專利名稱：一種低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/poss納米雜化材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電及化工技術(shù)領(lǐng)域，是關(guān)于一種低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜 化材料及其制備方法和應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及一種低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米 雜化材料，它包含環(huán)氧樹脂，聚有機(jī)硅氧烷，籠型聚倍半硅氧烷(POSS)，環(huán)氧固化劑，非必須 硅烷氧基化合物以及非必須助劑；本發(fā)明還涉及低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料 的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的納米雜化材料可以應(yīng)用于LED封裝材料、光學(xué)保護(hù)材料、電路 保護(hù)涂層材料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前光電基材的保護(hù)材料主要是環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂，兩者均能固化成無色的 高透明度的膜。環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的金屬附著力、適宜的熱膨脹系數(shù)、柔韌性以及低廉的 成本被廣為使用，但其較低的熱穩(wěn)定性大大限制了它的應(yīng)用環(huán)氧樹脂因其內(nèi)部大量的環(huán)氧 基團(tuán)，能與金屬基材有很好的附著力和柔韌性；但由于環(huán)氧基在高溫下易分解，所以環(huán)氧樹 脂熱穩(wěn)定性差，限制了它的發(fā)展。有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，常用于高溫環(huán)境，由于 可以在比較寬的溫度、濕度范圍內(nèi)保持良好的物理和電學(xué)性能，不易受到環(huán)境的污染，并具 有緩沖壓力的作用，還具有好的抗紫外線老化的特性，以及非常好的化學(xué)穩(wěn)定性；但其與金 屬基材附著力不好，柔韌性差，低硬度，大大縮小了它的適用范圍。中國專利CN 200910072179. 0公開了一種耐熱環(huán)氧樹脂的制備方法。該方法通過 加入硅藻土改性環(huán)氧樹脂的得到一種耐熱環(huán)氧樹脂。中國專利CN200910011292. 8公開了一種用MQ硅樹脂TiO2復(fù)合改性環(huán)氧樹脂的 方法。該法在環(huán)氧樹脂中加入甲基MQ硅樹脂和納米TiO2,利用MQ硅樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，利 用納米TiO2粒子獨(dú)特的表面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)進(jìn)行的物理改性。在聚合物樹脂作為膠黏劑、光學(xué)保護(hù)材料、涂層材料等應(yīng)用時(shí)，有時(shí)需要長時(shí)間高 熱量、高光條件下使用，而聚合物樹脂容易成型、粘結(jié)性能好但熱穩(wěn)定性、耐光性差，若使用 無機(jī)材料，耐熱性、耐光性好，但難于成型、附著力差，常采用無機(jī)納米改性聚合物樹脂用于 改進(jìn)上述問題，但無機(jī)納米粒子需要通過改性劑改性以提高與聚合物的相容性，難于獲得 透明性好、無機(jī)納米含量高的無機(jī)納米改性聚合物?；\狀低聚硅倍半氧烷(POSS)具有Si-O納米結(jié)構(gòu)的六面體無機(jī)框架核心，外圍為 有機(jī)基團(tuán)，直徑在1 3nm，是最小的二氧化硅粒子，被稱為分子二氧化硅。POSS的無機(jī)籠 狀結(jié)構(gòu)具有紫外(UV)光照下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，其表面的有機(jī)官能團(tuán)具有極好的聚合 物相容性。利用具有籠狀結(jié)構(gòu)POSS上帶有的一個(gè)或多個(gè)具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)進(jìn)行聚合、 接枝、表面改性等，將POSS引入聚合物分子鏈段，可以實(shí)現(xiàn)在納米尺度上設(shè)計(jì)和制備新型 有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。POSS具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候、低溫性能好、表面能低、低 介電常數(shù)、低應(yīng)力、減震低噪音、環(huán)保低毒性、難燃或不燃性等優(yōu)點(diǎn)，與環(huán)氧樹脂復(fù)合后能提 高材料的耐熱性能及光學(xué)性能。如Huang等(Journal of Adhesion and Interface，2006，7(4))通過含氫聚硅氧烷和含環(huán)氧環(huán)己基的烯烴在Pt無機(jī)納米粒子下硅氫加成反應(yīng)來制 備環(huán)氧/籠狀低聚硅倍半氧烷(POSS)。日本專利JP 200610429通過將環(huán)氧丙氧丙基甲基 二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷在堿催化下水解然后縮合制備環(huán)氧/籠狀低聚硅倍 半氧燒(POSS)。