專利名稱：香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料、無機(jī)納米材料和分子自組裝技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一 種香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料及制備。
背景技術(shù)：
目前，聚氨酯材料在制造植入人體的各種器件如人工心臟瓣膜、人工肺、人工血管 等醫(yī)用材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。然而，普通聚氨酯材料作為內(nèi)置醫(yī)用材料植入時會 產(chǎn)生一系列不良的生物反應(yīng)，這些不良反應(yīng)來源于合成材料和生命環(huán)境的非生物相容性； 并且有研究表明，普通的生物材料本身不具有抗菌性，植入人體后材料表面會出現(xiàn)細(xì)菌的 黏附和繁殖，常常引發(fā)機(jī)體組織發(fā)生病變，從而導(dǎo)致相關(guān)組織感染和植入手術(shù)的失敗。因 此，生物材料如果具有較好的生物相容性，同時能夠抑制細(xì)菌黏附和生長，就能對植入材料 引起的術(shù)后排異、感染及炎癥反應(yīng)起到有效的控制作用[Biotechnology Advances, 2008, 26(1) 1 21]。生物材料的生物相容性主要取決于材料表面的性質(zhì)，因此對材料的表面修飾和設(shè) 計也是提高材料生物相容性等生物性能的重要手段。常用的生物材料表面修飾方法有表面 化學(xué)接枝修飾、等離子表面改性、輻射和光化學(xué)表面接枝，以及表面層層自組裝修飾等。其 中，層層自組裝技術(shù)(LBL)是一種基于靜電作用在材料表面交替吸附上帶異種電荷聚電解 質(zhì)的分子自組裝技術(shù)，該技術(shù)與其它生物材料表面修飾技術(shù)相比，具有一系列優(yōu)點(diǎn)，例如 層層自組裝技術(shù)工藝簡單，厚度可控，制備條件溫和，可實(shí)現(xiàn)多種生物分子的表面固定，并 有利于生物分子維持生物活性和天然構(gòu)象，適用于具有復(fù)雜體型結(jié)構(gòu)的材料等優(yōu)點(diǎn)[高分 子通報，2006，08 :58-63]。因此，該技術(shù)已成為生物醫(yī)用材料表面功能設(shè)計的有效手段。生物多糖類物質(zhì)是來源于生物體的天然高分子，具有良好的生物相容性和親水 性，因此利用多糖類生物大分子進(jìn)行表面修飾是改善生物材料表面性能的有效途徑之一。 值得一提的是，在為數(shù)眾多的生物多糖中，香菇多糖及其衍生物表現(xiàn)出顯著的抗腫瘤、免疫 調(diào)節(jié)、抗菌、抗病毒、抗凝血等多方面的生物活性。然而，目前常用的作為表面修飾的多糖類 物質(zhì)主要為肝素、海藻酸鈉、透明質(zhì)酸、殼聚糖等，利用香菇多糖及其衍生物進(jìn)行醫(yī)用材料 表面修飾的研究幾乎未見報道。此外，納米銀粒子具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能以及優(yōu)異的抗菌活性，在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng) 域有著廣泛的應(yīng)用前景。納米銀粒子在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用已成為一個研究熱點(diǎn)，最近的一些 研究則是在構(gòu)建聚電解質(zhì)多層膜中負(fù)載這種抗菌納米銀粒子從而得到抗菌涂層，例如利用 PEI-Ag+絡(luò)合物與聚丙烯酸(PAA)靜電自組裝成聚電解質(zhì)多層膜后，用NaBHJf Ag+還原 成尺寸均勻的納米銀粒子，從而得到含納米銀粒子的具有催化和抗菌作用的多層膜[Nano Letters, 2002, 2 (5) 497 501]。Yu等以硫酸酯化右旋糖酐作為納米銀粒子的穩(wěn)定劑， 通過層層自組裝將其與殼聚糖沉積到氨化的PLLA表面制備出具有抗凝血與抗菌功能的表 面，在血液透析領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[Bioconjugate Chemistry, 2007,18 (5) :1521 1529]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料及制備，制備出的聚氨酯材料的表面具有良好的親水性、以及抗纖維蛋白原非特異性吸附 的功能，同時具有抑制大腸桿菌的抗菌活性，且制備工藝簡單。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是香菇多糖硫酸酯與納米銀自組 裝修飾的聚氨酯材料，其特征在于它由基材和修飾層組成，基材由聚氨酯材料構(gòu)成，修飾 層是在該基材的表面利用層層自組裝技術(shù)進(jìn)行表面修飾并通過離子還原法制備納米銀粒 子而得到；其中，修飾層中含有在基材表面交替層層自組裝的香菇多糖硫酸酯和納米銀粒 子。上述香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料的制備，其特征在于它包 括如下步驟1)香菇多糖衍生物——香菇多糖硫酸酯的制備按香菇多糖二甲基亞砜吡啶氯磺酸=(0.6 1.2)g (50 100) mL (9 18)mL: (3. 7 7. 4)mL，選取香菇多糖、二甲基亞砜、吡啶和氯磺酸，備用；將香菇多糖加入裝有二甲基亞砜的反應(yīng)容器中，在20 30°C下攪拌12 18小 時，再以2 4mL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加吡啶，繼續(xù)攪拌30 40分鐘，然后將反應(yīng)容器 置于冰浴中，攪拌下用恒壓漏斗以0. 