專利名稱：聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，屬于聚合物的制 備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新 材料，厚度為一個(gè)或多個(gè)原子層。按照層數(shù)可以分為一層或多層石墨烯。石墨烯的理論研 究已有60多年的歷史，而直到2004年能夠真正獨(dú)立存在的二維石墨烯片層由英國曼徹斯 特大學(xué)的Novoselov等利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得。到目前為止，石墨烯通過以 下幾種方法制備1)化學(xué)汽相沉積法(Eizenberg M.，Blakely J. M. Surf. Sci. 1970，82， 228-236.) ；2)外延生長法(Berger C. Song Z.，Li X. , ffu X. et al. Science 2006,312, 1191-1196.) ；3)機(jī)械剝離法(Novoselov K. S.，GeimA.K.，Morozov S. V.，et al. Science 2004，306，666-669.) ；4)還原氧化石墨法(Stankovich S. Piner R. D.，Nguyen S. T.， Ruoff R. S. Carbon 2006,44,3342-3347. Stankovich S. ， PinerR. D. ， ChenX. ， et al. J. Mater. Chem. 2006，16，155-158.)。第四種方法使得大量生產(chǎn)石墨烯應(yīng)用于復(fù)合材料成 為可能。在20世紀(jì)五六十年代就有大量關(guān)于氧化石墨水懸浮液的報(bào)道。(Boehm H. P.， Eckel M, Scholz W. Anorg. Allg. Chem. 1967，353，236-242.)因?yàn)檠趸哂杏H水性，所 以通過超聲作用可以完全被剝離形成氧化石墨烯的懸浮液。(Park S. , RuoffR. S. Nat. Nanotechnol. 2009,4,217-224.)在水懸浮液中，氧化石墨烯的化學(xué)還原能用來大量生產(chǎn) 化學(xué)改性的石墨烯片層。由此方法制備的石墨烯既有單層的又有多層的。因?yàn)槭┚?有優(yōu)良的機(jī)械性能，電學(xué)性能和熱學(xué)性能，所以最近有很多有關(guān)石墨烯/聚合物復(fù)合材料 報(bào)道。目前，石墨烯填料已成功分散到聚苯乙烯，聚丙烯腈，環(huán)氧樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯 等基體中。(Stankovich S.，Dikin D. A.，Dommett D.，Kohlhaas K. Et al. Nature 2006， 442,282-286. Ramanathan T. , Abdala A.A., Stankovich S. , Dikin D. A. et al. Nat. Nanotechnol. 2008，3，327-331. Rafiee M. A. ,Rafiee J. ,ffang Z.，et al. ACSNano,2009,3, 3884-3890.)石墨烯/聚合物復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)材料的優(yōu)勢互補(bǔ)或加強(qiáng)。石墨烯可以極大 地提高聚合物材料的機(jī)械性能，這歸因于石墨烯的高的比表面積，強(qiáng)的納米材料-基體界 面作用和sp2雜化碳優(yōu)良的機(jī)械性能。同時(shí)，石墨烯/聚合物復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性， 可以做成可彎曲的導(dǎo)電薄膜材料，對(duì)無線電波有一定的屏蔽能力，可應(yīng)用于國防軍工領(lǐng)域 制備抗靜電涂層，雷達(dá)吸波材料，以及潛艇飛機(jī)的隱身材料。另外，石墨烯在制備納電子場 效應(yīng)晶體管，能源儲(chǔ)備和導(dǎo)熱材料方面也有很好的應(yīng)用前景。目前，聚合物/石墨烯復(fù)合材 料一般通過溶液、熔融混合以及原位聚合制備，但由于石墨烯易于聚集，到目前為止，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果與理論預(yù)測仍相距甚遠(yuǎn)。需要解決的關(guān)鍵問題是石墨烯在聚合物基體中的分散問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特點(diǎn)是采用超聲波或者研磨方式將通過Hummers法制備的氧化石墨均 勻分散在天然膠乳和或合成膠乳中，使氧化石墨呈均勻分散狀態(tài)，然后在膠乳中通入還原 劑進(jìn)行原位還原，使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯，從而得到穩(wěn)定的膠乳/石墨烯復(fù)合乳液，乳液 經(jīng)過破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物/石墨烯復(fù)合母料。將干燥后的聚合物/石墨烯復(fù)合 母料以及各種助劑按一定比例加入到聚合物基體中，進(jìn)一步通過雙輥混合、硫化、熔融擠出 或注塑，得到具有良好性能的聚合物/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說明外，均為
