專利名稱：一種高耐熱性高韌性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性環(huán)氧樹脂，進一步地說，是涉及一種丁腈橡膠改性的高耐熱性高韌性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
環(huán)氧樹脂自1946年商業(yè)化以來，因其機械強度高、絕緣性好和耐溶劑優(yōu)良等綜合性能，在機械、電氣、電子和航空航天等領域得到廣泛應用。但是，純環(huán)氧樹脂是一種脆性材料，限制了它的應用。雖然通過物理或化學的方法可以改善環(huán)氧樹脂的韌性，但往往使其耐熱性變差。在增韌改性環(huán)氧樹脂技術中，加入改性劑是最有效最經濟的增韌方法。早期的改性劑是增塑劑(鄰苯二甲酸酯和磷酸酯類)和增柔劑(聚丙二酸縮水甘油醚、聚合脂肪酸多縮水甘油醚等)。實驗發(fā)現(xiàn)這些改性劑雖然能夠提高環(huán)氧樹脂的韌性，但是也使其耐熱性大幅度降低。二十世紀六十年代，McGarry和Willner發(fā)現(xiàn)液體端羧基丁腈(CTBN)橡膠顯著提高環(huán)氧樹脂沖擊性能的同時，使其耐熱性略有下降。后來，他們還開發(fā)了一系列具有液體端羧基丁腈橡膠特性的液體橡膠，但是其賦予環(huán)氧樹脂的性能比液體端羧基丁腈橡膠差。目前，液體端羧基丁腈橡膠成為環(huán)氧樹脂增韌改性的重要方法。北京化工研究院申請的專利01136381. 9中公開了一種增韌熱固性樹脂及其制備方法。該方法不但可以制備高韌性的熱固性樹脂，而且能保持其耐熱性，甚至有少許提高?？傊h(huán)氧樹脂增韌技術中最簡單最經濟也是比較有效的方法是通過機械共混將橡膠分散在環(huán)氧樹脂中。由于橡膠相在環(huán)氧樹脂中是軟相，雖然實現(xiàn)了橡膠增韌的目的，但是其耐熱性往往得不到改善，甚至是變差，限制了環(huán)氧樹脂在電路板、電子封裝、粘合劑和電器絕緣涂料等要求高耐熱性方面的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明人經研究發(fā)現(xiàn)，在使用酸酐類固化劑的環(huán)氧樹脂體系中，用丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂，丁腈橡膠可以替代固化促進劑，并且在顯著提高環(huán)氧樹脂韌性的同時還能使其耐熱性也大幅度提高，從而克服了橡膠增韌環(huán)氧樹脂不能同時顯著提高其耐熱性的問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物兼具高耐熱性和高韌性。本發(fā)明的另一目的是提供所述環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包含有共混的以下組分環(huán)氧樹脂，100重量份；酸酐類固化劑，30 120重量份，優(yōu)選50 90重量份；丁腈橡膠，1 45重量份，優(yōu)選2 四重量份，更優(yōu)選3 25重量份，最優(yōu)選3 19重量份；所述組合物中不含固化促進劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法是按上述重量配比將所述丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物混合均勻，加入包含有酸酐類固化劑的助劑，但不用加入固化促進劑，然后固化即得所述的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明組合物中的環(huán)氧樹脂包括現(xiàn)有技術所公開的所有環(huán)氧樹脂。一般來說是泛指含有二個或二個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族為骨架的高分子預聚體。大致可以分為以下幾類縮水甘油醚型樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化烯類樹脂等。本發(fā)明組合物中的固化劑為酸酐類固化體系，典型的可選自以下物質中的至少一種鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、 甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、順丁烯二酸酐、70酸酐、桐油酸酐、 647酸酐。優(yōu)選選自以下物質中的至少一種鄰苯二甲酸酐(PA)、甲基四氫苯酐(MeTHPA)、 甲基六氫苯酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐?；?00重量份的環(huán)氧樹脂，酸酐類固化劑的加入量為30 120重量份，優(yōu)選50 90重量份。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，作為分散相的丁腈橡膠可以是塊狀、纖維或粉末等， 優(yōu)選為丁腈粉末橡膠。