專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土催化劑組合物及稀土催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土催化劑組合物及稀土催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土催化劑一般由稀土組分、助催化劑和載體組成，具有獨(dú)特的催化性能，廣泛應(yīng) 用于石油、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。研究表明，稀土催化劑在雙烯聚合中具有較高的催化活性，能夠制備出具有高 順式含量和高分子量的聚雙烯，如《稀土催化合成橡膠文集》(科學(xué)出版社，1980)總結(jié) 了氯化稀土、稀土羧酸鹽、稀土磷酸鹽制備高分子量高順_1，4結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯和 聚異戊二烯的方法并詳細(xì)考察了上述催化劑的制備條件和雙烯的聚合條件；申請(qǐng)?zhí)枮?200710055516.6的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種由稀土羧酸鹽或稀土酸性磷/膦酸鹽、烷基 鋁、氯化物和共軛雙烯烴組成的稀土催化劑，使用該催化劑可得到順式結(jié)構(gòu)含量在96%以 上、分子量分布在3.0以下的聚異戊二烯。但是，稀土羧酸鹽和稀土酸性磷/膦酸鹽粘度較 大，不利于制備、存儲(chǔ)、運(yùn)輸，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種稀土催化劑組合物及稀土催 化劑的制備方法，本發(fā)明提供的稀土催化劑粘性小，成本低，適于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種稀土催化劑組合物，包括稀土酚鹽，所述稀土酚鹽為壬基酚稀土、辛基酚稀土、癸基酚稀土或異辛基酚稀 土；烷基鋁；和氯化物；其中，所述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1 5 20 1 3。優(yōu)選的，所述壬基酚稀土為壬基酚釹，所述辛基酚稀土為辛基酚釹，所述癸基酚稀 土為癸基酚釹，所述異辛基酚稀土為異辛基酚釹。優(yōu)選的，所述烷基鋁為氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁或三異丁基鋁。優(yōu)選的，所述氯化物為氯代丁基鋁或氯代乙基鋁。優(yōu)選的，所述組合物還包括共軛雙烯烴。優(yōu)選的，所述共軛雙烯烴為丁二烯或異戊二烯。優(yōu)選的，所述共軛雙烯烴與所述稀土酚鹽的摩爾比為5 20 1。本發(fā)明還提供了一種稀土催化劑的制備方法，包括將酚類(lèi)化合物與烷基鋰在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到反應(yīng)液，所述酚類(lèi)化合物為壬基 酚、辛基酚、癸基酚或異辛基酚；向所述反應(yīng)液中加入氯化稀土，反應(yīng)后得到稀土酚鹽；
將稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物混合，升溫至0°C 60°C反應(yīng)，得到稀土催化劑，所 述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1 5 20 1 3。優(yōu)選的，所述氯化稀土為三氯化釹。優(yōu)選的，所述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的反應(yīng)時(shí)間為5min 60min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了 一種由烷基鋁、氯化物和稀土酚鹽組成的稀土催 化劑組合物，將所述組合物在0°C 60°C反應(yīng)5min 60min，即可得到稀土催化劑，其中，稀 土酚鹽為壬基酚稀土、癸基酚稀土、辛基酚稀土或異辛基酚稀土。本發(fā)明提供的稀土催化劑 可用于催化丁二烯或異戊二烯的聚合反應(yīng)，生成具有高順式含量、高分子量的聚合物。在本 發(fā)明提供的稀土催化劑中，稀土酚鹽的粘度較小，便于存儲(chǔ)、運(yùn)輸，有利于規(guī)?；瘧?yīng)用，也能 夠降低成本。同時(shí)，稀土酚鹽的生產(chǎn)成本較低，進(jìn)一步降低了稀土催化劑的成本。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例6制備的聚異戊二烯的紅外譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例6制備的聚異戊二烯的凝膠滲透色譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種稀土催化劑組合物，包括稀土酚鹽，所述稀土酚鹽為壬基酚稀土、癸基酚稀土、辛基酚稀土或異辛基酚稀 土；烷基鋁；和氯化物；其中，所述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1 5 20 1 3。稀土化合物作為稀土催化劑的主催化劑，對(duì)催化活性起決定作用。在稀土化合物 中，稀土元素是中心金屬原子，與陰離子配合劑配合發(fā)揮催化作用。陰離子配合劑通過(guò)改變 稀土元素的空配位數(shù)及電子云密度分布而改變鍵的極性和強(qiáng)度等，從而影響稀土催化劑的 活性和定向性。本發(fā)明采用酚類(lèi)化合物作為配體，與稀土元素組成稀土酚鹽發(fā)揮作用。但 是，酚類(lèi)化合物的苯環(huán)上沒(méi)有烷基取代基或烷基取代基的碳鏈較短時(shí)，該酚鹽不溶于有機(jī) 溶劑；苯環(huán)上的烷基鏈較長(zhǎng)時(shí)，該酚鹽組成稀土催化劑時(shí)反應(yīng)活性較低，因此，本發(fā)明選擇 苯環(huán)上有一個(gè)8 10個(gè)碳原子的烷基取代基的酚類(lèi)化合物，如壬基酚、癸基酚、辛基酚或 異辛基酚。所述稀土酚鹽具有與稀土羧酸鹽相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，但是比稀土羧酸鹽便宜、粘度 小，更有利于應(yīng)用。按照本發(fā)明，所述稀土酚鹽為壬基酚稀土、癸基酚稀土、辛基酚稀土或異 辛基酚稀土，優(yōu)選為壬基酚釹、辛基酚釹、癸基酚釹或異辛基酚釹。本發(fā)明對(duì)所述稀土酚鹽的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為按照以下步驟制備將酚類(lèi)化合物與烷基鋰在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到反應(yīng)液；向所述反應(yīng)液中加入氯化稀土，反應(yīng)后得到稀土酚鹽。酚類(lèi)化合物與烷基鋰發(fā)生反應(yīng)，鋰將酚羥基上的氫取代，生成酚氧基鋰；酚氧基鋰 與氯化稀土發(fā)生反應(yīng)，生成稀土酚鹽。在本發(fā)明提供的稀土催化劑組合物中，烷基鋁是助催化劑，主要起烷基化作用，生 成稀土-碳(Re-C)活性中心，同時(shí)還具有清除雜質(zhì)、穩(wěn)定活性中心以及鏈轉(zhuǎn)移作用。本發(fā)明中，烷基鋁包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二乙 基鋁，優(yōu)選為氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁或三異丁基鋁。鹵素是使稀土催化劑具有高活性以及進(jìn)行高順式聚合的必要組分，其中，氯元素 具有最高的催化活性和順式定向性。本發(fā)明中，所述氯化物包括單不限于氯代烷基鋁、叔丁 基氯、烯丙基氯、芐基氯、氯仿、氯硅烷、氯化鋅等，優(yōu)選為氯代丁基鋁或氯代乙基鋁。
