專利名稱：兩末端經(jīng)單甲基烯丙基異三聚氰酸環(huán)封端的有機聚硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機聚硅氧烷，其在兩末端具有單甲基烯丙基異三聚氰酸環(huán)，能 夠制造耐熱性、機械強度、電氣絕緣性等電氣特性、耐水蒸汽透過性等氣體透過性、透明性 等光學特性、耐化學品性、耐水性優(yōu)異的硬化物。
背景技術(shù)：
在先前，廣泛使用應用了加成 硬化反應的硬化性硅橡膠(siliconerubber)組 成物。此種硬化性硅橡膠組成物的耐候性(weather resistance)、耐熱性、電氣絕緣性 優(yōu)異，被廣泛使用為電氣電子零件的襯墊材料(gasketmaterial)、灌封材料(potting material)、涂層材料(coating material)、軋輥材料(roll material)、印模材料 (impression material)等成形材料、電線包覆用材料、以及汽車用零件材料。而且，可有效 發(fā)揮其光學特性而活用為光半導體的密封材料或接著劑。然而，此種硬化性硅橡膠組成物具有硅酮所特有的硅氧鍵(siloxanebond)，因此 由于其離子結(jié)合性(ion binding property)而存在如下現(xiàn)象其在高溫加濕下進行使用 等極其嚴格的使用環(huán)境下，不能發(fā)揮硅酮的例如耐化學品性、耐水性、氣體透過性的優(yōu)異特 性。而且，還存在著如下缺點硬化物的表面有粘性，容易附著粉塵等。特別是含有硅氧鍵 的聚合物雖然氣體透過性優(yōu)異，可活用為富氧膜(oxygen enrichment membrane)，然而作 為半導體的密封材料而言，其水蒸汽透過性存在問題。本發(fā)明是鑒于上述事實而成的，本發(fā)明者進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有異三聚 氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷可制造上述特性優(yōu)異的硬化物。含有異三聚氰酸環(huán)的聚合體、聚合物、密封劑已知有各種化合物。已知有使 含有Si-H的聚硅氧烷與二烯丙基單縮水甘油基異三聚氰酸酯進行加成反應而得的含 有異三聚氰酸基的聚硅氧烷進行環(huán)氧基的開環(huán)反應硬化而成的化合物(日本專利特開 2008-143954號公報)、使含有異三聚氰酸環(huán)的聚硅氧烷與含有Si-H的聚硅氧烷進行加 成反應硬化而成的化合物(日本專利特開2008-150506號公報)、使三烯丙基異三聚氰 酸酯(triallylisocyanurate)與含有Si-H的聚硅氧烷進行加成反應硬化而成的化合物 (日本專利特開平9-291214號公報)、使含有異三聚氰酸環(huán)和Si-H的聚硅氧烷與含有烯 基的化合物進行加成反應硬化而成的化合物(日本專利第4073223號公報、日本專利特開 2006-291044號公報、日本專利特開2007-9041號公報)。然而，日本專利特開2008-143954號公報和日本專利特開2008-150506號公報的
含有異三聚氰酸環(huán)的聚合體在主劑中含有硅氧鍵，因此雖然有柔軟性但與交聯(lián)劑的相溶性差。而且，日本專利特開2008-143954號公報和日本專利特開2008-150506號公報的 含有異三聚氰酸環(huán)的聚合體由于烯基的存在位置不確定，因此難以進行加成反應而硬化， 不能有效發(fā)揮硅氫化(加成反應)的特征(迅速的硬化反應)。日本專利特開平9-291214 號公報、日本專利第4073223號公報、日本專利特開2006-291044號公報、日本專利特開2007-9041號公報的含有異三聚氰酸的聚合體的交聯(lián)密度高、剛直而缺乏柔軟性。這些化合物是含有異三聚氰酸環(huán)的聚硅氧烷與含有Si-H的聚硅氧烷進行加成反 應而形成的硬化物，而并非柔軟性、硬化特性、相溶性優(yōu)異，且光學特性、耐水蒸汽透過性優(yōu) 異的硬化物。由此可見，上述現(xiàn)有的硬化性硅橡膠組成物在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與使用上，顯然仍存在 有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。