專利名稱：含氟聚氨酯彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟聚氨酯彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
含氟聚氨酯是一類具有特殊功能的高分子材料，它從開始報道到現(xiàn)在，已經(jīng)有 四十幾年的歷史了，由于氟元素的引入既保持了聚氨酯原有的特性，又賦予其優(yōu)異的耐候 性、耐化學品性、抗污染性和低摩擦性，因而在國防、軍工、民用等領(lǐng)域如涂料工業(yè)、皮革裝 飾、紡織整理和醫(yī)藥等行業(yè)有較大的應(yīng)用前景，已引起國內(nèi)外一些研究人員的重視。目前含 氟聚氨酯彈性體的合成工藝中，氟的引入主要有由聚氨酯軟段引入和聚氨酯硬段引入的方 法；由軟段引入主要有通過全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通過以上含氟化合物 和普通聚醚或聚酯的混合物同時作為軟段引入，工藝較為復(fù)雜；由硬段引入主要通過短鏈 含氟二醇引入，應(yīng)用短鏈氟化二醇和多異氰酸酯化合物反應(yīng)制得含氟聚氨酯，由于硬段含 量太大，從而導(dǎo)致含氟聚氨酯彈性體的脆性大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟聚氨酯彈性體的制備方法，該方法工藝簡單，操作 方便；由該方法制備的含氟聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的表面性能、疏水性能以及良好的耐熱 性和力學性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種含氟聚氨酯彈性體的制備方 法，包括以下步驟a、將聚醚二元醇或聚酯二元醇與異氰酸酯按照摩爾比為1 1.5 2. 4反應(yīng)得聚 氨酯預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與含氟二元胺按照摩爾比為1 0. 8 0. 95混合進行反 應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液在模具中固化成膜后硫化即可。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明主要是以含氟二元胺為擴鏈劑制備含氟聚氨酯彈性 體，首先以聚醚二元醇或聚酯二元醇作為軟段，與異氰酸酯按照一定的摩爾比混合后反應(yīng) 生成聚氨酯預(yù)聚體，然后以含氟二元胺為擴鏈劑，從硬段將氟元素引入到聚氨酯彈性體中， 工藝簡單，操作方便；同時由該方法制備的聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的表面性能、疏水性能， 同時還具有良好的耐熱性能和力學性能。更為具體的是，本發(fā)明的含氟聚氨酯彈性體的制備方法包括以下步驟a、將分子量為1000 3000的聚醚二元醇或聚酯二元醇在真空下115士51脫水 2 3小時后，按照摩爾比為1 1.5 2. 4與甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯在 溫度為75士5°C反應(yīng)2 2. 5小時得聚氨酯預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與含氟二元胺按照摩爾比為1 0. 8 0. 95溶于有機溶 劑丁酮、1，4- 二氧六烷或N，N- 二甲基甲酰胺溶劑進行反應(yīng)；
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c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在65士5 °C固化成膜，再放入 130士5°C烘箱中反應(yīng)3 4小時即得聚氨酯彈性體。其中所述的步驟b中有機溶劑的用量為總重量的50% 70%。具體是指丁酮或 1，4_ 二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺的用量為聚氨酯預(yù)聚體和含氟二元胺以及丁酮或1， 4- 二氧六烷或N，N- 二甲基甲酰胺總體重量的50% 70%。所述的步驟b中含氟二元胺的結(jié)構(gòu)式如下 其中通式中的-R-為 含氟二元胺對應(yīng)的名稱與結(jié)構(gòu)式分別如下(1)2，2_ 二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷 (2) 2，2-二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷 (3)4,4' -二(4-氨基_2_三氟甲基苯氧基)二苯基砜 (4) 2，2- 二 [4- (4_氨基_2_三氟甲基苯氧基)-3，5_ 二溴苯基]丙烷
(5) 二(2-三氟甲基-4氨基)苯基醚 (6) 2-三氟甲基-4，4' - 二氨基二苯醚 (7)2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]_2-[4-(4_氨基-苯氧基)苯
基]丙烷 (8) 4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4' _ (4_氨基-苯氧基)二苯基砜 (9) 2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]_2-[4-(4_氨基-苯氧基)苯
基]六氟丙烷 (10) 2- [4- (4-氨基_2_三氟甲基-苯氧基)_3，5 二溴苯基]_2_ [4_ (4_氨基-苯
氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷 采用上述技術(shù)方案，對聚醚二元醇或聚酯二元醇進行脫水處理，防止了殘留的水 與甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，影響本發(fā)明的反應(yīng)進程；當聚醚二元醇 或聚酯二元醇脫水后與甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體 后，可與擴鏈劑含氟二元胺按一定摩爾比混合后在有機溶劑中進行反應(yīng)，通常優(yōu)選的是先 將聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑分別溶于有機溶劑，然后再將二種溶液混合進行反應(yīng)，這樣能使 聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑的反應(yīng)更充分，有助于控制反應(yīng)進程；通常優(yōu)選的是將上述反應(yīng)液 倒入聚四氟乙烯模具中，以便反應(yīng)獲得的聚氨酯彈性體容易脫落，然后就是硫化，即是先在 65士5°C得烘箱內(nèi)使溶劑揮發(fā)完全并固化成膜，最后在130士5°C烘箱中讓過量的-NC0基團 與擴鏈中形成的氨基甲酸酯上的活性氫進一步反應(yīng)3 4小時即得聚氨酯彈性體。其中所 述的含氟聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)式如下