為了得到高順式含量、高分子量的聚合物，本發(fā)明提供的稀土催化劑組合物中，所 述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1 5 20 1 3，優(yōu)選為1 8 20 1. 5 3。為了穩(wěn)定稀土催化劑的活性中心，本發(fā)明提供的稀土催化劑組合物中還包括共軛 二烯烴。所述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯，與所述稀土酚鹽的摩爾比優(yōu)選為5 20 1，更優(yōu)選為8 18 1。本發(fā)明還提供了一種稀土催化劑的制備方法，包括將酚類(lèi)化合物與烷基鋰在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到反應(yīng)液，所述酚類(lèi)化合物為壬基 酚、辛基酚、癸基酚或異辛基酚；向所述反應(yīng)液中加入氯化稀土，反應(yīng)后得到稀土酚鹽；將稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物混合，升溫至0°C 60°C反應(yīng)，得到稀土催化劑，所 述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1 5 20 1 3。稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物混合反應(yīng)生成活化中心后才具有高的催化活性，混合 順序不同，得到的稀土催化劑的催化活性不同。本發(fā)明可以先將稀土酚鹽與烷基鋁先混合 在0°C 60°C下反應(yīng)5min 60min后再加入氯化物再0°C 60°C下反應(yīng)5min 60min， 即先烷基化后氯化，得到均相稀土催化劑；也可以將稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物同時(shí)混合在 0°C 60°C下反應(yīng)5min 60min，即同時(shí)進(jìn)行烷基化和氯化，得到非均相稀土催化劑。由于 非均相稀土催化劑中含有沉淀，不利于工業(yè)應(yīng)用，因此本發(fā)明優(yōu)選先進(jìn)行烷基化再氯化，得 到透明、均勻的均相稀土催化劑。為了穩(wěn)定稀土催化劑的活性中心，本發(fā)明優(yōu)選在催化劑的制備過(guò)程中加入共軛二 烯烴。具體的，當(dāng)采用先烷基化后氯化的順序時(shí)，首先依次加入稀土酚鹽、共軛二烯烴和烷 基鋁在0°C 60°C下反應(yīng)5min 60min，然后加入氯化物在0°C 60°C下繼續(xù)反應(yīng)5min 60min;當(dāng)采用同時(shí)烷基化和氯化的順序時(shí)，依次加入稀土酚鹽、共軛二烯烴、烷基鋁和氯化 物在0°C 60°C下反應(yīng)5min 60min。在添加共軛二烯烴時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選采用先烷基化后 氯化的順序。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了 一種由烷基鋁、氯化物和稀土酚鹽組成的稀土催 化劑組合物，將所述組合物在0°C 60°C反應(yīng)5min 60min，即可得到稀土催化劑，其中，稀 土酚鹽為壬基酚釹、癸基酚釹、辛基酚釹或異辛基酚釹。本發(fā)明提供的稀土催化劑可用于催 化丁二烯或異戊二烯的聚合反應(yīng)，生成具有高順式含量、高分子量的聚合物。在本發(fā)明提供 的稀土催化劑中，稀土酚鹽的粘度較小，便于存儲(chǔ)、運(yùn)輸，有利于規(guī)?；瘧?yīng)用，也能夠降低成 本。同時(shí)，稀土酚鹽的生產(chǎn)成本較低，進(jìn)一步降低了稀土催化劑的成本。本發(fā)明提供的稀土催化劑用于催化共軛二烯烴的聚合反應(yīng)，尤其是催化丁二烯和 異戊二烯的聚合反應(yīng)，生成高順式、高分子量的聚合物。在催化聚合反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑對(duì)稀土催化劑的活性有一定的影響。本發(fā)明提供的稀土催化劑優(yōu)選在己烷中催化聚合反應(yīng)，具體過(guò)程如下將反應(yīng)物單體溶解在己烷中，加入稀土催化劑的己烷溶液，在0°C 50°C下進(jìn)行 聚合反應(yīng)，反應(yīng)物單體和催化劑的摩爾比為6000 8000 ；用含0. 01g/mL2,6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止所述反應(yīng)，得到高順式、 高分子量的聚合物。本發(fā)明采用二硫化碳涂膜法對(duì)通過(guò)本發(fā)明提供的稀土催化劑催化制備的聚合物 的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，使用Bruker公司的VerteX-70FTIR型紅外光譜儀測(cè)定聚合物的微觀 結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，聚合物的順_1，4結(jié)構(gòu)含量均在95%以上。
采用凝膠滲透色譜儀(515型高效液相色譜泵和2414型折射率檢測(cè)器)進(jìn)行聚 合物分子量分布的檢測(cè)，測(cè)試條件為四根色譜柱(HMW7、HMW6E*2、HMW2)，流動(dòng)相為四氫呋 喃，測(cè)試溫度為30°C，流速為1. OmL/min,溶液的濃度為0. 2mg/10mL 0. 3mg/10mL,利用 0. 45 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)樣；計(jì)算方法以苯乙烯為內(nèi)標(biāo)計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量(Mn) 和重均分子量(Mw)，并由重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布 指數(shù)。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的稀土催化劑組合物及稀 土催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1將1. 32g(6. OX 10_3mol)壬基酚溶解于20mL四氫呋喃中，逐滴滴加2. 5mL2. 5M的 丁基鋰，反應(yīng)2h ；然后向溶液中加入20mL含0. 5g(2. OX I(T3moI)三氯化釹的四氫呋喃懸浮 液，反應(yīng)4h ；然后80°C下真空抽出四氫呋喃，得到粘稠固體壬基酚釹；用己烷將壬基酚釹粘 稠固體溶解，得到2. OX 10_4mol/mL的壬基酚釹己烷溶液，所述溶液流動(dòng)性較好，粘度較小。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬 基酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和IX 10_4mOl三乙基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到含5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(3.0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為6000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. Olg/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為41 %。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 05%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為4. 95%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為362，300，分子量分布指 數(shù)為4. 74，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、5X IO-5Hi0I異戊二烯和ΙΧΙΟΛιοΙ三異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入IX 10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到含5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(3. 