼素和堿液的混合物制備殼聚糖的報道。這些方法的缺點在于 第(1)種方法制備殼聚糖，所需處理時間長、所得殼聚糖的脫乙酰度較低；第(2)種方法，能 耗高、殼聚糖產品的粘度低；第(3)種方法雖可以使得脫乙酰速率加快、縮短反應時間，但 還屬于間歇操作，不利于連續(xù)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以連續(xù)生產的一種殼聚糖的制備方法，它涉及一種 甲殼素通過堿液脫乙?；苽錃ぞ厶堑姆椒?，該方法通過在水力空化裝置中進行甲殼素脫 乙酰化反應制備殼聚糖，可以達到在低溫度(低于90°C)下制備殼聚糖、而制備過程時間大 大縮短的效果，以解決已有技術存在的上述問題。為達上述目的采用的技術方案是一種殼聚糖制備方法，涉及一種甲殼素通過堿 液脫乙?；苽錃ぞ厶堑姆椒ǎㄒ韵虏襟E第一步甲殼素的預處理將甲殼素原料通過粉碎機粉碎為30 150目的甲殼素 顆粒；第二步通過水力空化裝置強化甲殼素脫乙酰化反應將甲殼素顆粒加入到NaOH 溶液中形成混合液，所述的NaOH溶液的質量濃度為20-60%，加入的甲殼素的量為NaOH溶 液重量的1/10-1/30 ；將混合液加入到水力空化裝置的貯罐中，并通過循環(huán)水箱將溫度控 制在40-90°C，在水力空化裝置中進行循環(huán)處理0. 5h-20h，直至達到混合液的甲殼素脫乙 酰度在60-95%的要求為止；
第三步離心沖洗、干燥在混合液的甲殼素脫乙?；磻Y束后，將反應液冷卻 后進行離心，沉淀用水反復沖洗至中性，在不高于60°C溫度下干燥，得到殼聚糖。其進一步技術方案是所述步驟第二步通過水力空化裝置強化甲殼素脫乙酰化 反應過程中，所述水力空化裝置包括放置在循環(huán)水箱內的貯罐，泵，水力空化器，輸送混合 液的管道以及安裝在管道上的壓力表，流量計以及閥門V1、V2、V3、V4;所述混合液在水力空化裝置中強化甲殼素脫乙酰化反應的工藝流程是將甲殼素 顆粒和堿液的混合液放在貯罐中，并通過循環(huán)水箱進行恒溫，混合液通過泵輸送到水力空 化器進行空化處理，通過閥門VI，V2，V3，V4調節(jié)上游進口壓力、下游恢復壓力和流量，并通 過壓力表和流量計監(jiān)控壓力和流量，經空化處理后的混合液回流到貯罐中，根據(jù)對甲殼素 脫乙酰度的要求，調節(jié)處理時間；所述混合液在水力空化裝置中進行甲殼素脫乙?；磻墓に嚄l件是①上游進口壓力0· 2-0. 5MPa，且滿足空化數(shù)C < 2 ；
②下游恢復壓力0-0· 2Mpa,且滿足空化數(shù)C < 2 ；③流速滿足空化數(shù)C < 2 ；④溫度40-90°C;①-③中，空化數(shù)C的計算公式為 式中，P2為下游恢復壓強，Pv為溶液蒸汽壓，P為溶液密度，Vtl為限流區(qū)平均速度。其更進一步的技術方案是在混合液的甲殼素脫乙?；磻^程中，可以向溶液 中添加不超過混合液重量3 %的氣體，所述的氣體是空氣、02、N2或CO2氣體之中的一種氣體 或是其中兩種或是兩種以上氣體的混合氣體。本發(fā)明的有益效果是通過將甲殼素顆粒加入到NaOH溶液中形成混合液，再將 混合液在水力空化裝置中進行強化甲殼素通過堿液脫乙酰化制備殼聚糖，可以達到在低 溫(低于90°C)下大大縮短制備過程時間(無水力空化一般需20-100h，而本發(fā)明只需 0. 