重量份數(shù)。聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法包括以下步驟(1)聚合物/石墨烯復(fù)合乳液原位還原的制備A)超聲分散法將氧化石墨0. 01 10份，優(yōu)選0. 01 8份和溶劑100 3000 份加入超聲輻照反應(yīng)器中，在超聲功率為10 50000W，優(yōu)選200 10000W，頻率為10 100000Hz，優(yōu)選200 20000Hz，溫度20 200°C，優(yōu)選40 100°C，超聲分散時(shí)間5分鐘 5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘 2小時(shí)，獲得氧化石墨溶液，加入聚合物乳液5 300份，優(yōu)選10 200份，繼續(xù)超聲分散5分鐘 5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘 3小時(shí)，再加入還原劑0. 01 100 份，優(yōu)選3 30份，繼續(xù)超聲分散5分鐘 10小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí) 4小時(shí)，獲得穩(wěn)定的聚合 物/石墨烯復(fù)合乳液；B)研磨分散方法將氧化石墨0. 01 10份，優(yōu)選0. 01 8份和溶劑100 3000 份加入研磨機(jī)中，研磨5分鐘 5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘 2小時(shí)，獲得氧化石墨溶液，加入聚 合物乳液5 300份，優(yōu)選10 200份，繼續(xù)研磨5分鐘 5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘 3小時(shí)， 再加入還原劑0. 01 100份，優(yōu)選3 30份，繼續(xù)研磨5分鐘 10小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí) 4
小時(shí)，獲得穩(wěn)定的聚合物/石墨烯復(fù)合乳液；其中，聚合物乳液固含量為10% 85%的天然膠乳、丁苯膠乳、丁二烯膠乳、異戊 膠乳、丁腈膠乳、丁基膠乳、硅橡膠乳液、聚丙烯酸酯乳液、ABS乳液、聚氨酯乳液、EVA乳液， PVA乳液和聚甲基丙烯酸甲酯乳液中的至少一種；氧化石墨為一層或多層；溶劑為水、乙 醇、醋酸甲酯、苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和苯酚中的至少 一種；還原劑為水合胼、硼氫化鈉、正丁胺、乙二胺、維生素C和檸檬酸氫鈉中的至少一種；(2)聚合物/石墨烯復(fù)合母料的制備 將上述聚合物/石墨烯復(fù)合乳液加入破乳劑0. 01 30份，優(yōu)選1 30份，于溫度 0 100°C，優(yōu)選10 100°C，破乳1 60分鐘，產(chǎn)物在真空度0. 1 0. OlMPa,優(yōu)選0. 1 0. 05MPa，溫度10 20(TC下烘干至恒重，獲得聚合物/石墨烯復(fù)合母料；其中，破乳劑為甲酸、氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化鈣溶液或硫酸鈉溶液中任一 種；(3)聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備將聚合物0. 01 100份，優(yōu)選60 80份，聚合物/石墨烯母料0. 01 100份， 優(yōu)選20 34份，和填料0. 01 100份、硫0. 01 20份、氧化鋅0. 01 20份、抗氧化劑 0. 01 10份、增塑劑0. 01 40份、阻燃劑0. 01 40份、催化劑0. 01 10份、泡沫穩(wěn)定 劑0. 01 40份、發(fā)泡劑0. 01 40份、防老劑0. 01 10份和硫化促進(jìn)劑0. 01 40份加 入單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或雙輥開煉機(jī)中，于溫度10 330°C，優(yōu)選130 230°C，熔融共混1 60分鐘，模壓，擠出或注塑成型，獲得聚合物/石墨烯復(fù)合材料。聚合物為天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁 橡膠、硅橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、 聚甲醛、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乳酸、ABS、EVA和PVA中的至少一種。