Huang 等(HybridNanocomposites，2009，1927-1934.)以八(縮水甘油醚 硅氧烷)八倍半硅氧烷(OG)和雙縮水甘油醚雙酚A環(huán)氧樹脂為原料，通過光聚合方法合成 POSS/環(huán)氧納米復(fù)合材料，由于POSS的補(bǔ)強(qiáng)作用、OG與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，納米復(fù)合材料 的橡膠態(tài)貯能模量顯著提高。但采用簡單共混的方法容易發(fā)生相分離，力學(xué)性能差；通過化 學(xué)改性方法的缺點(diǎn)是過程復(fù)雜，通常會用到溶劑造成提純困難，并且難于控制反應(yīng)程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高透明性、高耐候、高耐熱、低應(yīng)力的環(huán)氧/有機(jī)硅/ POSS納米雜化材料。本發(fā)明所提供的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，它包含環(huán)氧樹脂，聚 有機(jī)硅氧烷，籠型聚倍半硅氧烷(POSS)，環(huán)氧固化劑，非必須硅烷氧基化合物以及非必須助 劑。本發(fā)明還提供上述低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種帶POSS的納米雜化材料提高耐熱性、耐候性和耐光性的方法， 沒有相分離。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，它包含(a)至少一種環(huán) 氧樹脂，(b)至少一種聚有機(jī)硅氧烷，(c)至少一種籠型聚倍半硅氧烷(POSS)，(d)至少一 種環(huán)氧固化劑，(e)非必須硅烷氧基化合物，(f)非必須助劑；其中，聚有機(jī)硅氧烷帶有環(huán)氧 基團(tuán)和硅烷氧基團(tuán)。首先，在酸性條件下使環(huán)氧樹脂部分開環(huán)羥基化，然后采用溶膠_凝膠 方法將環(huán)氧樹脂、聚有機(jī)硅氧烷、籠型聚倍半硅氧烷(POSS)及非必須硅烷氧基化合物進(jìn)行 化學(xué)縮合反應(yīng)，獲得均相環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物，再加入環(huán)氧固化劑，得到低應(yīng)力環(huán)氧 /有機(jī)硅/POSS納米雜化材料；以環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的總重量計(jì)，各組分用 量為環(huán)氧樹脂10-50wt%，聚有機(jī)硅氧烷30-88wt%，籠型聚倍半硅氧烷(POSS) l_59wt%， 環(huán)氧固化劑l_20wt %，硅烷氧基化合物0_20wt %，非必須助劑0_20wt %。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚 A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹 脂、有機(jī)硅改性雙酚A環(huán)氧樹脂、有機(jī)鈦改性雙酚A環(huán)氧樹脂的一種或幾種的組合。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述環(huán)氧樹脂的非限 制性實(shí)例包括，如瑞士汽巴精化有限公司(Ciba)生產(chǎn)的雙酚A環(huán)氧樹脂GY240，GY250, GY260, GY226等以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂PY284、CY179，美國陶氏化學(xué)(DOW)生產(chǎn)的雙酚A環(huán) 氧樹脂 D. E. R. 331、D. E. R. 383、D. E. R. 332、D. E. R. 337 等、雙酚 F 環(huán)氧樹脂 D. E. R. 351、 D.E.R. 353以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂ERL 4229、ERL_4221，美國殼牌公司(Shell)生產(chǎn)的雙酚A 環(huán)氧 Epon 825、Epon826、Epon828、Epon830、Epon834 等以及氫化雙酚 A 環(huán)氧樹脂 EPONEX 1510，美國 Hexion 公司生產(chǎn)的雙酚 A 環(huán)氧樹脂 Epikotel62、Epikote827、Epikote828、 Epikotel58、德國巴斯夫公司(BASF)生產(chǎn)的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂HBGE.，德國Hunstman公 司的GY250、GY184、GT7071、GT7072等及雙酚F環(huán)氧樹脂GY281等。