為了解決上述存在的問題，相關(guān)廠商莫不費盡心思 來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，而一般產(chǎn)品及方法又沒有 適切的結(jié)構(gòu)及方法能夠解決上述問題，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。因此如何能創(chuàng) 設(shè)一種新的能夠制造柔軟性、硬化特性、相溶性優(yōu)異，且光學特性、耐水蒸汽透過性優(yōu)異的 硬化物的化合物，實屬當前重要研發(fā)課題之一，亦成為當前業(yè)界極需改進的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由于在兩末端具有烯基，而能夠制造有效發(fā)揮硅氫化 (加成反應)特征的硬化物的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。為達到上述目 的，依據(jù)本發(fā)明的一種有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷如式(1)所示，在兩末端具有烯丙 基異三聚氰酸環(huán)結(jié)構(gòu) (X互相獨立地為不含不飽和鍵的一價有機基，R互相獨立地為甲基或苯基，η為 1 50的整數(shù)，以及P為1 10的整數(shù))。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明 兩末端經(jīng)單甲基烯丙基異三聚氰酸環(huán)封端的有機聚硅氧烷至少具有下列優(yōu)點本發(fā)明的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷在兩末端具有烯基，因此能夠與具有 SiH基的化合物反應，制造有機硅酮骨架的機械特性、耐熱性、電氣絕緣性、耐化學品性、耐 水性、氣體透過性、光學特性優(yōu)異的硬化物。該硬化物是可適用于必需透明性的LED用透鏡 或LED用密封材料等光學材料或者特別是半導體的密封材料中的材料。綜上所述，本發(fā)明涉及一種有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷如下述式(1)所示， 在兩末端具有烯丙基異三聚氰酸環(huán)結(jié)構(gòu) (X互相獨立為不含不飽和鍵的一價有機基，R互相獨立為甲基或苯基，η為1 50 的整數(shù)，以及P為1 10的整數(shù))。本發(fā)明由于在兩末端具有烯基，而能夠制造有效發(fā)揮硅 氫化(加成反應)特征的硬化物的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠 更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。



圖1是實施例中調(diào)制的化合物I的NMR光譜圖。圖2是實施例中調(diào)制的化合物I的GPC光譜圖。
具體實施例方式有關(guān)本發(fā)明的前述及其他技術(shù)內(nèi)容、特點及功效，在以下配合參考圖式的較佳實 施例的詳細說明中將可清楚呈現(xiàn)。通過具體實施方式
的說明，當可對本發(fā)明為達成預定目 的所采取的技術(shù)手段及功效得一更加深入且具體的了解，然而所附圖式僅是提供參考與說 明之用，并非用來對本發(fā)明加以限制。本發(fā)明的有機聚硅氧烷是上述式(1)所示的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷， 其特征在于在該聚合體的兩末端具有二烯丙基異三聚氰酸環(huán)。在式⑴中，R分別獨立地為甲基或苯基，自組成物的硬化特性、柔軟性和合成的 容易性方面考慮優(yōu)選為甲基，優(yōu)選所有R的50摩爾百分比以上為甲基。X分別獨立地為不含不飽和鍵的一價有機基。X例如是烷基、芳基，其中優(yōu)選碳數(shù) 為1 4的烷基，更優(yōu)選甲基。η為1 50的整數(shù)，優(yōu)選為1 30的整數(shù)。P為1 30的整數(shù)，優(yōu)選為1 10的整數(shù)。該有機聚硅氧烷的重量平均分子量為500 10000，優(yōu)選為600 5000。該有機聚硅氧烷在25°C下的粘度為0. 5Pa · S IOOOPa · S、優(yōu)選為IPa · S IOOPa · S。