0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為6000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為80%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為94. 98%，3，4結(jié)構(gòu)含＝量為5. 02%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為386，900，分子量分布指 數(shù)為4. 22，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、5 X 10_5mOl異戊二烯和1 X 10_4mOl氫化二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，力口 入IX 10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到含5 X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(3. 0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為6000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. Olg/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為65%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 66%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為4. 34%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為79，600，分子量分布指 數(shù)為12. 82，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、ΙΧΙΟΛιοΙ三乙基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入lX10_5mOl氯代二異丁基 鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到含5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(3.0Xl(T2mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為6000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. Olg/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為39%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 56%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為4. 44%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為620，600，分子量分布指數(shù)為3. 48，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。
實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、1 X IO-4HI0I三異丁基鋁和1 X 10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得 到含5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(3.0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為6000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為72%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，結(jié)果參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例6制備的 聚異戊二烯的紅外譜圖，由圖可知，其中，順_1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 62%，3，4結(jié)構(gòu)含量為 4. 38%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，結(jié)果參見(jiàn)圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例5制備的 聚異戊二烯的凝膠滲透色譜圖，以苯乙烯為內(nèi)標(biāo)計(jì)算覺(jué)悟的數(shù)均分子量、數(shù)均分子量和分 子量分布指數(shù)，結(jié)果表明，其數(shù)均分子量(Mn)為522，700，分子量分布指數(shù)為3. 84，說(shuō)明本 發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬 基酚釹己烷溶液、lX10_4mol氫化二異丁基鋁和lX10_5mol氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng) 30min，得到5 X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(3.0Xl(T2mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為6000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. Olg/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為78%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 46%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為4. 54%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為314，800，分子量分布指 數(shù)為7. 44，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬 基酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和lX10_4mOl三甲基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX IO-5Hi0I氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0Xl(T2mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為50%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 72%，3，4結(jié)構(gòu)含量為4. 28%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為216，000，分子量分布指 數(shù)為8. 68，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例9在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和ΙΧΙΟΛιοΙ三異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0Xl(T2mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為21%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順_1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 67%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為4. 