丁腈粉末橡膠的平均粒徑優(yōu)選20 500nm，更優(yōu)選50 200nm，最優(yōu)選70 150nm，其橡膠粒子優(yōu)選為均相結構，其凝膠含量為60重量％或更高，優(yōu)選75重量％或更高，更優(yōu)選85重量％或更高。所述丁腈粉末橡膠可采用按照本申請人于2000年9月18日申請的中國專利 ZL00816450. 9(以1999年12月3日的中國申請99125530. 5為優(yōu)先權，國際專利申請的公開號為W02001/040356)所制備的全硫化丁腈粉末橡膠。該種全硫化丁腈粉末橡膠是通過對丁腈橡膠乳液輻照交聯(lián)使丁腈橡膠粒子粒徑固定而得到的。其平均粒徑一般為20 2000nm,優(yōu)選30 1500nm，更優(yōu)選為50 500nm，其橡膠粒子為均相結構，其凝膠含量為60 重量％或更高，優(yōu)選75重量％或更高，更優(yōu)選90重量％或更高。所述丁腈粉末橡膠還可采用按照本申請人于2000年11月3日申請的中國專利 ZL00130386. 4所制備的交聯(lián)型丁腈粉末橡膠。該種交聯(lián)型丁腈粉末橡膠是一種以交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發(fā)生一定的交聯(lián)反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯(lián)程度，稱之為交聯(lián)型橡膠膠乳)為原料，經干燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑一般為50 300nm，其凝膠含量為80%重量或更高，優(yōu)選為85% 重量或更高，該交聯(lián)型丁腈粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的。所述丁腈粉末橡膠也可以是上述全硫化丁腈粉末橡膠和交聯(lián)型丁腈粉末橡膠的
混合ο基于100重量份的環(huán)氧樹脂，所述丁腈橡膠的加入量為1 45重量份，優(yōu)選2 29重量份，更優(yōu)選3 25重量份，最優(yōu)選3 19重量份。本發(fā)明組合物中的丁腈橡膠的腈基能促進環(huán)氧樹脂的固化反應，起到固化促進劑的作用，因此，本發(fā)明的組合物中無需再加入固化促進劑。環(huán)氧樹脂的固化反應始于橡膠表面，使橡膠表面處的環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度變大，形成高耐熱性的界面層，這使制備的改性環(huán)氧樹脂既保持了其高韌性，又顯著提高了耐熱性。本發(fā)明組合物的制備方法中，丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物的混合按以下兩種方法之一進行a. —步混合法，即，將丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物按比例直接混合；b.兩步混合法，即，將丁腈橡膠與一部分環(huán)氧樹脂預聚物以(1 100) 100的重量比進行預混，制得預混料，再將預混料與剩余的環(huán)氧樹脂預聚物混合。預混料中，丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物的重量比優(yōu)選為(5 50) 100，更優(yōu)選為(5 30) 100。無論以一步法混合還是兩步法混合，總之混合物中丁腈橡膠的總重量與環(huán)氧樹脂預聚物總重量的重量比應為(1 45) 100，優(yōu)選O 四)100，更優(yōu)選(3 25) 100，最優(yōu)選(3 19) 100。在混合方法b.中，包含有酸酐類固化劑的助劑可在預混時加入，也可在第二步混合時加入。在本發(fā)明組合物的制備過程中，環(huán)氧樹脂預聚物的混料、固化(或交聯(lián))條件(包括溫度、時間等)及使用的設備均為環(huán)氧樹脂通常加工中所用的混料及固化(或交聯(lián))條件、設備。例如，混料一般采用三輥研磨機、錐形磨、攪拌、捏合機、單螺桿、雙螺桿、開煉機或密煉機等常規(guī)設備，混料可在恒溫下進行。此外，根據需要，還可以適量加入環(huán)氧樹脂加工的其他常規(guī)助劑，如稀釋劑、填料等，其用量為常規(guī)用量。由于環(huán)氧樹脂的粘度較高，為了使其常用的助劑、改性劑(如橡膠等)在高份數下能夠加入，可在使用中適量加入常用的活性或非活性稀釋劑。本發(fā)明的制備方法中丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物混合時在高橡膠份數的情況下，可添加常規(guī)的稀釋劑以利于丁腈橡膠在環(huán)氧樹脂中的分散。丁腈橡膠具有固化促進劑的作用，所以本體系不加固化促進劑。本發(fā)明人經過大量試驗和深入研究后發(fā)現(xiàn)，丁腈橡膠的腈基能代替固化促進劑促進環(huán)氧樹脂的固化反應，而且由于其固化促進作用使橡膠表面處的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度大， 形成硬度高的界面層。硬的界面賦予本體系高耐熱性，軟的橡膠相賦予本體系高韌性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物尤其適用于電路板、電子封裝、粘合劑和電器絕緣涂料等要求高耐熱性的場合。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低。