填料為碳酸鈣、碳黑、二氧化硅、高嶺土和云母粉中的至少一種?？寡鮿樗腳(3，5_ 二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-異丙 基-N，-苯基對(duì)苯二胺、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0-(3，5_ 二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基)酯中的至少一種；防老劑為 2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚或2-(2-羥基-3，5 二丁叔 基苯基)-5_氯代苯并三唑中的任一種。硫化促進(jìn)劑為硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-環(huán)己基2-苯并噻唑次磺酰 胺、一硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二苯胍和亞乙基硫脲中的至少一種； 催化劑為二醋酸二丁基錫、三乙胺、N，N-二甲基環(huán)己烯、雙(2-二甲氨基乙基)醚三亞乙基 二胺和N，N- 二甲基吡啶中的至少一種。發(fā)泡劑為水、二氯一氟乙烷或環(huán)戊烷中的任一種；泡沫穩(wěn)定劑為硅-碳鍵非水解 型聚硅氧烷_聚醚共聚物和聚醚改性的聚硅氧烷中的至少一種。阻燃劑為氯代磷酸酯或三聚氰胺。增塑劑為硬脂酸、鄰苯二甲酸酯和脂肪族二甲酸酯中的至少一種。聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法制備得到的聚合物/石墨烯復(fù)合材 料。聚合物/石墨烯復(fù)合材料用于導(dǎo)電材料，隱形材料，減震材料，輪胎或?qū)岵牧项I(lǐng) 域?？寡鮿⒎览蟿?、硫化促進(jìn)劑、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑和增塑劑，這些 助劑是本領(lǐng)域已知的技術(shù)，其前提條件是這些添加劑的加入不與實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的以及取 得本發(fā)明的優(yōu)良效果產(chǎn)生不利影響。性能測試原位還原制備方法制備得到的聚合物/石墨烯復(fù)合材料的機(jī)械性能，塑料類材 料采用GB/T 1447-2005的測試方法，測得的拉伸強(qiáng)度為30 120MPa，拉伸模量為300 5000MPa，采用GB/T 1449-2005的測試方法，測得彎曲強(qiáng)度為40 170MPa ；橡膠類材料采 用GB/T528-1998測試方法，測得的拉伸強(qiáng)度為30 50MPa，采用GB/T 529-1999測試撕裂 強(qiáng)度為20 80MPa，詳見表1和表2所示。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用的原位還原制備方法使石墨烯在聚合物基體中分散均勻，獲得高 質(zhì)量的產(chǎn)品，與未加石墨烯的聚合物基體物理機(jī)械性能相比，拉伸強(qiáng)度，拉伸模量，提高了 5 80%。并能制備半導(dǎo)體或?qū)w聚合物/石墨烯復(fù)合材料。2、制備工藝簡單，反應(yīng)溫度較低，易于控制，能耗低。3、本發(fā)明生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢氣廢液，對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將氧化石墨2. 5kg和1600kg水加入帶有超聲發(fā)生裝置的反應(yīng)釜中，超聲功率 為200W，頻率為200Hz，溫度為40°C，超聲分散1小時(shí)，獲得氧化石墨溶液，加入天然膠乳 32. 3kg，繼續(xù)超聲分散1小時(shí)，加入水合胼12kg，在同繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，得到天然膠乳/ 石墨烯復(fù)合乳液。用甲酸破乳劑5kg，于溫度80°C，破乳5分鐘，產(chǎn)物在真空度0. 09MPa，溫 度40°C下烘干至恒重，獲得天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料。20kg天然橡膠包覆的石墨烯，80kg天然橡膠，5kg氧化鋅，3kg硬脂酸，3kg硫，4kg N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺，1. 5kgN-環(huán)己基2-苯并噻唑次磺酰胺和0. 3kg 二硫化苯并 噻唑通過雙輥混合均勻，時(shí)間為20分鐘。通過模壓硫化制備天然橡膠/石墨烯復(fù)合材料， 硫化溫度為130°C，硫化時(shí)間為50分鐘。實(shí)施例2將氧化石墨100kg和3000kg乙醇加入研磨機(jī)中，研磨時(shí)間為1. 5小時(shí)，獲得氧化 石墨溶液，加入聚甲基丙烯酸甲酯乳液300kg，研磨1.5小時(shí)，再加入硼氫化鈉溶液8kg， 繼續(xù)研磨2小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯復(fù)合乳液。用氯化鈉溶液30kg，于溫度 100°C，破乳60分鐘，產(chǎn)物在真空度0. IMPa,溫度230°C下烘干至恒重，獲得聚甲基丙烯酸甲