5 ImL/分鐘的速度逐滴緩慢滴加氯磺酸(其中氯磺 酸與吡啶的摩爾比最佳為1 2)，滴加完畢后升溫至80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)100 120分鐘， 反應(yīng)停止后冷卻至室溫，用1 IOwt %的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7. 0，得到反應(yīng)液；再將所得 反應(yīng)液注入再生纖維素透析袋(36mm，Mw =8000-14000)中，在pH為10的NaOH溶液中透析 12 18小時，再用自來水流水透析4 6天，蒸餾水透析3 5天，然后將透析液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 濃縮，最后經(jīng)過冷凍干燥，得到白色粉末狀的香菇多糖硫酸酯(LS)；2)用4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯對聚氨酯基材表面進(jìn)行官能化按聚氨酯甲苯甲醇=(18 21)g 200mL 200mL，選取顆粒狀商用的聚氨 酯、甲苯和甲醇，首先將聚氨酯裝入索氏提取器中，用甲苯以及甲醇進(jìn)行索氏提取36 48 小時，得到純化后的聚氨酯材料；按純化后的聚氨酯材料N，N-二甲基甲酰胺4，4' _二苯基甲烷二異氰酸酯的甲 苯溶液=(3 6)g 40 80mL 60mL，選取純化后的聚氨酯材料、N，N-二甲基甲酰胺 和4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液，其中4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯 溶液的濃度為3 7. 5wt%；^ (MTEA/MToluene) X100%= 1 2. 5%，Mtea表示三乙胺的質(zhì)量， MToluene表示甲苯的質(zhì)量，選取三乙胺；再將純化后的聚氨酯材料溶于N，N_ 二甲基甲酰胺(提純后的)中，待攪拌完全溶 解后將溶液倒入直徑為12cm的平底成膜盤內(nèi)，在60 65°C下干燥24 48小時，再真空干 燥24 48小時，得到聚氨酯薄膜狀基材；再將聚氨酯薄膜狀基材切成直徑為7. 0mm、厚為 0. 5mm的圓形膜片，放入4，4‘ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液中，攪拌并升溫至40 50°C，同時通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后將三乙胺加入反應(yīng)體系，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)100 120分 鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再用甲苯洗滌膜片4 6次，得到官能化的聚氨酯膜片；3)聚氨酯基材表面氨基化
按官能化的聚氨酯膜片含乙二胺的甲苯溶液=(2 5)g 60mL，選取官能化的 聚氨酯膜片和含乙二胺的甲苯溶液，含乙二胺的甲苯溶液的濃度為2 4wt% ；將上述官能化的聚氨酯膜片放入含乙二胺的甲苯溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)30 40分鐘，得到表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨酯膜片，再用蒸餾水洗滌表面帶有氨基官能團(tuán) 的聚氨酯膜片4 8次，然后在室溫下將表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨酯膜片用濃度為
0.012mol/L的HCl溶液浸泡15 30分鐘，再用蒸餾水洗滌膜片4 8次，得到表面氨基化 的聚氨酯 膜片；4)香菇多糖硫酸酯溶液的配制按香菇多糖硫酸酯去離子水=(200. 0 400. 0)mg 200mL，選取香菇多糖硫 酸酯和去離子水；將香菇多糖硫酸酯溶解于去離子水中[其中香菇多糖硫酸酯的濃度為
1.0 2. 0mg/mL(表示每mL香菇多糖硫酸酯溶液中含香菇多糖硫酸酯1. 0 2. Omg)]，用 0. IM NaOH調(diào)節(jié)pH至5. 0，得到香菇多糖硫酸酯溶液；5) PEI-AgNO3 溶液的配制按聚乙烯亞胺硝酸銀=0. 2g (0. 0034 0. 0340) g，選取聚乙烯亞胺和硝酸 銀；按聚乙烯亞胺去離子水=(200. 0 400. 0)mg 200mL，選取去離子水；將聚乙烯亞胺和硝酸銀溶解于去離子水中[AgNO3的濃度為0. ImM ImM (表示每 LPEI-AgNO3溶液中含硝酸銀0. ImM ImM)，PEI的濃度為lmg/mL(表示每mL PEI-AgNO3溶 液中含聚乙烯亞胺1.0-2. Omg)]，用0. IM HNO3調(diào)節(jié)pH至7. 0，得到PEI-AgNO3溶液；6)在基材表面進(jìn)行層層自組裝將上述步驟3)得到的表面氨基化的聚氨酯膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸 泡15 20分鐘，分離出(即取出)膜片后用去離子水洗滌4 6次，得到表面具有香菇多 糖硫酸酯的PU/LS膜片；再將PU/LS膜片加入到PEI-AgNO3溶液中浸泡15 20分鐘，分離出膜片用去離 子水洗滌4 6次，然后將膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15 20分鐘，分離出 膜片用去離子水洗滌4 6次，完成基材表面的第一個雙分子層自組裝；重復(fù)上述過程，在 PEI-AgNO3溶液和香菇多糖硫酸酯溶液中分別交替自組裝5次，得到香菇多糖硫酸酯為最外 層的含5個雙分子層的表面層層自組裝的聚氨酯膜片；再將所述含5個雙分子層的表面層層自組裝的聚氨酯膜片浸泡于0. ImM NaBH4溶 液中5 10分鐘，將膜片表面的Ag+還原為納米銀(Ag°)粒子，分離出膜片用去離子水清洗 4 6次后，然后將膜片在40 60°C的條件下真空干燥36 48小時，得到香菇多糖硫酸 酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料。