圖1環(huán)氧樹脂、固化劑(MeTHPA)和全硫化丁腈粉末橡膠混合物隨固化時間的原位紅外譜圖，實驗溫度130°C。環(huán)氧樹脂100重量份，固化劑(MeTHPA) :75重量份，全硫化丁腈粉末橡膠12重量份。圖1是環(huán)氧樹脂、固化劑(MeTHPA)和全硫化丁腈粉末橡膠體系在130°C下腈基的紅外吸收峰隨反應時間的變化的譜圖。由圖1可知，腈基吸收峰強度隨反應時間不斷降低。 這是因為在固化反應過程中，腈基參與了固化反應，起到固化促進劑的作用。其反應機理如下述反應方程式所示 其中
權利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，包含有共混的以下組分環(huán)氧樹脂，100重量份；酸酐類固化劑，30 120重量份，優(yōu)選50 90重量份；丁腈橡膠，1 45重量份，優(yōu)選2 四重量份， 更優(yōu)選3 25重量份，最優(yōu)選3 19重量份；所述組合物中不含固化促進劑。
2.如權利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述酸酐類固化劑選自以下物質中的至少一種鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、 甲基六氫苯酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、順丁烯二酸酐、70酸酐、桐油酸酐、647酸酐；優(yōu)選選自以下物質中的至少一種鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、 甲基六氫苯酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐。
3.如權利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述丁腈橡膠為塊狀、纖維或粉末，優(yōu)選為丁腈粉末橡膠。
4.如權利要求3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述丁腈粉末橡膠的平均粒徑為20 500nm，優(yōu)選50 200nm，更優(yōu)選70 150nm。
5.如權利要求3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述丁腈粉末橡膠的凝膠含量為60重量％或更高，優(yōu)選75重量％或更高，更優(yōu)選85重量％或更高。
6.如權利要求3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述丁腈粉末橡膠為均相結構的橡膠粒子。
7.如權利要求3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述丁腈粉末橡膠為全硫化丁腈粉末橡膠和/或交聯(lián)型丁腈粉末橡膠。
8.如權利要求1-7中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括按所述重量配比將所述丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物混合均勻，加入包含有酸酐類固化劑的助劑，但不用加入固化促進劑，然后固化即得所述的環(huán)氧樹脂組合物。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物的混合按以下兩種方法之一進行a. —步混合法，即，將丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂預聚物按比例直接混合；b.兩步混合法，S卩，將丁腈橡膠與一部分環(huán)氧樹脂預聚物以(1 100) 100、優(yōu)選 (5 50) 100、更優(yōu)選(5 30) 100的重量比進行預混，制得預混料，再將預混料與剩余的環(huán)氧樹脂預聚物混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。所述組合物包含有共混的以下組分環(huán)氧樹脂，100重量份；酸酐類固化劑，30～120重量份；丁腈橡膠，1～45重量份；所述組合物中不含固化促進劑。本發(fā)明的組合物兼具高耐熱性和高韌性，尤其適用于電路板、電子封裝、粘合劑和電器絕緣涂料等要求高耐熱性的場合。
文檔編號C08L63/00GK102268174SQ20101019176
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權日2010年6月4日
發(fā)明者喬金樑, 宋志海, 張曉紅, 張紅彬, 戚桂村, 李秉海, 王亞, 蔡傳倫, 賴金梅, 高建明, 黃源 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院