專利名稱：一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物基石墨烯復合材料的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
最新研究表明當石墨晶體的厚度少于10個碳原子層時(厚度一般小于5納米)， 石墨材料將表現(xiàn)出與普通三維石墨截然不同的一系列優(yōu)異性質(zhì)。這種具有原子級厚度的石 墨薄片被稱之為石墨烯(Graphene)。研究表明，石墨烯的比表面積可以高達2600m2/g ；楊 氏模量約為llOOGPa ；斷裂強度為125GPa ；保留了石墨晶體優(yōu)良的機械強度及熱導率，分別 為1060GPa和5000W/m*K。此外，石墨烯還表現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳輸能力，室溫下其電子遷移 率高達15000cm2/V S。石墨烯的這一系列性能使其作為高性能功能填料在聚合物復合材 料領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的吸引力。制備高性能聚合物/石墨烯復合材料的關(guān)鍵點在于如何有效獲取足夠量的石墨 烯用于對聚合物進行填充并將其均一分散在聚合物基體中。然而在現(xiàn)有的眾多的石墨烯制 備方法中(微機械剝離法，石墨氧化剝離法，化學氣相沉積及外延生長法，超聲波剝離法， 電解氧化法等)中，僅有氧化石墨這一條途徑能夠提供足夠多的石墨烯用于聚合物復合材 料的制備。因此，現(xiàn)有的聚合物/石墨烯復合材料均由氧化石墨制得。但是由于氧化石墨 已被高強度氧化，剝離后所得到的氧化石墨烯片的結(jié)構(gòu)已完全不同于石墨層原有的晶體結(jié) 構(gòu)。雖然氧化石墨烯在后續(xù)的還原過程中結(jié)構(gòu)會更傾向于石墨本身，但依然難于完全恢復 到石墨層原有的晶體結(jié)構(gòu)，導致結(jié)構(gòu)上的缺陷，不但影響其電導率，復合過程中還會帶來很 嚴重的自團聚，使石墨烯在聚合物中不能得到最有效地分散，石墨烯的增強效果以及本征 優(yōu)勢難于充分發(fā)揮。此前，雖然已經(jīng)有一些報導涉及納米石墨微片(或石墨烯微片)復合材料(Jiang BZ et al.J Mater Sci 2008 43，5092—5101 (2008) ；Du XF et al. Chem Mater 20(6)， 2066-2091(2008) ；Chen et al. Adv Funct Materl7(6) :898_904 (2007))，但是，由于其片 厚度均在數(shù)十個到數(shù)百個碳原子層，而且其制備方法均采用傳統(tǒng)的共混復合技術(shù)，納米填 料在聚合物基體中難于得到有效的均一分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種簡捷有效的聚合物/石墨烯復合材料的制備方法，其在得到足 夠量的石墨烯的同時可實現(xiàn)石墨烯在聚合物基體中的均一分散，從而可制備出導電滲濾值 低(填料填充量少)的聚合物/石墨烯復合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，通過如 下步驟實現(xiàn)—、將磨球、石墨粉和聚合物液態(tài)介質(zhì)置于球磨設(shè)備中，進行一定時間的機械研 磨，對石墨粉進行磨剝，然后將聚合物液態(tài)介質(zhì)連同磨剝后的石墨分散液所組成的混合懸 浮液從球磨設(shè)備中取出；
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二、將步驟一所得的混合懸浮液通過凝聚、析出或直接引發(fā)聚合的方法得到聚合 物/石墨烯復合材料。上述聚合物液體介質(zhì)為聚合物溶液，上述步驟二中，向步驟一所得的混合懸浮液 中加入沉淀劑使聚合物復合材料從溶劑中凝聚析出得到聚合物/石墨烯復合材料。上述聚合物液體介質(zhì)為液態(tài)聚合物單體、聚合物單體溶液、液態(tài)聚合物預(yù)聚體或 聚合物預(yù)聚體溶液中的一種或多種的混合物，上述步驟二中，對步驟一所得的混合懸浮液 進行聚合得到聚合物/石墨烯復合材料。上述聚合物液體介質(zhì)為聚合物溶液與液態(tài)聚合物單體、聚合物單體溶液、液態(tài)聚 合物預(yù)聚體、聚合物預(yù)聚體溶液中的一種或多種的混合物，上述步驟二中，先對步驟一所得 的混合懸浮液中的聚合物單體、聚合物預(yù)聚體或聚合物單體與聚合物預(yù)聚體的混合體進行 聚合，然后向混合體系中加入沉淀劑，使聚合物復合材料從溶劑中凝聚析出得到聚合物/ 石墨烯復合材料。上述步驟一中，先將石墨粉均勻分散在聚合物液體介質(zhì)中，形成石墨懸浮液，再將 此石墨懸浮液和磨球裝入球磨設(shè)備中進行機械研磨，研磨時間4小時以上。上述石墨粉所用的原料為鱗片石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、高取向石墨和熱裂解 石墨中的一種或多種的混合物。上述聚合物溶液中的聚合物包括所有油溶性和水溶性高分子。上述磨球為氧化鋯磨球、鋼球、瑪瑙磨球、氧化鋁磨球或氮化硅磨球中的一種或多 種的組合。上述機械研磨為行星式球磨機、臥室球磨機、籃式研磨機或攪拌式球磨機。采用上述方案后，本發(fā)明方法結(jié)合了原位復合和溶液復合的優(yōu)點，選用已被廣泛 應(yīng)用于實際生產(chǎn)的機械研磨工藝對石墨進行剝離并進行原位復合，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu) 勢在于1)直接以石墨粉作為原料，在機械剪切力的作用下生成石墨烯，不涉及任何對石 墨進行插層、氧化、還原等化學過程，保證了石墨層內(nèi)原有的化學結(jié)合未受到破壞。2)在聚合物液體介質(zhì)中對石墨進行剝離，石墨烯一旦生成立即被聚合物分子或聚 合物單體包裹隔離起來，有效克服了石墨烯自團聚的發(fā)生。3)采用溶液法進行復合，借助機械研磨產(chǎn)生的高效攪拌剪切作用，填料與聚合物 可以充分混合，使石墨烯在聚合物基體中得到了更加有效的分散。4)采用機械研磨工藝，簡單易行，更容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。5)通過該法生產(chǎn)的聚合物/石墨烯復合材料，其石墨烯的厚度可以達到1-5納米。