本發(fā)明制備得到的香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料在作為植 入人體的人造器官或器件等應(yīng)用于生物醫(yī)用材料方面，特別適用于制備既具有良好生物相 容性又具有抑菌抗感染功能的人造器官和裝置的生物醫(yī)用材料。本發(fā)明通過層層自組裝技術(shù)對聚氨酯材料進(jìn)行表面修飾，將香菇多糖硫酸酯和納 米銀粒子固定在聚氨酯基材表面，利用具有生物活性的香菇多糖硫酸酯和具有抗菌功能的 納米銀粒子改善材料的表面性能和生物相容性。該方法制備的聚氨酯材料的表面具有良好 的親水性，以及良好的抗纖維蛋白原非特異性吸附能力，同時良好的抗菌活性。本發(fā)明先通過化學(xué)改性方法制備一種香菇多糖衍生物——香菇多糖硫酸酯，再用4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯對聚氨酯基材表面進(jìn)行官能化，使基材的表面帶有異氰酸 根基團(tuán)，利用異氰酸根基團(tuán)與乙二胺之間的反應(yīng)使基材的表面帶有氨基基團(tuán)，并使基材表 面帶正電，然后通過層層自組裝技術(shù)在香菇多糖硫酸酯和PEI-AgNO3溶液中交替自組裝5 個雙分子層，最后將聚氨酯膜片表面的Ag+還原為納米銀(Ag°)粒子，從而構(gòu)成香菇多糖硫 酸酯和納米銀粒子的修飾層；基材采用普通商用聚氨酯材料，其和修飾層構(gòu)成所述的香菇 多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料。
生物多糖類物質(zhì)是來源于生物體的天然高分子，具有良好的生物相容性和親水 性，因此利用多糖類生物大分子進(jìn)行表面修飾是改善生物材料表面性能的有效途徑。值得 一提的是，在為數(shù)眾多的生物多糖中，香菇多糖及其衍生物由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出 十分顯著的抗凝血、抗腫瘤、抗病毒、抗菌、免疫調(diào)節(jié)促進(jìn)作用等多方面的生物活性。香菇多 糖經(jīng)硫酸酯化后制備出香菇多糖硫酸酯，是一種帶有磺酸基的類肝素物質(zhì)，在生理環(huán)境中 帶負(fù)電，因而有利于排斥蛋白質(zhì)的非特異性吸附，提高被修飾材料的血液相容性。納米銀粒 子具有廣譜抗菌性，并能夠促進(jìn)傷口的愈合、細(xì)胞的生長及受損細(xì)胞的修復(fù)，無任何毒性反 應(yīng)，因此在抗菌材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的有益效果是該方法制備的聚氨酯材料的表面具有良好的親水性、以及 抗纖維蛋白原非特異性吸附的能力，同時具有良好的抗菌活性。本發(fā)明通過表面層層自組 裝的方法將香菇多糖硫酸酯和納米銀粒子固定在聚氨酯基材表面。首先，用于基材表面修 飾的香菇多糖硫酸酯屬于生物多糖類物質(zhì)，它具有良好的生物相容性，因此利用香菇多糖 硫酸酯進(jìn)行聚氨酯的表面修飾有利于改善材料的生物相容性。其次，由于香菇多糖硫酸酯 的主鏈具有高親水性、柔順性等特點(diǎn)，因而有利于阻抗蛋白質(zhì)的非特異性吸附；同時香菇多 糖硫酸酯是帶有磺酸基的類肝素物質(zhì)，這些磺酸基團(tuán)在生理環(huán)境中帶有較強(qiáng)的負(fù)電荷，這 也有利于排斥蛋白質(zhì)的非特異性吸附。此外，香菇多糖硫酸酯還表現(xiàn)出一些特殊的生物活 性，因此有利于改善被修飾材料的表面生物性能，賦予被修飾材料特殊的生物活性。另一方 面，用于基材表面修飾的納米銀粒子具有廣譜抗菌性，能夠促進(jìn)傷口的愈合、細(xì)胞的生長及 受損細(xì)胞的修復(fù)，無任何毒性反應(yīng)，并且具有強(qiáng)效殺菌、滲透性強(qiáng)、修復(fù)再生、抗菌持久、安 全無毒、無耐藥性等特點(diǎn)。納米銀對大腸桿菌、淋球菌、沙眼衣原體等數(shù)十種致病微生物都 有強(qiáng)烈的抑制和殺滅作用，而且不會產(chǎn)生耐藥性。因此，本發(fā)明提供的香菇多糖硫酸酯和納 米銀自組裝修飾的聚氨酯材料，可以有效提高被修飾材料的抗蛋白質(zhì)非特異性吸附功能， 從而改善被修飾材料的生物相容性和表面生物性能，同時可以賦予被修飾材料兩種生物多 糖所具有的特殊生物活性例如抗菌活性等，從而進(jìn)一步有效改善被修飾材料的表面生物性 能。還值得注意的是，本發(fā)明所采用的層層自組裝表面修飾技術(shù)與其它生物材料表面修飾 技術(shù)相比，還具有一系列優(yōu)點(diǎn)，例如工藝簡單，厚度可控，制備條件溫和，可實(shí)現(xiàn)多種生物 分子的表面固定并有利于生物分子維持生物活性和天然構(gòu)象，可適用的基材種類多，對基 體材料的體型結(jié)構(gòu)適應(yīng)性強(qiáng)，并可在具有復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)的裝置和材料上實(shí)現(xiàn)等。本發(fā)明香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料能夠在醫(yī)療領(lǐng)域，特別 是作為長期植入人體的人造器官與器件的生物醫(yī)用材料，具有廣泛的用途；同時，該材料的 制備工藝簡單，易于控制，制備條件溫和，成本低廉，特別適用于制備具有良好生物相容性 和抑菌抗感染作用的人造器官和裝置的生物醫(yī)用材料。