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本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述聚有機(jī)硅氧烷為分 子量為800-8000的帶有環(huán)氧基團(tuán)和硅烷氧基團(tuán)的具有(RSiO1Jn結(jié)構(gòu)的聚合物，R可以為 烷基、烯基、芳基以及烷基、烯基、芳基、環(huán)氧基、烷氧基的衍生物，選其一種或幾種的組合。聚有機(jī)硅氧烷可以采用溶膠-凝膠方法，以帶有機(jī)官能團(tuán)的硅烷氧基單體為原 料，在酸性或堿性催化劑作用下水解縮聚得到。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述聚有機(jī)硅氧烷的非 限制性實(shí)例包括，如環(huán)氧基甲氧基聚有機(jī)硅氧烷、環(huán)氧基乙氧基聚有機(jī)硅氧烷、乙烯基環(huán) 氧基甲氧基聚有機(jī)硅氧烷、苯基環(huán)氧基甲氧基聚有機(jī)硅氧烷、苯基環(huán)氧基乙氧基聚有機(jī)硅 氧烷等。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述籠型聚倍半硅氧烷 (POSS)為具有籠狀結(jié)構(gòu)的(RSiO1Jn聚倍半硅氧烷，其中R可以彼此相同或者不同，但至少 含有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其余R基團(tuán)可以分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、C1,烷基、鏈烯基、炔 基、芳基、脂環(huán)基或烷氧基，選其一種或幾種的組合。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述籠型聚倍半硅氧烷 (POSS)的非限制性實(shí)例包括，如八環(huán)氧基P0SS、二異丁基-六環(huán)氧基P0SS、四苯基-四環(huán) 氧基P0SS，三乙烯基-五環(huán)氧基P0SS，六甲基-二環(huán)氧基P0SS、二苯基-二甲基-四環(huán)氧基 P0SS、六羥基-二環(huán)氧基P0SS、二甲氧基-六環(huán)氧基POSS等。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述環(huán)氧固化劑為可以 與環(huán)氧樹脂固化的常規(guī)環(huán)氧固化劑，如胺類固化劑、酰胺類固化劑、酸類固化劑、酸酐類固 化劑的一種或幾種的組合。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述環(huán)氧固化劑的非 限制性實(shí)例包括如德國Hunstman公司生產(chǎn)的Aradur830、Aradur3440、Aradur 100, Aradur 125 等，美國陶氏化學(xué)(DOff)生產(chǎn)的 XZ92441. 01、XZ92415. 00、D. E. H. 81 等，德國 Degussa 公司生產(chǎn)的 VestaminIPD,美國 Hexion 公司生產(chǎn)的 Epikurel05、Epikurel85、 EpikUre3055等，酸酐類固化劑如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲 基六氫苯酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基 琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)乙烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸 酐、聚壬二酸酐等。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述非必須硅烷氧基化 合物為分子量為100 2000的環(huán)氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧 基化合物、芳香基硅烷氧基化合物的一種或幾種的組合。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述非必須硅烷氧基 化合物的非限制性實(shí)例包括如環(huán)氧三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基 硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、十二烷基 三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，所述非必須助劑為膠黏劑中常用溶劑、UV光吸收劑、固化促進(jìn)劑、耐老化劑、熱穩(wěn)定劑、增韌劑、增黏劑、增稠劑等的 一種或幾種的組合。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，各組分用量為環(huán)氧樹 脂10-50wt%，聚有機(jī)硅氧烷30-88wt%，籠型聚倍半硅氧烷(POSS) l_59wt %，環(huán)氧固化劑 l-20wt %，硅烷氧基化合物0_20wt %，非必須助劑0-20wt %。本發(fā)明提出的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的制備方法，具體步驟如 下(1)按組分配比稱量環(huán)氧樹脂，在70-130°C條件下，環(huán)氧樹脂在酸性條件下反應(yīng) 1-24小時(shí)，使10-50%的環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)；(2)向步驟(1)中獲得的產(chǎn)物中加入聚有機(jī)硅氧烷、籠型聚倍半硅氧烷(POSS)及 非必須硅烷氧基化合物，均勻共混，在0-90°C條件下加微量水，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)1-72小 時(shí)，獲得均相環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物；(3)向步驟(2)中獲得的環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物中加入環(huán)氧固化劑和非必須 助劑，在0 300°C條件下交聯(lián)固化，得到低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料。