33%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為144，000，分子量分布指 數(shù)為8. 83，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例10在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和ΙΧΙΟΛιοΙ三異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0Xl(T2mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為50%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順_1，4結(jié)構(gòu)含量為94. 76%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為5. 24%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為140，200，分子量分布指 數(shù)為6. 63，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例11在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和ΙΧΙΟΛιοΙ三異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mOl氯代二異丁基鋁(Cl)，25°C下反應(yīng)30min，得到5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為39%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 25%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 57%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為420，200，分子量分布指 數(shù)為4. 46，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬 基酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和lX10_4mOl三甲基鋁，0°C下反應(yīng)30min后，加入 IX 10_5mOl氯代二異丁基鋁(Cl)，25°C下反應(yīng)30min，得到5X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為29%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 15%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 85%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為522，300，分子量分布指 數(shù)為8. 25，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例13在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬 基酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和lX10_4mOl三甲基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mol氯代二異丁基鋁，0°C下反應(yīng)60min，得到5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙醇凝聚出聚合物，收率為23%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 77%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為4. 33%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為390，300，分子量分布指數(shù)為6. 03，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例14在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬 基酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和lX10_4mOl三甲基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mol氯代二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min，得到5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0Xl(T2mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為39%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 25%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 75%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為440，000，分子量分布指 數(shù)為3. 92，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例15在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、含5X 10_5mOl 丁二烯的己烷溶液和ΙΧΙΟΛιοΙ三甲基鋁，50°C下反應(yīng)5min 后，加入lX10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到5 X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含4. OX 10_2mol 丁二烯的己烷 溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，丁二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C時(shí)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0.01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙醇凝聚出 聚合物，收率為26%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 52%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 48%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為520，300，分子量分布指 數(shù)為3. 65，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化丁二烯聚合生成高順式含量、高分子量 的聚丁二烯。實(shí)施例16