圖1是層層自組裝過程中聚氨酯材料表面水接觸角的變化圖，其中PU代表未經(jīng)表面修飾的聚氨酯材料，PU/NH2為表面氨基官能化的膜片，PU/ LS代表表面自組裝一層香菇多糖硫酸酯的膜片，PU/Ag代表表面自組裝一層外層為納米銀 粒子的膜片，PU/(Ag-LS)代表組裝第一個雙分子層外層為香菇多糖硫酸酯的膜片，依次類 推，PU/(Ag-LS)4-Ag代表納米銀粒子為最外層組裝四個半雙分子層的膜片，PU/(Ag-LS)5代 表香菇多糖硫酸酯為最外層含五個雙分子層的膜片。圖2是纖維蛋白原在表面修飾前后的聚氨酯材料表面的吸附量圖，其中PU代表未經(jīng)表面修飾的聚氨酯材料，PU/ (Ag-LS) 5代表香菇多糖硫酸酯為最 外層含五個雙分子層的膜片。圖3是表面層層自組裝修飾前后聚氨酯材料對大腸桿菌的抑制效果圖，其中空白代表未加膜片的空白對照組，PU代表未經(jīng)表面修飾的聚氨酯材料，PU/LS 代表表面自組裝一層香菇多糖硫酸酯的膜片，Pu/(Ag-LS)5R表香菇多糖硫酸酯為最外層 含五個雙分子層的膜片。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料的制備方法，它包括如下步 驟1)香菇多糖硫酸酯的制備將0. 6g香菇多糖加入裝有50mL 二甲基亞砜的反應(yīng)瓶 中，在20°C下攪拌12小時，再以2mL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加9mL吡啶，繼續(xù)攪拌30分鐘， 然后將反應(yīng)瓶置于冰浴中，攪拌下用恒壓漏斗以0. 5mL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加3. 7mL氯 磺酸(其中氯磺酸與吡啶的摩爾比為1 2)，然后升溫至80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)100分鐘，反 應(yīng)停止后冷卻至室溫，用濃度為5wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7. 0，得到反應(yīng)液；再將所得反 應(yīng)液注入再生纖維素透析袋(36mm，Mw =8000-14000)中，在pH為10的NaOH溶液中透析12 小時，再用自來水流水透析4天，蒸餾水透析3天，然后將透析液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，最后經(jīng)冷凍 干燥得到白色粉末狀的香菇多糖硫酸酯(LS)；2)用4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯對聚氨酯基材表面進(jìn)行官能化將18g商用 聚氨酯顆粒(上海鵬博盛聚氨酯有限公司產(chǎn)品)裝入索氏提取器中先后用200mL甲苯以及 200mL甲醇進(jìn)行索氏提取36小時，得到純化后的聚氨酯材料；再將純化后的聚氨酯材料3g 溶于40mL提純后的N，N-二甲基甲酰胺中，待攪拌完全溶解后將溶液倒入直徑為12cm的 平底成膜盤內(nèi)，在60°C下干燥24小時，再真空干燥24小時得到聚氨酯薄膜狀基材；再將聚 氨酯薄膜狀基材切成直徑為7. Omm厚為0. 5mm的圓形膜片，放入60mL濃度為3wt %的4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液中(表示IOOg 4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的 甲苯溶液含有4，4‘ -二苯基甲烷二異氰酸酯3g)，攪拌并升溫至40°C，同時通入氮?dú)獗Ｗo(hù)， 然后將三乙胺加入反應(yīng)體系[按(MTEA/MT。luene) X100%= 1%，MTEA表示三乙胺的質(zhì)量，MT。luene 表示甲苯的質(zhì)量，選取三乙胺]，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再用干燥的甲苯洗滌膜片4次，得到官能化的聚氨酯膜片；3)聚氨酯基材表面氨基化將3g上述官能化的聚氨酯膜片放入60mL濃度為 2wt%的乙二胺的甲苯溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，得到表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨 酯膜片，再用蒸餾水洗滌膜片4次，然后在室溫下將膜片用0. 012mol/L HCl浸泡15分鐘， 再用蒸餾水洗滌膜片4次，得到表面氨基化的聚氨酯膜片。 4)香菇多糖硫酸酯溶液的配制將200. Omg香菇多糖硫酸酯溶解于200mL去離子 水中[，香菇多糖硫酸酯的濃度為1.0mg/mL(表示每mL香菇多糖硫酸酯溶液中含香菇多糖 硫酸酯1. Omg)]，用0. IM NaOH調(diào)節(jié)pH至5. 0，得到香菇多糖硫酸酯溶液；5) PEI-AgNO3溶液的配制將0. 2g聚乙烯亞胺和0. 0034g硝酸銀溶解于200mL去 離子水中，用0. IM HNO3調(diào)節(jié)pH至7.0，得到PEI-AgNO3溶液，其中AgNO3W濃度為0. ImM(表 示每LPEI-AgNO3溶液中含硝酸銀0. Im mol)，PEI的濃度為lmg/mL(表示每mL PEI-AgNO3 溶液中含聚乙烯亞胺1. Omg)。6)在基材表面進(jìn)行層層自組裝將上述步驟3)得到的表面氨基化的聚氨酯膜片 加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15分鐘，然后分離出膜片用去離子水洗滌4次，制備出 表面具有香菇多糖硫酸酯的PU/LS膜片；再將PU/LS膜片加入到PEI-AgNO3溶液中浸泡15分鐘，分離出膜片用去離子水洗 滌4次，然后將膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15分鐘，分離出膜片用去離子水洗 滌4次，完成基材表面的第一個雙分子層自組裝；重復(fù)上述過程，在PEI-AgNO3溶液和香菇 多糖硫酸酯溶液中分別交替自組裝5次，得到香菇多糖硫酸酯為最外層的含5個雙分子層 的表面層層自組裝的聚氨酯膜片；再將該膜片浸泡于0. ImM NaBH4溶液中5分鐘，將膜片表面的Ag+還原為納米銀 (Ag0)粒子，分離出膜片用去離子水清洗4次后，然后將膜片在40°C條件下真空干燥36小 時，得到香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料。實(shí)施例2:香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料的制備方法，它包括如下步 驟1)香菇多糖硫酸酯的制備將1. 