本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán) 氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性雙酚A環(huán)氧樹脂、有機(jī)鈦改性雙 酚A環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中，所述聚有機(jī)硅氧烷為分子量為800-8000的帶有環(huán)氧基團(tuán)和硅烷氧基 團(tuán)的具有Si-O-Si主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。本發(fā)明中，所述籠型聚倍半硅氧烷(POSS)為具有籠狀結(jié)構(gòu)的(RSiO1.5) 聚倍半硅 氧燒，其中R可以彼此相同或者不同，但至少含有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其余R基團(tuán)可以分別獨(dú)立 為氫原子、鹵原子、羥基、C1^20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、脂環(huán)基、烷氧基。本發(fā)明中，所述環(huán)氧固化劑為可以與環(huán)氧樹脂固化的常規(guī)環(huán)氧固化劑，如胺類固 化劑、酰胺類固化劑、酸類固化劑、酸酐類固化劑。本發(fā)明中，所述非必須硅烷氧基化合物為分子量為100 2000的環(huán)氧基硅烷氧基 化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物。本發(fā)明中，所述非必須助劑為膠黏劑中常用溶劑、UV光吸收劑、固化促進(jìn)劑、耐老 化劑、熱穩(wěn)定劑、增韌劑、增黏劑、增稠劑等的一種或幾種的組合。本發(fā)明所述低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料作為可用作LED封裝材料、 光學(xué)保護(hù)材料、電路保護(hù)涂層材料、膠粘劑、涂料等的應(yīng)用。本發(fā)明提出的一種低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所述環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料是由聚有機(jī)硅氧烷、P0SS、環(huán)氧 樹脂和固化劑組成，熱穩(wěn)定性較原環(huán)氧樹脂有大幅度提升。(2)本發(fā)明所述環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料兼具環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂的特 點(diǎn)，利用POSS的有機(jī)官能團(tuán)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沒有相分離。(3)本發(fā)明制備的環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料可在較低溫度固化成膜，具有 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光透過率、柔韌性、附著力、硬度、低應(yīng)力等優(yōu)異性能，且生產(chǎn)成本低，生產(chǎn) 工藝簡易，可用于金屬、玻璃、塑料等基材表面。(4)本發(fā)明得到的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，可作為LED封裝材料、光學(xué)保護(hù)材料、電路保護(hù)涂層材料、膠粘劑、涂料等應(yīng)用。本發(fā)明采用如下分析表征方法測定環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料。采用 英國AQUILA公司NKD薄膜分析系統(tǒng)測試納米雜化材料的折光率；采用Perkin Elmer Instruments公司的Pyris ITGA熱失重分析儀測定材料的熱穩(wěn)定性；采用中國美譜達(dá)儀器 有限公司的UV-1800PC型紫外可見分光光度計(jì)測量膜的光透過率；采用劃格法測定材料的 附著力；采用鉛筆測定硬度。


圖1為環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的表面SEM掃描電鏡照片，從圖中可以 看出，制備的環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料表面均勻、致密。圖2為環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的截面SEM掃描電鏡照片，從圖中可以 看出，制備的環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料中環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂未發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象。圖3為環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的熱失重TGA曲線，從圖中可以看出，制 備的環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料耐熱性能比純環(huán)氧樹脂及環(huán)氧/有機(jī)硅樹脂高。