具體實施例方式實施例1a、聚醚二元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1 1. 5，將分子量為1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脫水3小時，再與甲苯二異氰酸酯混合在70°C反應(yīng)2. 5小時得聚氨酯 預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與2，2-二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟 丙烷按照摩爾比為1 0.8溶于總體重量為50%的丁酮溶劑中進行反應(yīng)； c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反應(yīng)4小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為19. 45mN/m，水 接觸角為101. 65°， T1Q分解溫度為317°C，拉伸強度為33. 31MPa，斷裂伸長率為660. 37%。實施例2a、聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1 2，將分子量為2000的聚酯二元 醇在真空下，120°C脫水2. 5小時，再與甲苯二異氰酸酯混合在75°C反應(yīng)2. 25小時得聚氨酯 預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與4，4' -二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜按 照摩爾比為1 0.9溶于總體重量為60%的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于模具中，先在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反應(yīng) 3. 5小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為22. 79mN/m，水接觸角為96. 36°，T1(1 分解溫度為315°C，拉伸強度為28. 67MPa，斷裂伸長率710. 82%。實施例3a、聚醚二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1 2. 4，將分子量為3000的 聚醚二元醇在真空下，125°C脫水2小時，再與二苯基甲烷二異氰酸酯混合在80°C反應(yīng)2小 時得聚氨酯預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與2，2- 二 [4- (4-氨基_2_三氟甲基苯氧基)_3，5_ 二溴 苯基]丙烷按照摩爾比為1 0.95溶于總體重量為70%的1，4_ 二氧六烷溶劑中進行反 應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜，再放入135°C烘箱 中硫化反應(yīng)3小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為26. 85mN/m，水接觸角為90. 75°，T1(1 分解溫度為319°C，拉伸強度為38. 94MPa，斷裂伸長率550. 37%。實施例4a、聚醚二元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1 1. 5，將分子量為1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脫水3小時，再與甲苯二異氰酸酯混合在70°C反應(yīng)2. 5小時得聚氨酯 預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與2，2-二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷 按照摩爾比為1 0. 8混合進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反應(yīng)4小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為20. 79mN/m，水接觸角為97. 75°，T1(1 分解溫度為311°C，拉伸強度為34. 13MPa，斷裂伸長率639. 74%。實施例5a、聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1 2，將分子量為2000的聚酯二元 醇在真空下，120°C脫水2. 5小時，再與甲苯二異氰酸酯混合在75°C反應(yīng)2. 25小時得聚氨酯 預(yù)聚體；
b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與二(2-三氟甲基-4氨基)苯基醚按照摩爾比為1 0. 9 溶于總體重量為70%的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于模具中，先在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反應(yīng) 3. 5小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為16. 79mN/m，水接觸角為106. 25°， T10分解溫度為321 °C，拉伸強度為26. 32MPa，斷裂伸長率500. 29%。實施例6a、聚醚二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1 2. 4，將分子量為3000的 聚醚二元醇在真空下，125°C脫水2小時，再與二苯基甲烷二異氰酸酯混合在80°C反應(yīng)2小 時得聚氨酯預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與2-[4-(4_氨基-2-三氟甲基-苯氧基)_3，5 二溴苯 基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)-3，5_ 二溴苯基]丙烷按照摩爾比為1 0.95溶于總體重 量為65%的1，4_ 二氧六烷溶劑中進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜，再放入135°C烘箱 中硫化反應(yīng)3小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為30. 65mN/m，水接觸角為85. 87°，T1(1 分解溫度為312°C，拉伸強度為33. 54MPa，斷裂伸長率652. 39%。實施例7a、聚醚二元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1 1. 5，將分子量為1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脫水3小時，再與甲苯二異氰酸酯混合在70°C反應(yīng)2. 5小時得聚氨酯 預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與4- (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4 ‘ - (4_氨基-苯氧 基)二苯基砜按照摩爾比為1 0.8溶于總體重量為50%的丁酮溶劑中進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反應(yīng)4小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為28. 