2g香菇多糖加入裝有IOOmL 二甲基亞砜的反應(yīng) 瓶中，在30°C下攪拌18小時，再以4mL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加ISmL吡啶，繼續(xù)攪拌40分 鐘，然后將反應(yīng)瓶置于冰浴中，攪拌下用恒壓漏斗以ImL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加7. 4mL 氯磺酸(其中氯磺酸與吡啶的摩爾比為1 2)，然后升溫至80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)120分鐘， 反應(yīng)停止后冷卻至室溫，用濃度為5襯％的妝0!1調(diào)節(jié)？!1至7. 0，得到反應(yīng)液；再將所得反應(yīng) 液注入再生纖維素透析袋(36mm，Mw =8000-14000)中，在pH為10的NaOH溶液中透析18小 時，再用自來水流水透析6天，蒸餾水透析5天，然后將透析液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，最后經(jīng)冷凍干 燥得到白色粉末狀的香菇多糖硫酸酯(LS)；2)用4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯對聚氨酯基材表面進(jìn)行官能化將21g商用 聚氨酯顆粒(上海鵬博盛聚氨酯有限公司產(chǎn)品)裝入索氏提取器中先后用200mL甲苯以及 200mL甲醇進(jìn)行索氏提取48小時，得到純化后的聚氨酯材料；再將純化后的聚氨酯材料6g 溶于80mL提純后的N，N-二甲基甲酰胺中，待攪拌完全溶解后將溶液倒入直徑為12cm的平 底成膜盤內(nèi)，在65°C下干燥48小時，再真空干燥48小時得到聚氨酯薄膜狀基材；再將聚氨酯薄膜狀基材切成直徑為7. Omm、厚為0. 5mm的圓形膜片，放入60mL濃度為7. 5襯％的4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液中，攪拌并升溫至50°C，同時通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后 將三乙胺加入反應(yīng)體系[按(MTEA/MT。luene) X100%= 2. 5%, Mtea表示三乙胺的質(zhì)量，MT。luene 表示甲苯的質(zhì)量，選取三乙胺]，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再用干燥的甲 苯洗滌膜片6次，得到官能化的聚氨酯膜片；3)聚氨酯基材表面氨基化將3g上述官能化的聚氨酯膜片放入60mL濃度為 2wt%的乙二胺的甲苯溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)40分鐘，得到表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨 酯膜片，再用蒸餾水洗滌膜片8次，然后在室溫下將膜片用0. 012mol/L HCl浸泡30分鐘， 再用蒸餾水洗滌膜片8次，得到表面氨基化的聚氨酯膜片。4)香菇多糖硫酸酯溶液的配制將200. Omg香菇多糖硫酸酯溶解于200mL去離子水中[，香菇多糖硫酸酯的濃度為1.0mg/mL(表示每mL香菇多糖硫酸酯溶液中含香菇多糖 硫酸酯1. Omg)]，用0. IM NaOH調(diào)節(jié)pH至5. 0，得到香菇多糖硫酸酯溶液；5) PEI-AgNO3溶液的配制將0. 2g聚乙烯亞胺和0. 0340g硝酸銀溶解于200mL去 離子水中，用0. IM HNO3調(diào)節(jié)pH至7. 0，得到PEI-AgNO3溶液，其中AgNO3的濃度為ImM(表 示每LPEI-AgNO3溶液中含硝酸銀Im mol)，PEI的濃度為lmg/mL(表示每mL PEI-AgNO3溶 液中含聚乙烯亞胺1. Omg)。6)在基材表面進(jìn)行層層自組裝將上述步驟3)得到的表面氨基化的聚氨酯膜片 加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡20分鐘，然后分離出膜片用去離子水洗滌6次，制備出 表面具有香菇多糖硫酸酯的PU/LS膜片；再將PU/LS膜片加入到PEI-AgNO3溶液中浸泡20分鐘，分離出膜片用去離子水洗 滌6次，然后將膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡20分鐘，分離出膜片用去離子水洗 滌6次，完成基材表面的第一個雙分子層自組裝；重復(fù)上述過程，在PEI-AgNO3溶液和香菇 多糖硫酸酯溶液中分別交替自組裝5次，得到香菇多糖硫酸酯為最外層的含5個雙分子層 的表面層層自組裝的聚氨酯膜片；再將該膜片浸泡于0. ImM NaBH4溶液中10分鐘，將膜片表面的Ag+還原為納米銀 (Ag0)粒子，分離出膜片用去離子水清洗5次后，然后將膜片在40°C條件下真空干燥48小 時，得到香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料。實(shí)施例3:香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料的制備方法，它包括如下步 驟1)香菇多糖硫酸酯的制備將0. 6g香菇多糖加入裝有50mL 二甲基亞砜的反應(yīng)瓶 中，在25°C下攪拌16小時，再以3mL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加ISmL吡啶，繼續(xù)攪拌35分 鐘，然后將反應(yīng)瓶置于冰浴中，攪拌下用恒壓漏斗以ImL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加3. 7mL 氯磺酸(其中氯磺酸與吡啶的摩爾比為1 2)，然后升溫至80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)120分鐘， 反應(yīng)停止后冷卻至室溫，用濃度為IOwt %的NaOH調(diào)節(jié)pH至7. 