酯/石墨烯復(fù)合母料。34kg聚甲基丙烯酸甲酯包覆的石墨烯，70kg聚甲基丙烯酸甲酯，13kg雙(三溴苯氧基) 乙烷和7kg三氧化二鉛通過擠出制備聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯復(fù)合材料，擠出溫度為200°C。實(shí)施例3將氧化石墨0. 01kg和lOOkgDMF加入超聲輻照反應(yīng)器中，啟動(dòng)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)， 超聲功率為10000W，頻率為20000Hz，溫度為60°C，超聲分散時(shí)間30分鐘，獲得氧化石墨 溶液，加入EVA膠乳5kg，繼續(xù)超聲30分鐘，再加入乙二胺4kg，繼續(xù)超聲3小時(shí)，制備穩(wěn)定 的EVA/石墨烯復(fù)合乳液。利用硫酸鈉溶液1kg，于溫度10°C，破乳1分鐘，產(chǎn)物在真空度 0. 05MPa，溫度50°C下烘干至恒重，獲得EVA/石墨烯復(fù)合母料。21kgEVA包覆的石墨烯，80kg EVA, 20kg碳酸鈣和3kg硬脂酸先通過雙螺桿擠出機(jī) 擠出混合均勻，擠出溫度為180°C。造粒，干燥后再注塑制備EVA/石墨烯復(fù)合材料。注塑溫 度為180 °Co實(shí)施例4將氧化石墨8kg和900kg水加入研磨機(jī)中，研磨時(shí)間為2小時(shí)，獲得氧化石墨溶 液，加入丁腈膠乳20kg，繼續(xù)研磨2小時(shí)，再加入正丁胺7kg，繼續(xù)超聲4小時(shí)，制備穩(wěn)定的 丁腈膠乳/石墨烯復(fù)合乳液。氯化鉀溶液20kg，于溫度50°C，破乳10分鐘，產(chǎn)物在真空度 0. IMPa，溫度100°C下烘干至恒重，獲得丁腈橡膠/石墨烯復(fù)合母料。22kg 丁腈橡膠包覆的石墨烯，80kg 丁腈橡膠，40kg碳黑，7kg氧化鋅，6kg硬脂酸， 7kg硫，0. 2kg硫醇基苯并噻唑和6kg鄰苯二甲酸酯通過密煉機(jī)混合均勻，溫度為100°C，時(shí) 間為30分鐘。硫化制備丁腈橡膠/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫度為180°C，硫化時(shí)間為50分鐘。實(shí)施例5將氧化石墨1. 25kg和300kg水加入超聲輻照反應(yīng)器中，啟動(dòng)超聲清洗儀，功率為 200W，頻率為600Hz，溫度為40°C，超聲分散時(shí)間1小時(shí)，獲得氧化石墨溶液，加入天然膠乳 40kg,繼續(xù)超聲分散1小時(shí)，再加入胼3kg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，制備穩(wěn)定的天然膠乳/石 墨烯復(fù)合乳液。用甲酸10kg，于溫度50°C，破乳20分鐘，產(chǎn)物在真空度0. IMPa，溫度80°C 下烘干至恒重，獲得天然橡膠/石墨烯復(fù)合母料。24kg天然橡膠包覆的石墨烯，60kg天然橡膠，20kg 丁苯橡膠，45kg碳黑，8kg氧化 鋅，4kg硫，5kg硬脂酸和5kg四-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯通過 雙輥混合均勻，時(shí)間為25分鐘。硫化制備天然橡膠/ 丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫 度為160°C，硫化溫度為45分鐘。實(shí)施例6將氧化石墨1. 25kg和500kg水加入超聲輻照反應(yīng)器中，啟動(dòng)超聲清洗儀，超聲功 率為200W，頻率為600Hz，溫度為100°C，超聲分散時(shí)間2小時(shí)，獲得氧化石墨溶液，加入天然 膠乳40kg，繼續(xù)超聲分散3小時(shí)，再加入胼3kg，繼續(xù)超聲分散4小時(shí)，獲得穩(wěn)定的ABS膠乳 /石墨烯復(fù)合乳液。氯化銨溶液8kg，于溫度70°C，破乳40分鐘，產(chǎn)物在真空度0. 08MPa,溫 度30°C下烘干至恒重，獲得ABS/石墨烯復(fù)合母料。24kg天然橡膠包覆的石墨烯，60kg天然橡膠，20kgABS，10kg碳黑，8kg氧化鋅，4kg 硫，4kg硬脂酸和5kg 3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯通過密煉機(jī)混 合均勻，時(shí)間為25分鐘，溫度為100°C。