本發(fā)明的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷可以通過使下述式(2)所示的二烯 丙基異三聚氰酸酯與下述式(3)所示的末端經(jīng)氫硅氧基(hydrogensiloxy)封端的有機聚 硅氧烷進行加成反應而制造。反應溫度為室溫 250°C，優(yōu)選為50°C 180°C。另外，反應 時間為0. 1小時 120小時，優(yōu)選為1小時 10小時。 此處，R、X、η如上所述。式(3)的有機聚硅氧烷是以相對于烯丙基1當量，Si-H基成為0. 1當量 0. 9當 量、優(yōu)選為0. 4當量 0. 7當量(烯丙基過量)的量而與式(2)的化合物反應。由此可獲 得在兩末端具有二烯丙基異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷。在反應中，例如可使用含有鉬、銠或鈀的化合物作為催化劑。其中優(yōu)選含有鉬的化 合物，可使用六氯鉬(IV)酸六水合物、鉬-羰基乙烯基甲基錯合物、鉬-二乙烯基四甲基二 硅氧烷錯合物、鉬-環(huán)乙烯基甲基硅氧烷錯合物、鉬-辛醛/辛醇錯合物、或者負載于活性 碳上的鉬。催化劑的調(diào)配量相對于式(2)的化合物而言，優(yōu)選所含的金屬量為0. Olppm 10，OOOppm,更優(yōu)選為 0. Ippm lOOppm。另外，在本發(fā)明的聚有機硅氧烷的制造中，可視需要于反應混合物中添加溶劑。溶 劑可使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，4_ 二噁烷、二苯醚等。本發(fā)明的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷能夠與具有SiH基的化合物反應，制 造機械特性、耐熱性、電氣絕緣性、耐化學品性、耐水性、氣體透過性、光學特性優(yōu)異的硬化 物。該硬化物是可適用于必需透明性的LED用透鏡或LED用密封材料等光學材料或者特別 是半導體的密封材料中的材料。[實施例]以下，參照實施例和比較例對本發(fā)明進一步加以說明，但本發(fā)明并不受這些實施 例限制。[實施例1]將單甲基二烯丙基異三聚氰酸酯400g(l. 79摩爾)、甲苯400g和氯鉬酸甲苯溶液 0. 32g (含有0. 5wt%的鉬)裝入到2L的可分離式燒瓶(s印arable flask)中，加熱到100°C 后，滴加下述式(4)的1，1，3，3_四甲基二硅氧烷120g(0.89摩爾)，在100°C下攪拌8小時
后，減壓餾去甲苯而獲得無色透明的液體。
6 1H-NMR測定的結(jié)果是基于Si-H質(zhì)子的波峰(4. 6ppm附近)消失、基于乙烯基質(zhì)子 的波峰(5. Oppm 5. 4ppm、5. 7ppm 6. Oppm附近)仍然殘存，由此可確認單甲基二烯丙基 異三聚氰酸酯中的烯丙基的一部分與上述式(4)的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷反應。GPC測 定的結(jié)果是重量換算分子量為1200。(P:平均為2.6、乙烯基值2.48讓01/^、粘度(25°C ) 3. OPa · S)生成物是未反應原料(單甲基二烯丙基異三聚氰酸酯)與聚合度不同的反應生成 物的混合物，根據(jù)GPC和NMR的測定結(jié)果，可確認含有下述式(5)作為主成分(記為“化合 物I”)。GPC測定的結(jié)果是未反應物(單甲基二烯丙基異三聚氰酸酯)為18.5wt%、式 (5)中的P = 1的化合物為27. 3wt%、式(5)中的P = 2的化合物為22. 3wt%、式(5)中的 P = 3的化合物為14. 8wt%、式(5)中的P = 4的化合物為8. 、式(5)中的P = 5以 上的化合物為9. Owt %，除去未反應物的化合物I的重量換算分子量為1468 (P 平均3. 3)。 將化合物I的匪R、GPC示于圖1、圖2中。匪R:AVANCE3400 型(Bruker BioSpin 公司制造)、1H-NMRGPC :SC-8020 (Tosoh 公司制造)各化合物的粘度是使用BM型旋轉(zhuǎn)粘度計在25°C下測定的。[實施例2]將單甲基二烯丙基異三聚氰酸酯500g(2. 24摩爾)、甲苯500g和氯鉬酸甲苯溶液 0. 79g (含有0. 5wt%的鉬)裝入到3L的可分離式燒瓶中，加熱到100°C后，滴加下述式(6) 的末端氫硅氧烷820g(l. 12摩爾)，在100°C下攪拌8小時后，減壓餾去甲苯而獲得無色透