0，得到反應(yīng)液；再將所得反 應(yīng)液注入再生纖維素透析袋(36mm，Mw =8000-14000)中，在pH為10的NaOH溶液中透析16 小時，再用自來水流水透析5天，蒸餾水透析4天，然后將透析液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，最后經(jīng)冷凍 干燥得到白色粉末狀的香菇多糖硫酸酯(LS)；2)用4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯對聚氨酯基材表面進(jìn)行官能化將20g商用聚氨酯顆粒(上海鵬博盛聚氨酯有限公司產(chǎn)品)裝入索氏提取器中先后用200mL甲苯以及 200mL甲醇進(jìn)行索氏提取36小時，得到純化后的聚氨酯材料；再將純化后的聚氨酯材料3g 溶于40mL提純后的N，N-二甲基甲酰胺中，待攪拌完全溶解后將溶液倒入直徑為12cm的 平底成膜盤內(nèi)，在60°C下干燥36小時，再真空干燥36小時得到聚氨酯薄膜狀基材；再將聚 氨酯薄膜狀基材切成直徑為7. Omm、厚為0. 5mm的圓形膜片，放入60mL濃度為3襯％的4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液中，攪拌并升溫至50°C，同時通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后 將三乙胺加入反應(yīng)體系[按(MTEA/MT。luene) X100%= 2. 0%, Mtea表示三乙胺的質(zhì)量，MT。luene 表示甲苯的質(zhì)量，選取三乙胺]，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再用干燥的甲 苯洗滌膜片5次，得到官能化的聚氨酯膜片；3)聚氨酯基材表面氨基化將3g上述官能化的聚氨酯膜片放入60mL濃度為 2wt%的乙二胺的甲 苯溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，得到表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨 酯膜片，再用蒸餾水洗滌膜片6次，然后在室溫下將膜片用0. 012mol/L HCl浸泡20分鐘， 再用蒸餾水洗滌膜片6次，得到表面氨基化的聚氨酯膜片。4)香菇多糖硫酸酯溶液的配制將200. Omg香菇多糖硫酸酯溶解于200mL去離子 水中[，香菇多糖硫酸酯的濃度為1.0mg/mL(表示每mL香菇多糖硫酸酯溶液中含香菇多糖 硫酸酯1. Omg)]，用0. IM NaOH調(diào)節(jié)pH至5. 0，得到香菇多糖硫酸酯溶液；5) PEI-AgNO3溶液的配制將0. 2g聚乙烯亞胺和0. 0034g硝酸銀溶解于200mL去 離子水中，用0. IM HNO3調(diào)節(jié)pH至7.0，得到PEI-AgNO3溶液，其中AgNO3W濃度為0. ImM(表 示每LPEI-AgNO3溶液中含硝酸銀0. Im mol)，PEI的濃度為lmg/mL(表示每mL PEI-AgNO3 溶液中含聚乙烯亞胺1. Omg)。6)在基材表面進(jìn)行層層自組裝將上述步驟3)得到的表面氨基化的聚氨酯膜片 加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15分鐘，然后分離出膜片用去離子水洗滌5次，制備出 表面具有香菇多糖硫酸酯的PU/LS膜片；再將PU/LS膜片加入到PEI-AgNO3溶液中浸泡15分鐘，分離出膜片用去離子水洗 滌5次，然后將膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15 20分鐘，分離出膜片用去離子 水洗滌4 6次，完成基材表面的第一個雙分子層自組裝；重復(fù)上述過程，在PEI-AgNO3溶 液和香菇多糖硫酸酯溶液中分別交替自組裝5次，得到香菇多糖硫酸酯為最外層的含5個 雙分子層的表面層層自組裝的聚氨酯膜片；再將該膜片浸泡于0. ImM NaBH4溶液中8分鐘，將膜片表面的Ag+還原為納米銀 (Ag0)粒子，分離出膜片用去離子水清洗5次后，然后將膜片在40°C條件下真空干燥42小 時，得到香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料。實(shí)施例4:與實(shí)施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?基本相同，不同之處在于步驟3)中官能化的 聚氨酯膜片的用量為2g，含乙二胺的甲苯溶液的濃度為3wt%。實(shí)施例5 與實(shí)施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?基本相同，不同之處在于步驟3)中官能化的 聚氨酯膜片的用量為5g，含乙二胺的甲苯溶液的濃度為4wt%。實(shí)施例6 與實(shí)施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?基本相同，不同之處在于步驟4)中將400. Omg香菇多糖硫酸酯溶解于200mL去離子水中[香菇多糖硫酸酯的濃度為2. Omg/ HiL (表示每mL香菇多糖硫酸酯溶液中含香菇多糖硫酸酯2. Omg)]。實(shí)施例7 與實(shí)施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?基本相同，不同之處在于步驟5)中將0. 4g 聚乙烯亞胺和0.0034g硝酸銀溶解于200mL去離子水中，用0. IM HNO3調(diào)節(jié)pH至7. 0，得 到PEI-AgNO3溶液，其中AgNO3的濃度為0. ImM(表示每L PEI-AgNO3溶液中含硝酸銀0. Im mol)，PEI的濃度為2mg/mL(表示每mL PEI-AgNO3溶液中含聚乙烯亞胺2. Omg)。 圖1是實(shí)施例2層層自組裝過程中聚氨酯材料表面水接觸角的變化。