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、含5X 10_5mOl 丁二烯的己烷溶液和ΙΧΙΟΛιοΙ三乙基鋁，50°C下反應(yīng)5min 后，加入lX10_5mOl氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到5 X 10_6mOl釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含4. OX 10_2mol 丁二烯的己烷 溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，丁二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C時(shí)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0.01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙醇凝聚出 聚合物，收率為37%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順_1，4結(jié)構(gòu)含量為94. 82%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為5. 18%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為400，100，分子量分布指 數(shù)為4. 73，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化丁二烯聚合生成高順式含量、高分子量的聚丁二烯。實(shí)施例17在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬 基酚釹己烷溶液、含5X IO-5Hiol 丁二烯的己烷溶液和IXlO-4Hi0I三異丁基鋁，50°C下反應(yīng) 5min后，加入1 X 10"5mol氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到5X 10_6mOl釹的稀土催 化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含4. OX 10_2mol 丁二烯的己烷 溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，丁二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C時(shí)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0.01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙醇凝聚出 聚合物，收率為47%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順_1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 32%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 68%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為455，900，分子量分布指 數(shù)為3. 69，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化丁二烯聚合生成高順式含量、高分子量 的聚丁二烯。實(shí)施例18在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例1制備的壬基 酚釹己烷溶液、含5 X 10_5mol 丁二烯的己烷溶液和1 X 10_4mol氫化二異丁基鋁，50°C下反應(yīng) 5min后，加入1 X 10"5mol氯代二異丁基鋁，25°C下反應(yīng)30min，得到5X 10_6mOl釹的稀土催 化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含4. OX 10_2mol 丁二烯的己烷 溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，丁二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C時(shí)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0.01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙醇凝聚出 聚合物，收率為38%。
對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 33%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 67%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為220，300，分子量分布指 數(shù)為7. 58，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化丁二烯聚合生成高順式含量、高分子量的聚丁二烯。實(shí)施例19將6. OX 10_3mOl辛基酚溶解于20mL四氫呋喃中，逐滴滴加2. 5mL2. 5M的丁基 鋰，反應(yīng)2h ；然后向溶液中加入20mL含0. 5g (2. OX lirtiol)三氯化釹的四氫呋喃懸浮液， 反應(yīng)4h ；然后80°C下真空抽出四氫呋喃，得到粘稠固體；用己烷將粘稠固體溶解，稀釋至 2. 0Xl(T4mol/mL 備用。實(shí)施例20在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例19制備的辛 基酚釹己烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和lX10_4mOl三甲基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mol氯代二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min，得到5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為36%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95. 71%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為4. 29%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為411，300，分子量分布指 數(shù)為5. 06，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例21在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例19制備的辛 基酚釹己烷溶液、5 X 10_5mOl異戊二烯和1 X 10_4mOl三異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mol氯代二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min，得到5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0X10_2mol)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. Olg/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為47%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 49%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 51%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為443，800，分子量分布指數(shù)為3. 55，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。實(shí)施例22在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入0. 