5h-20h)的效果，其原理如下水力空化現(xiàn)象發(fā)生在很多場合，例如在有管徑急劇變化的管道中、水力機械中等； 水力空化現(xiàn)象通常這樣實現(xiàn)流體流過一個收縮裝置(如幾何孔板，文丘里管等)時產生 壓降，當壓力降至蒸汽壓甚至負壓時，溶解在流體中的氣體會釋放出來，同時流體汽化而產 生大量空化泡，空泡在隨流體進一步流動的過程中，遇到周圍的壓力增大時，體積將急劇縮 小直至潰滅，并在其周圍的極小空間范圍內產生局部高溫(高達5000K)和局部高壓(可 達50MPa)，伴隨出現(xiàn)強烈的沖擊波和速度高達100m/S微射流；本發(fā)明通過反應溶液(甲 殼素顆粒加入到NaOH溶液中形成的混合液)本身水力空化效應對甲殼素脫乙?；苽錃?聚糖過程進行強化，這些物理條件強化了甲殼素脫乙?；苽錃ぞ厶沁^程，因而，取得了在 低溫(低于90°C )下制備過程時間大大縮短(無水力空化一般需20-100h，而本發(fā)明只需 0. 5h-20h)的效果(參見附表)。下面，結合附圖和實施例對本發(fā)明之一種殼聚糖制備方法的技術特征作進一步的 說明。


圖1是本發(fā)明一種殼聚糖制備方法制備殼聚糖的工藝路線示意圖；圖2是本發(fā)明一種殼聚糖制備方法中采用的水力空化裝置的連接關系以及通過 水力空化裝置強化甲殼素脫乙酰化反應的工藝流程示意圖。圖中1_甲殼素及堿液混合液貯罐；2-泵；3、5_壓力表；4-水力空化器(包括文 丘里管、幾何孔板、渦輪)；6-流量計；7-循環(huán)水箱；VI，V2，V3，V4-閥門。
具體實施例方式一種殼聚糖制備方法，涉及一種甲殼素通過堿液脫乙?；苽錃ぞ厶堑姆椒ǎ嗣撘阴；h(huán)節(jié)外，本發(fā)明制備殼聚糖的工藝路線和堿液法制備殼聚糖的工藝路線相同， 典型的工藝過程參見圖1。它包括以下步驟第一步甲殼素的預處理將甲殼素原料通過粉碎機粉碎為30 150目的甲殼素 顆粒；第二步通過水力空化裝置強化甲殼素脫乙?；磻獙⒓讱に仡w粒加入到NaOH 溶液中形成混合液，所述的NaOH溶液的質量濃度為20-60%，加入的甲殼素的量為NaOH溶 液重量的1/10-1/30 ；將混合液加入到水力空化裝置的貯罐中，并通過循環(huán)水箱將溫度控 制在40-90°C，在水力空化裝置中進行循環(huán)處理0. 5h-20h (具體反應時間根據(jù)對甲殼素脫 乙酰度的要求調整)，直至達到混合液的甲殼素脫乙酰度在60-95%的要求為止；第三步離心沖洗、干燥在混合液的甲殼素脫乙?；磻Y束后，將反應液冷卻 后進行離心，沉淀用水反復沖洗至中性，在不高于60°C溫度下干燥，得到殼聚糖。在第二步通過水力空化裝置強化甲殼素脫乙酰化反應過程中，所述水力空化裝 置包括放置在循環(huán)水箱7內的貯罐1，泵2，水力空化器4，輸送混合液的管道8以及安裝在 管道8上的壓力表3、5，流量計6以及閥門V1、V2、V3、V4(參見圖2)；所述混合液在水力空 化裝置中強化甲殼素脫乙?；磻墓に嚵鞒淌菍⒓讱に仡w粒和堿液的混合液放在貯罐 1中，并通過循環(huán)水箱7進行恒溫，混合液通過泵2輸送到水力空化器4進行水力空化處理， 通過閥門VI，V2，V3，V4調節(jié)上游進口壓力、下游恢復壓力和流量，并通過壓力表3、5和流 量計6監(jiān)控壓力和流量，經水力空化器處理后的混合液回流到貯罐1中，根據(jù)對甲殼素脫乙 酰度的要求，調節(jié)處理時間；所述水力空化器4包括文丘里管、幾何孔板或渦輪；幾何孔板 的孔徑為l_6mm，孔數(shù)為幾個至幾百個，水力空化裝置各組件或儀表的規(guī)格根據(jù)水力空化作 用需要而定，根據(jù)生產能力要求選配，以日生產量為1噸殼聚糖的生產線為例，所需設備規(guī) 格是作為水力空化器的幾何孔板孔徑為2mm，孔數(shù)為9個；儀表壓力量程為O-IMpa ；流量 計量程0-1. 