測試過程為 在接觸角測試儀(JJC-1型)上將2 μ L蒸餾水滴到待測聚氨酯膜片表面(待測聚氨酯膜片 為實(shí)施例2中所得到的香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料)，待穩(wěn)定后測 出薄膜與水滴的左右兩個夾角，每個樣品測量6次，其平均值為最終的水接觸角，其標(biāo)準(zhǔn)偏 差為接觸角的誤差。從圖1中可以看出經(jīng)層層自組裝修飾后聚氨酯材料表面的水接觸角由 71.2°下降到了 38. 5°并達(dá)到穩(wěn)定值，說明經(jīng)香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾后聚氨 酯材料表面的親水性增加，并且水接觸角在層層自組裝修飾初期下降的趨勢更大一些，層 層自組裝修飾的后期逐漸趨向緩和并達(dá)到了穩(wěn)定值。以上結(jié)果表明，本發(fā)明香菇多糖硫酸 酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料其表面具有良好的親水性。圖2是實(shí)施例2纖維蛋白原在表面修飾前后的聚氨酯材料表面的吸附量。測試 過程為先將纖維蛋白原(Fg)進(jìn)行125I定量標(biāo)記，再用TBS緩沖溶液透析掉未標(biāo)記的自由 125Io測試?yán)w維蛋白原在溶液中的吸附行為時，將125I標(biāo)記纖維蛋白原與未標(biāo)記的纖維蛋白 原按1 19配成lmg/ml纖維蛋白原的緩沖液。再將樣品(樣品為實(shí)施例2中所得到的香 菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料)浸泡于TBS緩沖溶液中平衡12小時，然 后將膜片垂直轉(zhuǎn)移至含0. 25ml (lmg/mL)纖維蛋白原的96孔板中。室溫浸泡2 3小時后， 用TBS緩沖液清洗3次，每次10分鐘，后用濾紙吸干膜表面的水分，轉(zhuǎn)入stock管并放入伽 馬計數(shù)器(HSOPerkinsElmer，US)中對膜片的放射量進(jìn)行測定，并通過放射量計算膜片表 面蛋白質(zhì)的吸附量。每組數(shù)據(jù)做兩次平行實(shí)驗，每個樣品取3片進(jìn)行平行吸附測試，其誤差 值為標(biāo)準(zhǔn)偏差。從圖2可以看出，隨著基材表面自組裝的進(jìn)行，纖維蛋白原的吸附量減少。 PU表面纖維蛋白原的吸附量為0. 87μ g/cm2，而？~仏8-1^)5表面的吸附量為0. 51 μ g/cm2, 與未經(jīng)表面修飾的PU基材相比，纖維蛋白原在PU/(Ag-LS)5表面的吸附量降低了 41%。以 上結(jié)果表明，本發(fā)明香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料具有良好的排斥纖 維蛋白原非特異性吸附的能力。圖3是實(shí)施例2表面層層自組裝修飾前后聚氨酯材料對大腸桿菌的抑制效果。測 試過程為(按照中華人民共和國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)抗菌塑料_抗菌性能測試方法和抗菌效 果)選擇菌液濃度為5. 0 10. OX 105CFU/ml的大腸桿菌稀釋液作為試驗用菌液，在培養(yǎng) 管中加入2ml菌液，分別加入修飾前后的聚氨酯膜片5片(修飾后的聚氨酯膜片為實(shí)施例 2中所得到的香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料)，而不加入膜片的培養(yǎng) 管作為空白對照組，在37°C恒溫振蕩培養(yǎng)24小時后，用平板計數(shù)法計算出菌落數(shù)目，每組 數(shù)據(jù)做兩次平行實(shí)驗，每個樣品做三個平行抗菌測試。從圖3可以看出，空白對照組中的大 腸桿菌濃度為5. 84X 108CFU/ml，未經(jīng)表面修飾的PU材料的大腸桿菌濃度為5. 93 X IO8CFU/ ml，而PU/(Ag-LS)5中大腸桿菌濃度為2. 19X 108CFU/ml，與未經(jīng)表面修飾的PU基材相比，PU/(Ag-LS)5對大腸桿菌的抑菌率為63%。以上結(jié)果表明，本發(fā)明香菇多糖硫酸酯與納米 銀自組裝修飾的聚氨酯材料具有良好的抗菌活性。 本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū) 間取值都能實(shí) 現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料，其特征在于它由基材和修飾層組成，基材由聚氨酯材料構(gòu)成，修飾層是在該基材的表面利用層層自組裝技術(shù)進(jìn)行表面修飾并通過離子還原法制備納米銀粒子而得到；其中，修飾層中含有在基材表面交替層層自組裝的香菇多糖硫酸酯和納米銀粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料的制備方 法，其特征在于它包括如下步驟1)香菇多糖衍生物——香菇多糖硫酸酯的制備 按香菇多糖二甲基亞砜吡啶氯磺酸=(0.6 1.2)g: (50 100)mL: (9 18)mL (3. 7 7. 4)mL，選取香菇多糖、二甲基亞砜、吡啶和氯磺酸，備用；將香菇多糖加入裝有二甲基亞砜的反應(yīng)容器中，在20 30°C下攪拌12 18小時，再 以2 4mL/分鐘的速度緩慢逐滴滴加吡啶，繼續(xù)攪拌30 40分鐘，然后將反應(yīng)容器置于冰 浴中，攪拌下用恒壓漏斗以0. 5 ImL/分鐘的速度逐滴緩慢滴加氯磺酸，滴加完畢后升溫 至80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)100 120分鐘，反應(yīng)停止后冷卻至室溫，用1 10wt%的NaOH溶液 調(diào)節(jié)PH至7. 