025mL實(shí)施例19制備的辛基酚釹己烷溶液、5 X 10_5mOl異戊二烯和1 X 10_4mOl氫化二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，力口 入IX 10_5mol氯代二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min，得到5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0Xl(T2mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和壬基酚釹的摩爾比為8000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為32%。對(duì)所述聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，其中，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96. 35%，3，4結(jié)構(gòu)含 量為3. 65%，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量的聚合 物；對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè)，其數(shù)均分子量(Mn)為463，300，分子量分布指 數(shù)為6. 58，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了 一種由烷基鋁、氯化物和稀土酚鹽組成的稀土催 化劑組合物，將所述組合物在0°C 60°C反應(yīng)5min 60min，即可得到稀土催化劑。本發(fā)明 提供的稀土催化劑可用于催化丁二烯或異戊二烯的聚合反應(yīng)，生成具有高順式含量、高分 子量的聚合物。在本發(fā)明提供的稀土催化劑中，稀土酚鹽的生產(chǎn)成本較低，使得稀土催化劑 成本較低。同時(shí)，稀土酚鹽的粘度較小，便于存儲(chǔ)、運(yùn)輸，有利于規(guī)模化應(yīng)用。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的稀土催化劑能夠催化異戊二烯聚合生成高順式含量、高分子 量的聚異戊二烯。比較例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入含5X10_6mol新癸酸釹的己 烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和IX 10_4mOl氫化二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mol氯代乙基鋁，50°C下反應(yīng)5min，得到5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(4.0Xl(T3mOl)異戊二烯 的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和新癸酸釹的摩爾比為6000，500C 時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用乙 醇凝聚出聚合物，收率為47. 4%。比較例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)瓶中依次加入含5X10_6mol新癸酸釹的己 烷溶液、5X 10_5mOl異戊二烯和IX 10_4mOl氫化二異丁基鋁，50°C下反應(yīng)5min后，加入 IX 10_5mol氯代乙基鋁，50°C下反應(yīng)5min，得到5X 10_6mol釹的稀土催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50mL反應(yīng)瓶中加入20mL含3mL(3. 75X10_3mol)異戊 二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化劑，此時(shí)，異戊二烯和新癸酸釹的摩爾比為7500， 50°C時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)4小時(shí)后，用含0. 01g/mL防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)， 用乙醇凝聚出聚合物，收率為37.2%。
本發(fā)明提供的稀土酚鹽組成的稀土催化劑的活性與稀土羧酸鹽組成的稀土催化 劑的活性相當(dāng)，但是稀土酚鹽比稀土羧酸鹽粘度小，有利于工業(yè)化應(yīng)用。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種稀土催化劑組合物，包括稀土酚鹽，所述稀土酚鹽為壬基酚稀土、辛基酚稀土、癸基酚稀土或異辛基酚稀土；烷基鋁；和氯化物；其中，所述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1∶5～20∶1～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述壬基酚稀土為壬基酚釹，所述辛基 酚稀土為辛基酚釹，所述癸基酚稀土為癸基酚釹，所述異辛基酚稀土為異辛基酚釹。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述烷基鋁為氫化二異丁基鋁、氫化二 乙基鋁或三異丁基鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述氯化物為氯代丁基鋁或氯代乙基
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，還包括共軛雙烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述共軛雙烯烴為丁二烯或異戊二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述共軛雙烯烴與所述稀土酚鹽的摩 爾比為5 20 1。
8.—種稀土催化劑的制備方法，其特征在于，包括將酚類(lèi)化合物與烷基鋰在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到反應(yīng)液，所述酚類(lèi)化合物為壬基酚、辛 基酚、癸基酚或異辛基酚；向所述反應(yīng)液中加入氯化稀土，反應(yīng)后得到稀土酚鹽；將稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物混合，升溫至0°C 60°C反應(yīng)，得到稀土催化劑，所述稀 土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1 5 20 1 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述氯化稀土為三氯化釹。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的反應(yīng) 時(shí)間為5min 60mino
全文摘要
本發(fā)明提供了一種稀土催化劑組合物，包括稀土酚鹽，所述稀土酚鹽為壬基酚稀土、辛基酚稀土、癸基酚稀土或異辛基酚稀土；烷基鋁；和氯化物；其中，所述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1∶5～20∶1～3。本發(fā)明還提供了一種稀土催化劑的制備方法，包括將酚類(lèi)化合物與烷基鋰在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到反應(yīng)液，所述酚類(lèi)化合物為壬基酚、辛基酚、癸基酚或異辛基酚；向所述反應(yīng)液中加入氯化稀土，反應(yīng)后得到稀土酚鹽；將稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物混合，升溫至0℃～60℃反應(yīng)，得到稀土催化劑，所述稀土酚鹽、烷基鋁和氯化物的摩爾比為1∶5～20∶1～3。本發(fā)明提供的稀土催化劑中，稀土酚鹽的粘度較小，便于運(yùn)輸，有利于規(guī)?；瘧?yīng)用。
文檔編號(hào)C08F36/06GK101838350SQ201010195218
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者代全權(quán), 姜連升, 張學(xué)全, 張春雨, 畢吉福, 王佛松, 范長(zhǎng)亮, 蔡洪光, 那麗華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所;山東玉皇化工有限公司