5L/s?；旌弦涸谒栈b置中進行甲殼素脫乙酰化反應的工藝條件是①上游進口壓力0· 2-0. 5MPa,且滿足空化數(shù)C < 2 ；②下游恢復壓力0-0· 2Mpa,且滿足空化數(shù)C < 2 ；③流速滿足空化數(shù)C < 2 ；④溫度40-90°C；
①-③中空化數(shù)C的計算公式為
式中P2為下游恢復壓強，單位為Pa ;PV為溶液蒸汽壓，單位為Pa ；ρ為溶液密度，單位為kg/m3 ；V0為限流區(qū)平均速度，單位為m/s ；⑤含氣量0_3%空氣、02、N2或CO2 ；就是說在混合液的甲殼素脫乙?；磻^程 中，可以向溶液中添加不超過混合液重量3%的氣體，以增大溶液的水力空化效應，從而增 加脫乙?；剩凰龅臍怏w為空氣、02、N2或CO2氣體之中的一種氣體或是其中兩種或是 兩種以上氣體的混合氣體；當然，也可以不加氣體。附表本發(fā)明一種殼聚糖制備方法實驗數(shù)據(jù)一覽表 本發(fā)明一種殼聚糖制備方法的實施例中所述的NaOH溶液的質量濃度、甲殼素的 量占NaOH溶液重量的比例、循環(huán)水箱溫度。C、混合液在水力空化器中進行循環(huán)處理的時間 等都不僅僅限于表中所列數(shù)據(jù)，所述的NaOH溶液的質量濃度可以為20-60%之間的任意數(shù) 據(jù)，加入的甲殼素的量為NaOH溶液重量的1/10-1/30之間的任意數(shù)據(jù)；通過循環(huán)水箱控制 反應液的溫度可以是在40-90°C之間的任意溫度，在水力空化裝置中進行循環(huán)處理的時間 在0. 5h-20h之間，它們都是根據(jù)對甲殼素脫乙酰度的要求而調整。一般，在要求脫乙酰度相同的情況下，NaOH溶液的質量濃度越高，循環(huán)水箱控制反 應液溫度越高，混合液在水力空化器中進行循環(huán)處理的時間越短；反之，則混合液在水力空 化器中進行循環(huán)處理的時間越長。在NaOH溶液的質量濃度相同的情況下，循環(huán)水箱控制反應液溫度越高，混合液在 水力空化器中進行循環(huán)處理的時間越長，混合液的甲殼素脫乙酰度越高；反之，則混合液的 甲殼素脫乙酰度越低。在循環(huán)水箱控制反應液溫度相同的情況下，NaOH溶液的質量濃度越高，混合液在 水力空化器中進行循環(huán)處理的時間越長，混合液的甲殼素脫乙酰度越高；反之，則混合液的甲殼素脫乙酰度越低。 混合液在水力空化器中進行循環(huán)處理的時間相同的情況下，NaOH溶液的質量濃度越高，循環(huán)水箱控制混合液溫度越高，混合液的甲殼素脫乙酰度越高；反之，則混合液的甲 殼素脫乙酰度越低。
權利要求