0，得到反應(yīng)液；再將所得反應(yīng)液注入再生纖維素透析袋中，在pH為10的NaOH 溶液中透析12 18小時，再用自來水流水透析4 6天，蒸餾水透析3 5天，然后將透 析液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，最后經(jīng)過冷凍干燥，得到白色粉末狀的香菇多糖硫酸酯；2)用4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯對聚氨酯基材表面進(jìn)行官能化按聚氨酯甲苯甲醇=(18 21)g 200mL 200mL，選取聚氨酯、甲苯和甲醇，首 先將聚氨酯裝入索氏提取器中，用甲苯以及甲醇進(jìn)行索氏提取36 48小時，得到純化后的 聚氨酯材料；按純化后的聚氨酯材料N，N-二甲基甲酰胺4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶 液=(3 6)g 40 80mL 60mL，選取純化后的聚氨酯材料、N, N- 二甲基甲酰胺和4， 4' _ 二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液，其中4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液 的濃度為3 7. 5財％;按(MTEA/MT。luene) X 100% = 1 2· 5%，MTEA表示三乙胺的質(zhì)量，MT。luene 表示甲苯的質(zhì)量，選取三乙胺；再將純化后的聚氨酯材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，待攪拌完全溶解后將溶液倒入 直徑為12cm的平底成膜盤內(nèi)，在60 65°C下干燥24 48小時，再真空干燥24 48小 時，得到聚氨酯薄膜狀基材；再將聚氨酯薄膜狀基材切成圓形膜片，放入4，4' -二苯基甲 烷二異氰酸酯的甲苯溶液中，攪拌并升溫至40 50°C，同時通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后將三乙胺 加入反應(yīng)體系，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)100 120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再用甲苯洗滌膜片4 6次，得到官能化的聚氨酯膜片；3)聚氨酯基材表面氨基化按官能化的聚氨酯膜片含乙二胺的甲苯溶液=(2 5)g 60mL，選取官能化的聚氨 酯膜片和含乙二胺的甲苯溶液，含乙二胺的甲苯溶液的濃度為2 4wt% ； 將上述官能化的聚氨酯膜片放入含乙二胺的甲苯溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)30 40分 鐘，得到表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨酯膜片，再用蒸餾水洗滌表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨 酯膜片4 8次，然后在室溫下將表面帶有氨基官能團(tuán)的聚氨酯膜片用濃度為0. 012mol/L 的HCl溶液浸泡15 30分鐘，再用蒸餾水洗滌膜片4 8次，得到表面氨基化的聚氨酯膜 片；4)香菇多糖硫酸酯溶液的配制按香菇多糖硫酸酯去離子水=(200.0 400.0) mg 200mL，選取香菇多糖硫酸酯和 去離子水；將香菇多糖硫酸酯溶解于去離子水中，用0. 1M NaOH調(diào)節(jié)pH至5. 0，得到香菇多 糖硫酸酯溶液；5)PEI-AgN03溶液的配制按聚乙烯亞胺硝酸銀=0. 2g (0. 0034 0. 0340) g，選取聚乙烯亞胺和硝酸銀；按 聚乙烯亞胺去離子水=(200. 0 400. 0)mg 200mL，選取去離子水；將聚乙烯亞胺和硝酸銀溶解于去離子水中，用0. 1M HN03調(diào)節(jié)pH至7.0，得到PEI-AgN03 溶液；6)在基材表面進(jìn)行層層自組裝將上述步驟3)得到的表面氨基化的聚氨酯膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡 15 20分鐘，分離出膜片后用去離子水洗滌4 6次，得到表面具有香菇多糖硫酸酯的PU/ LS膜片；再將PU/LS膜片加入到PEI-AgN03溶液中浸泡15 20分鐘，分離出膜片用去離子水洗 滌4 6次，然后將膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15 20分鐘，分離出膜片用去 離子水洗滌4 6次，完成基材表面的第一個雙分子層自組裝；重復(fù)上述過程，在PEI-AgN03 溶液和香菇多糖硫酸酯溶液中分別交替自組裝5次，得到香菇多糖硫酸酯為最外層的含5 個雙分子層的表面層層自組裝的聚氨酯膜片；再將所述含5個雙分子層的表面層層自組裝的聚氨酯膜片浸泡于0. ImM NaBH4溶液中 5 10分鐘，將膜片表面的Ag+還原為納米銀粒子，分離出膜片用去離子水清洗4 6次 后，然后將膜片在40 60°C的條件下真空干燥36 48小時，得到香菇多糖硫酸酯與納米 銀自組裝修飾的聚氨酯材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料、無機(jī)納米材料和分子自組裝技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料及制備。香菇多糖硫酸酯與納米銀自組裝修飾的聚氨酯材料，其特征在于它由基材和修飾層組成，基材由聚氨酯材料構(gòu)成，修飾層是在該基材的表面利用層層自組裝技術(shù)進(jìn)行表面修飾并通過離子還原法制備納米銀粒子而得到；其中，修飾層中含有在基材表面交替層層自組裝的香菇多糖硫酸酯和納米銀粒子。該方法制備的聚氨酯材料的表面具有良好的親水性、以及抗纖維蛋白原非特異性吸附的功能，同時具有抑制大腸桿菌的抗菌活性，該方法制備工藝簡單，易于控制，制備條件溫和，成本低廉。
文檔編號C08J7/04GK101838455SQ201010195910
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者洪群峰, 熊燕飛, 王藝峰, 陳艷軍 申請人:武漢理工大學(xué)