明的液體。 1H-NMR測定的結(jié)果是基于Si-H質(zhì)子的波峰(4. 6ppm附近)消失、基于乙烯基質(zhì)子 的波峰(5. Oppm 5. 4ppm、5. 7ppm 6. Oppm附近)仍然殘存，由此可確認單甲基二烯丙基 異三聚氰酸酯中的烯丙基的一部分與上述末端氫硅氧烷反應。GPC測定的結(jié)果是重量換算 分子量為1830。(P 平均為1. 7、乙烯基值1. 67mmol/g、粘度(25°C ) 0. 2Pa · S)生成物是未反應原料與聚合度不同的反應生成物的混合物，根據(jù)GPC和NMR的測 定結(jié)果，可確認含有下述化合物作為主成分(記為“化合物II”)。除去未反應物的化合物 II的重量換算分子量為2650 (P 平均為2. 6)。 將單甲基二烯丙基異三聚氰酸酯0. 5kg (2. 24摩爾)、甲苯1. Okg和氯鉬酸甲苯溶 液1. 17g(含有0. 5wt%的鉬)裝入到5L的可分離式燒瓶中，加熱到100°C后，滴加下述式 ⑶的末端氫硅氧烷1. 63kg (1. 12摩爾)在100°C下攪拌8小時后，減壓餾去甲苯而獲得無 色透明的液體。 1H-NMR測定的結(jié)果是基于Si-H質(zhì)子的波峰(4. 6ppm附近)消失、基于乙烯基質(zhì)子 的波峰(5. Oppm 5. 4ppm、5. 7ppm 6. Oppm附近)仍然殘存，由此可確認單甲基二烯丙基 異三聚氰酸酯中的烯丙基的一部分與上述式(8)的末端氫硅氧烷反應。GPC測定的結(jié)果是 重量換算分子量為4200。(P 平均為2. 3、乙烯基值1. 05mmol/g、粘度(25°C ) 0. IPa · S)生成物是未反應原料與聚合度不同的反應生成物的混合物，根據(jù)GPC和NMR的測 定結(jié)果，可確認含有下述式(9)為主成分(記為“化合物III”)。除去未反應物的化合物 III的重量換算分子量為5530 (P 平均為3. 2)。 [產(chǎn)業(yè)上的可利用性]本發(fā)明的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷在兩末端具有烯基，因此能夠與具有 SiH基的化合物反應，制造有機硅酮骨架的機械特性、耐熱性、電氣絕緣性、耐化學品性、耐 水性、氣體透過性、光學特性優(yōu)異的硬化物。該硬化物是可適用于必需透明性的LED用透鏡 或LED用密封材料等光學材料或者特別是半導體的密封材料中的材料。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更 動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的 技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案 的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷如式(1)所示，在兩末端具有烯丙基異三聚氰酸環(huán)結(jié)構(gòu)式(1)中，X互相獨立地為不含不飽和鍵的一價有機基，R互相獨立地為甲基或苯基，n為1～50的整數(shù)，以及P為1～10的整數(shù)。FSA00000113098700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機聚硅氧烷，其中所述式(1)中的X是碳數(shù)為1 4的烷基。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種由于在兩末端具有烯基，而能夠制造有效發(fā)揮硅氫化(加成反應)特征的硬化物的含有異三聚氰酸環(huán)的有機聚硅氧烷。本發(fā)明涉及一種有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷如下述式(1)所示，在兩末端具有烯丙基異三聚氰酸環(huán)結(jié)構(gòu)(X互相獨立為不含不飽和鍵的一價有機基，R互相獨立為甲基或苯基，n為1～50的整數(shù)，以及P為1～10的整數(shù))。
文檔編號C08G77/50GK101885850SQ20101018027
公開日2010年11月17日 申請日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者柏木努, 田中隼人, 鹽原利夫 申請人:信越化學工業(yè)株式會社