硫化制備天然橡膠/ABS/石墨烯復(fù)合材料，硫化溫 度為160°C，硫化溫度為45分鐘。對(duì)比實(shí)例1將天然膠乳32. 3kg和1600kg水加入反應(yīng)釜中，用甲酸破乳劑5kg，于溫度80°C， 破乳5分鐘，產(chǎn)物在真空度0. 09MPa，溫度40°C下烘干至恒重，獲得破乳橡膠。20kg破乳橡膠，0kg天然橡膠，5kg氧化鋅，3kg硬脂酸，3kg硫，4kg N_異丙 基-N'-苯基對(duì)苯二胺，1. 5kg N-環(huán)己基2-苯并噻唑次磺酰胺和0. 3kg 二硫化苯并噻唑 通過雙輥混合均勻，時(shí)間為20分鐘。通過模壓硫化制備天然橡膠材料，硫化溫度為150°C， 硫化時(shí)間為50分鐘。對(duì)比實(shí)例2將聚甲基丙烯酸甲酯乳液300kg和3000kg乙醇，用氯化鈉溶液30kg，于溫度 100°C，破乳60分鐘，產(chǎn)物在真空度0. IMPa,溫度230°C下烘干至恒重，獲得聚甲基丙烯酸甲 酯母料。34kg聚甲基丙烯酸甲酯母料，70kg聚甲基丙烯酸甲酯，13kg雙(三溴苯氧基) 乙烷和7kg三氧化二鉛通過擠出制備聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯復(fù)合材料，擠出溫度為 200 °C。表1未加入石墨烯的天然橡膠與本發(fā)明制備的天然橡膠/石墨烯復(fù)合材料比較* *根據(jù)GB/T 528-1998測試對(duì)比實(shí)例1和實(shí)施例1的拉伸性能，根據(jù)GB/T 529-1999測試對(duì)比實(shí)例1和實(shí)施例1的撕裂性能，根據(jù)GB2439-2001測試對(duì)比實(shí)例1和實(shí) 施例1的導(dǎo)電性能。表2未加入石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯與本發(fā)明制備的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨 烯復(fù)合材料比較* *根據(jù)GB/T 1447-2005測試對(duì)比實(shí)例2和實(shí)施例2的拉伸性能，根據(jù)GB/T 1449-2005測試對(duì)比實(shí)例2和實(shí)施例2的彎曲強(qiáng)度。注硅-碳鍵非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物為上海雨田化工有限公司生產(chǎn)。聚醚改性的聚硅氧烷為廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司生產(chǎn)。
權(quán)利要求
聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)聚合物/石墨烯復(fù)合乳液原位還原的制備A)超聲分散法將氧化石墨0.01～10重量份和溶劑100～3000重量份加入超聲輻照反應(yīng)器中，在超聲功率為10～50000W，頻率為10～100000Hz，溫度20～200℃，超聲分散時(shí)間5分鐘～5小時(shí)，獲得氧化石墨溶液，加入聚合物乳液5～300重量份，繼續(xù)超聲分散5分鐘～5小時(shí)，再加入還原劑0.01～100份，繼續(xù)超聲分散5分鐘～10小時(shí)，獲得穩(wěn)定的聚合物/石墨烯復(fù)合乳液；B)研磨分散方法將氧化石墨0.01～10重量份和溶劑100～3000重量份加入研磨機(jī)中，研磨5分鐘～5小時(shí)，獲得氧化石墨溶液，加入聚合物乳液5～300重量份，繼續(xù)研磨5分鐘～5小時(shí)，再加入還原劑0.01～100重量份，繼續(xù)研磨5分鐘～10小時(shí)，獲得穩(wěn)定的聚合物/石墨烯復(fù)合乳液；其中，聚合物乳液固含量為10％～85％的天然膠乳、丁苯膠乳、丁二烯膠乳、異戊膠乳、丁腈膠乳、丁基膠乳、硅橡膠乳液、聚丙烯酸酯乳液、ABS乳液、聚氨酯乳液、EVA乳液，PVA乳液和聚甲基丙烯酸甲酯乳液中的至少一種；氧化石墨為一層或多層；溶劑為水、乙醇、醋酸甲酯、苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和苯酚中的至少一種；還原劑為水合肼、硼氫化鈉、正丁胺、乙二胺、維生素C和檸檬酸氫鈉中的至少一種；(2)聚合物/石墨烯復(fù)合母料的制備將上述聚合物/石墨烯復(fù)合乳液加入破乳劑0.01～30重量份，于溫度0～100℃，破乳1～60分鐘，產(chǎn)物在真空度0.1～0.01MPa，溫度10～200℃下烘干至恒重，獲得聚合物/石墨烯復(fù)合母料；其中，破乳劑為甲酸、氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化鈣溶液或硫酸鈉溶液中任一種；(3)聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備將聚合物0.01～100重量份，聚合物/石墨烯母料0.01～100重量份和填料0.01～100重量份、硫0.01～20重量份、氧化鋅0.01～20重量份、抗氧化劑0.01～10重量份、增塑劑0.01～40重量份、阻燃劑0.01～40重量份、催化劑0.01～10重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.01～40重量份、發(fā)泡劑0.01～40重量份、防老劑0.01～10重量份和硫化促進(jìn)劑0.01～40重量份加入單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或雙輥開煉機(jī)中，于溫度10～330℃熔融共混1～60分鐘，模壓，擠出或注塑成型，獲得聚合物/石墨烯復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于聚合 