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 在250ml四頸燒瓶中，加入雙酚A環(huán)氧樹脂30克，在80-100°C、酸性條件下反應(yīng) 5小時(shí)，使環(huán)氧樹脂部分開環(huán)羥基化，再加入60克分子量2000的環(huán)氧基甲氧基聚有機(jī)硅氧 烷、5克六異丁基-二環(huán)氧基P0SS、2克環(huán)氧基二甲氧基硅烷，在20-4(TC攪拌、縮合反應(yīng)72 小時(shí)，獲得均相環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物，加入10克鄰苯二甲酸酐環(huán)氧固化劑，在100°C 固化3小時(shí)，得到低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料。材料的硬度3H，柔韌性1mm， 可見光透過率95%。實(shí)例2 在250ml四頸燒瓶中，加入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂10克，在70-80°C、酸性條件下反應(yīng)8 小時(shí)，使環(huán)氧樹脂部分開環(huán)羥基化，再加入40克分子量1000的環(huán)氧基苯基甲氧基聚有機(jī)硅 氧烷、45克六環(huán)氧基-二甲氧基P0SS，在60-70°C攪拌、縮合反應(yīng)24小時(shí)，獲得均相環(huán)氧/ 有機(jī)硅/POSS組合物，加入3克Aradur830環(huán)氧固化劑、2克乙醇助劑，在150°C固化3小時(shí)， 得到低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料。材料的硬度2H，柔韌性1mm，可見光透過率 99%。實(shí)例3 在250ml四頸燒瓶中，加入雙酚A環(huán)氧樹脂5克、雙酚F環(huán)氧樹脂5克、有機(jī)硅環(huán)氧 樹脂5克，在100-120°C、酸性條件下反應(yīng)5小時(shí)，使環(huán)氧樹脂部分開環(huán)羥基化，再加入30克 分子量5000的環(huán)氧基乙氧基聚有機(jī)硅氧烷、10克環(huán)氧基-七甲基P0SS、10克二異丁基-六 環(huán)氧基POSS，加入20克甲醇助劑，在50-60°C攪拌、縮合反應(yīng)48小時(shí)，獲得均相環(huán)氧/有機(jī) 硅/POSS組合物，加入15克甲基四氫鄰苯二甲酸酐環(huán)氧固化劑，在180°C固化5小時(shí)，得到 低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料。材料的硬度4H，柔韌性1mm，可見光透過率97 %。實(shí)例4:
在250ml四頸燒瓶中，加入氫化雙酚A環(huán)氧樹脂40克，在100-120°C、酸性條件下 反應(yīng)10小時(shí)，使環(huán)氧樹脂部分開環(huán)羥基化，再加入30克分子量10000的環(huán)氧基甲基乙氧基 聚有機(jī)硅氧烷、10克三環(huán)氧基-五己基P0SS，5克正硅酸乙酯、5克苯基三甲氧基硅烷，在 70-90°C攪拌、縮合反應(yīng)48小時(shí)，獲得均相環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物，加入10克六氫鄰苯 二甲酸酐環(huán)氧固化劑，在150°C固化7小時(shí)，得到低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料。 材料的硬度4H，柔韌性2mm，可見光透過率99%。實(shí)例5 在250ml四頸燒瓶中，加入脂肪族縮水甘油醚樹脂5克、有機(jī)硅環(huán)氧樹脂5克，在 80-100°C、酸性條件下反應(yīng)10小時(shí)，使環(huán)氧樹脂部分開環(huán)羥基化，再加入70克分子量5000 的環(huán)氧基乙基甲氧基聚有機(jī)硅氧烷、3克八環(huán)氧基POSSjaA 9克丙酮助劑，在50-60°C攪 拌、縮合反應(yīng)48小時(shí)，獲得均相環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物，加入5克四乙烯基五胺環(huán)氧固 化劑、1克UV吸收劑、2克固化促進(jìn)劑，在80°C固化1小時(shí)，得到低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS 納米雜化材料。材料的硬度H，柔韌性1mm，可見光透過率90%。
權(quán)利要求
一種低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，其特征在于該雜化材料包含(a)至少一種環(huán)氧樹脂，(b)至少一種聚有機(jī)硅氧烷，(c)至少一種籠型聚倍半硅氧烷POSS，(d)至少一種環(huán)氧固化劑，(e)非必須硅烷氧基化合物，及(f)非必須助劑，其中，聚有機(jī)硅氧烷帶有環(huán)氧基團(tuán)和硅烷氧基團(tuán)；首先，在酸性條件下使環(huán)氧樹脂部分開環(huán)羥基化，然后采用溶膠 凝膠方法將環(huán)氧樹脂、聚有機(jī)硅氧烷、籠型聚倍半硅氧烷及非必須硅烷氧基化合物通過化學(xué)縮合反應(yīng)，獲得均相環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物，加入環(huán)氧固化劑，得到低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料；以環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的總重量計(jì)，各組分用量為環(huán)氧樹脂10 50wt％，聚有機(jī)硅氧烷30 88wt％，籠型聚倍半硅氧烷POSS 1 59wt％，環(huán)氧固化劑1 20wt％，硅烷氧基化合物0 