42mN/m，水接觸角為97. 75°，T1(1 分解溫度為305°C，拉伸強度為30. 38MPa，斷裂伸長率700. 46%。實施例8a、聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1 2，將分子量為2000的聚酯二元 醇在真空下，120°C脫水2. 5小時，再與甲苯二異氰酸酯混合在75°C反應(yīng)2. 25小時得聚氨酯 預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與2-[4-(4_氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯 基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷按照摩爾比為1 0.9溶于總體重量為55%的 N，N-二甲基甲酰胺溶劑中進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于模具中，先在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反應(yīng) 3. 5小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為26. 39mN/m，水接觸角為89. 87°，T1(1 分解溫度為313 °C，拉伸強度為34. 54MPa，斷裂伸長率604. 89%。實施例9
a、聚醚二元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1 2. 4，將分子量為3000的 聚醚二元醇在真空下，125°C脫水2小時，再與二苯基甲烷二異氰酸酯混合在80°C反應(yīng)2小 時得聚氨酯預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與2-三氟甲基_4，4 ‘ - 二氨基二苯醚按照摩爾比為 1 0.95溶于總體重量為50%的1，4_ 二氧六烷溶劑中進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜，再放入135°C烘箱 中硫化反應(yīng)3小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為20. 01mN/m，水接觸角為98. 20°，T1(1 分解溫度為303°C，拉伸強度為27. 82MPa，斷裂伸長率639. 42%。實施例10a、聚醚二元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1 1. 5，將分子量為1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脫水3小時，再與甲苯二異氰酸酯混合在70°C反應(yīng)2. 5小時得聚氨酯 預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與2-[4-(4_氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯 基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷按照摩爾比為1 0.8溶于其總體重量為 50%的丁酮溶劑中進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反應(yīng)4小時即得聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測上述含氟聚氨酯彈性體的表面張力為19. 57mN/m，水接觸角為100. 05°， T1Q分解溫度為318°C，拉伸強度為31. 24MPa，斷裂伸長率624. 32%。
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權(quán)利要求
一種含氟聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟a、將聚醚二元醇或聚酯二元醇與二異氰酸酯按照摩爾比為1∶1.5～2.4反應(yīng)得聚氨酯預(yù)聚體；b、將上述聚氨酯預(yù)聚體與含氟二元胺按照摩爾比為1∶0.8～0.95混合進行反應(yīng)；c、將上述反應(yīng)液在模具中固化成膜后硫化即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的步驟a 中聚醚二元醇或聚酯二元醇首先進行脫水，然后再與異氰酸酯進行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的步驟a 中的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的步驟a 中的反應(yīng)溫度為75士5°C，反應(yīng)時間為2 2. 5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的步驟b 中是將聚氨酯預(yù)聚體與含氟二元胺先溶于有機溶劑再進行反應(yīng)，且有機溶劑的用量為總重 量的50% 70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的步驟b 中含氟二元胺的結(jié)構(gòu)式如下 其中通式中的-R-為
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的步驟C 中的硫化是指將反應(yīng)液先在65士5°C固化成膜，再放入130士5°C烘箱中硫化反應(yīng)3 4小 時即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的聚醚二 元醇或聚酯二元醇的脫水具體是在真空下115士5°C脫水2 3小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的有機溶 劑為丁酮或1，4_ 二氧六烷或N，N- 二甲基甲酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的聚醚二 元醇或聚酯二元醇的分子量為1000 3000。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟將聚醚二元醇或聚酯二元醇與二異氰酸酯按照摩爾比為1∶1.5～2.4反應(yīng)得聚氨酯預(yù)聚體；將上述聚氨酯預(yù)聚體與含氟二元胺按照摩爾比為1∶0.8～0.95混合進行反應(yīng)；將上述反應(yīng)液在模具中固化成膜后硫化即可，本發(fā)明主要是以含氟二元胺為擴鏈劑制備含氟聚氨酯彈性體，首先以聚醚二元醇或聚酯二元醇作為軟段，與異氰酸酯按照一定的摩爾比混合后反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體，然后以含氟二元胺為擴鏈劑，從硬段將氟元素引入到聚氨酯彈性體中，工藝簡單，操作方便；同時由該方法制備的聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的表面性能、疏水性能，同時還具有良好的耐熱性能和力學性能。
文檔編號C08G18/10GK101864054SQ20101019004
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者劉瑾, 徐文總, 杜先柄, 龔文祥 申請人:安徽建筑工業(yè)學院