物為天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲醛、環(huán)氧 樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乳酸、ABS、EVA和PVA中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于填料 為碳酸鈣、碳黑、二氧化硅、高嶺土和云母粉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于抗氧 劑為四-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-異丙基-N’-苯基對(duì)苯二 胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、3 _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇 酯和亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基)酯中的至少一種；防老劑為2-(2’_羥基-5’-甲基苯基) 苯并三唑、2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚或2-(2-羥基-3，5 二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于硫化 促進(jìn)劑為硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-環(huán)己基2-苯并噻唑次磺酰胺、一硫化四甲 基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二苯胍和亞乙基硫脲中的至少一種；催化劑為二醋酸 二丁基錫、三乙胺、N，N-二甲基環(huán)己烯、雙(2-二甲氨基乙基)醚三亞乙基二胺和N，N-二 甲基吡啶的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于發(fā)泡 劑為水、二氯一氟乙烷或環(huán)戊烷中的任一種；泡沫穩(wěn)定劑為硅-碳鍵非水解型聚硅氧烷-聚 醚共聚物和聚醚改性的聚硅氧烷中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于阻燃 劑為氯代磷酸酯或三聚氰胺。
8.如權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特征在于增塑 劑為硬脂酸、鄰苯二甲酸酯和脂肪族二甲酸酯中的至少一種。
9.按照權(quán)利要求1所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法制備得到的聚合 物/石墨烯復(fù)合材料。
10.按照權(quán)利要求9所述聚合物/石墨烯復(fù)合材料用于導(dǎo)電材料，隱形材料，減震材料， 輪胎或?qū)岵牧项I(lǐng)域。
全文摘要
聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特點(diǎn)是采用超聲波或者研磨方式將Hummers法制備的氧化石墨均勻分散在聚合物膠乳中，然后在膠乳中通入還原劑進(jìn)行原位還原，使氧化石墨還原為石墨烯，從而得到穩(wěn)定的聚合物/石墨烯復(fù)合乳液，再經(jīng)過破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯復(fù)合母料。將干燥后的聚合物/石墨烯復(fù)合母料與各種助劑按一定比例加入到聚合物基體中，進(jìn)一步通過雙輥混合、硫化、熔融擠出或注塑，獲得具有良好性能的聚合物/石墨烯復(fù)合材料。該方法制備半導(dǎo)體或?qū)w聚合物/石墨烯復(fù)合材料具有較好的物理機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08L23/08GK101864098SQ201010191018
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者伍金奎, 夏和生, 戰(zhàn)艷虎, 費(fèi)國霞, 閆寧 申請(qǐng)人:四川大學(xué)