20wt％，非必須助劑0 20wt％；其中，環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性雙酚A環(huán)氧樹脂、有機(jī)鈦改性雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合；聚有機(jī)硅氧烷為分子量為800 8000的帶有環(huán)氧基團(tuán)和硅烷氧基團(tuán)的具有Si O Si主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，選其一種或幾種的組合；籠型聚倍半硅氧烷POSS為具有籠狀結(jié)構(gòu)的(RSiO1.5)n聚倍半硅氧烷，其中R可以彼此相同或者不同，但至少含有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其余R基團(tuán)可以分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、C1 20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、脂環(huán)基或烷氧基基團(tuán)中的一種或幾種的組合；環(huán)氧固化劑為可以與環(huán)氧樹脂固化的常規(guī)環(huán)氧固化劑，為胺類固化劑、酰胺類固化劑、酸類固化劑或酸酐類固化劑的一種或幾種的組合；非必須硅烷氧基化合物為分子量為100～2000的環(huán)氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物的一種或幾種的組合；非必須助劑為膠黏劑中常用溶劑、UV光吸收劑、固化促進(jìn)劑、耐老化劑、熱穩(wěn)定劑、增韌劑、增黏劑、增稠劑的一種或幾種的組合。
2.一種低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料，其特征在于所述環(huán)氧樹脂選自雙酚 A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹 脂、有機(jī)硅改性雙酚A環(huán)氧樹脂、有機(jī)鈦改性雙酚A環(huán)氧樹脂的一種或幾種的組合。
3.—種如權(quán)利要求1所述的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料的制備方法，其 特征在于具體步驟如下(1)按組分配比稱量環(huán)氧樹脂，在70-13(TC條件下，環(huán)氧樹脂在酸性條件下反應(yīng)1-24 小時(shí)，使10-50%的環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)；(2)向步驟(1)獲得的產(chǎn)物中加入聚有機(jī)硅氧烷、籠型聚倍半硅氧烷POSS及非必須硅 烷氧基化合物，均勻共混，在0-90°C條件下加微量水，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)1-72小時(shí)，獲得均 相環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物；(3)向步驟(2)獲得的環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS組合物中加入環(huán)氧固化劑和非必須助劑，在 0 300°C條件下交聯(lián)固化，得到低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料。
4.一種如權(quán)利要求1、2所述的低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料在LED封裝材 料、光學(xué)保護(hù)材料、電路保護(hù)涂層材料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及光電及化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低應(yīng)力環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。該環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料包含(a)一種環(huán)氧樹脂，(b)一種聚有機(jī)硅氧烷，(c)一種籠型聚倍半硅氧烷(POSS)，(d)一種環(huán)氧固化劑，(e)非必須硅烷氧基化合物，(f)非必須助劑，其中，聚有機(jī)硅氧烷帶有環(huán)氧基團(tuán)和硅烷氧基團(tuán)。固化后的納米雜化體系具有優(yōu)異的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，沒有微相分離。本發(fā)明制備的環(huán)氧/有機(jī)硅/POSS納米雜化材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、粘結(jié)性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐紫外線老化性好、光學(xué)透明性好等優(yōu)異性能，還具有內(nèi)應(yīng)力低和緩沖壓力的作用，可用作LED封裝材料、光學(xué)保護(hù)材料、電路保護(hù)涂層材料、膠粘劑、涂料等使用。
文檔編號C08G77/42GK101974227SQ20101017933
公開日2011年2月16日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者唐勇, 曾宇輝, 武利民, 游波, 潘倩, 費(fèi)佳 申請人:復(fù)旦大學(xué);上海半導(dǎo)體照明工程技術(shù)研究中心