一種殼聚糖制備方法，涉及一種甲殼素通過堿液脫乙酰化制備殼聚糖的方法，其特征在于，它包括以下步驟第一步甲殼素的預處理將甲殼素原料通過粉碎機粉碎為30～150目的甲殼素顆粒；第二步通過水力空化裝置強化甲殼素脫乙?；磻獙⒓讱に仡w粒加入到NaOH溶液中形成混合液，所述的NaOH溶液的質量濃度為20-60％，加入的甲殼素的量為NaOH溶液重量的1/10-1/30；將混合液加入到水力空化裝置的貯罐中，并通過循環(huán)水箱將溫度控制在40-90℃，在水力空化裝置中進行循環(huán)處理0.5h-20h，直至達到混合液的甲殼素脫乙酰度在60-95％的要求為止；第三步離心沖洗、干燥在混合液的甲殼素脫乙酰化反應結束后，將反應液冷卻后進行離心，沉淀用水反復沖洗至中性，在不高于60℃溫度下干燥，得到殼聚糖。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種殼聚糖制備方法，其特征在于所述步驟第二步通過水 力空化裝置強化甲殼素脫乙?；磻^程中，所述水力空化裝置包括放置在循環(huán)水箱內的 貯罐，泵，水力空化器，輸送混合液的管道以及安裝在管道上的壓力表，流量計以及閥門VI、 V2.V3.V4 ；所述混合液在水力空化裝置中強化甲殼素脫乙酰化反應的工藝流程是將甲殼素顆粒 和堿液的混合液放在貯罐中，并通過循環(huán)水箱進行恒溫，混合液通過泵輸送到水力空化器 進行空化處理，通過閥門VI，V2，V3，V4調節(jié)上游進口壓力、下游恢復壓力和流量，并通過壓 力表和流量計監(jiān)控壓力和流量，經空化處理后的混合液回流到貯罐中，根據(jù)對甲殼素脫乙 酰度的要求，調節(jié)處理時間；混合液在水力空化裝置中進行甲殼素脫乙?；磻墓に嚄l件是①上游進口壓力0·2-0. 5MPa，且滿足空化數(shù)C < 2 ；②下游恢復壓力0-0.2Mpa，且滿足空化數(shù)C < 2 ；③流速滿足空化數(shù)C< 2 ；④溫度40-90°C；①-③中，空化數(shù)C的計算公式為 式中，P2為下游恢復壓強，Pv為溶液蒸汽壓，ρ為溶液密度，Vtl為限流區(qū)平均速度。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種殼聚糖制備方法，其特征在于在混合液的甲殼素脫乙 ?；磻^程中，可以向溶液中添加不超過混合液重量3%的氣體，所述的氣體為空氣、02、 N2或CO2氣體之中的一種氣體或是其中兩種或是兩種以上氣體的混合氣體。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種殼聚糖制備方法，其特征在于所述水力空化器 包括文丘里管、幾何孔板或渦輪。
全文摘要
一種殼聚糖制備方法，涉及一種甲殼素通過堿液脫乙?；苽錃ぞ厶堑姆椒?，它包括甲殼素的預處理、通過水力空化裝置強化甲殼素脫乙?；磻蛯⒎磻哼M行離心沖洗、干燥等步驟，所述通過水力空化裝置強化甲殼素脫乙?；磻菍⒓讱に仡w粒加入到NaOH溶液中形成混合液，將混合液加入到水力空化裝置的貯罐中，并通過循環(huán)水箱將溫度控制在40-90℃，在水力空化裝置中進行循環(huán)處理0.5h-20h直至達到混合液的甲殼素脫乙酰度在60-95％的要求為止；混合液在水力空化器中進行甲殼素脫乙?；磻獣r要滿足空化數(shù)C＜2等工藝條件；本方法可以達在低溫(低于90℃)下制備過程時間大大縮短的效果。
文檔編號C08B37/08GK101838346SQ20101017784
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權日2010年5月20日
發(fā)明者何仁, 李利軍, 楊鋒, 黃永春 申請人:廣西工學院