圖1為本發(fā)明中聚合物/石墨烯復合材料的制備原理示意圖；圖2為本發(fā)明中聚合物/石墨烯復合材料的透射電鏡圖；圖3為通過本發(fā)明方法原位復合得到的聚合物/石墨烯復合材料與通過納米石墨 微片直接復合得到的復合材料的滲濾對比圖。
具體實施例方式本發(fā)明的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其制備原理如圖1所示；通過 本發(fā)明方法所制得的聚合物/石墨烯復合材料中石墨烯的分散狀態(tài)如圖2所示；通過本發(fā) 明方法原位復合得到的聚合物/石墨烯復合材料與通過納米石墨微片直接復合得到的復 合材料的導電滲濾對比情況如圖3所示。實施例1 一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，通過如下方案實現(xiàn)準確稱取膨脹 石墨微粉0. lg，通過機械攪拌將其均勻分散在320mL苯乙烯單體中，形成膨脹石墨微粉 懸浮液，將此膨脹石墨微粉懸浮液平均分成4份后，每1份分別與氧化鋯磨球一起裝入容 積為100mL的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每1份中，氧化鋯磨球與膨脹石墨微粉的重量比約為 10000 1，將四個裝有的氧化鋯磨球和膨脹石墨懸浮液的聚四氟乙烯球磨罐對稱放入行 星磨中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30小時，得到石墨烯/苯乙烯懸浮液，將球磨得到的石 墨烯/苯乙烯懸浮液倒入燒杯中，并加入相對于苯乙烯單體1. 0-1. 5襯％質(zhì)量分數(shù)的偶氮 二異丁腈作為引發(fā)劑進行引發(fā)聚合，得到聚苯乙烯/石墨烯復合材料。實施例2 一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，通過如下方案實現(xiàn)準確稱取鱗片石 墨微粉20. 0g，通過機械攪拌將其均勻分散在1000mL甲基丙烯酸甲酯中，形成鱗片石墨微 粉懸浮液，將此鱗片石墨微粉懸浮液與氧化鋁磨球一起裝入容積為1500mL的籃式研磨機 研磨罐內(nèi)，以320轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨50小時，得到石墨烯/甲基丙烯酸甲酯懸浮液。將 球磨得到的石墨烯/甲基丙烯酸甲酯懸浮液倒入燒杯中，并加入相對于甲基丙烯酸甲酯單 體0. 1-2. 5wt%質(zhì)量分數(shù)的過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑的引發(fā)聚合，得到聚甲基丙烯酸甲 酯/石墨烯復合材料。實施例3:一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，通過如下方案實現(xiàn)準確稱取高取向 石墨粉30. 0g通過機械攪拌將其均勻分散在3000mL含有100g聚苯乙烯的N，N- 二甲基甲 酰胺溶液中，形成高取向石墨粉懸浮液，將此高取向石墨粉懸浮液與瑪瑙磨球一起裝入容 積為5000mL的臥式球磨機罐體內(nèi)，瑪瑙磨球與高取向石墨粉之間的重量比約為4500 1， 以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60小時，得到石墨烯的苯乙烯溶液懸浮液，將球磨得到的石墨 烯的苯乙烯溶液懸浮液倒入燒杯中，并加入足夠量的水或者酒精作為沉淀劑將聚苯乙烯/ 石墨烯復合物從溶劑中沉淀析出，將聚苯乙烯/石墨烯復合物濾出后充分洗滌，干燥后得 到聚苯乙烯/石墨烯復合材料。實施例4 一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，通過如下方案實現(xiàn)準確稱取可膨脹 石墨粉0. 2g，通過機械攪拌將其均勻分散在320mL用丙酮稀釋后的環(huán)氧樹脂中，形成可膨 脹石墨粉懸浮液，將此可膨脹石墨粉懸浮液平均分成4份后，每1份分別與鋼球一起裝入 容積為100mL的聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每1份中，鋼球與可膨脹石墨粉之間的重量比約為 13000 1，將四個裝有鋼球和可膨脹石墨粉懸浮液的聚四氟乙烯球磨罐對稱放入行星磨 中以320轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨40小時，得到環(huán)氧樹脂/石墨烯懸浮液，將球磨得到的環(huán)氧 樹脂/石墨烯懸浮液倒入燒杯中，加熱除去丙酮后，向環(huán)氧樹脂/石墨烯懸浮液中加入相對于環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)的乙二胺作為固化劑，固化后得到環(huán)氧樹脂/石墨烯復合材料。實施例5 一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，通過如下方案實現(xiàn)準確稱取熱裂解 石墨粉10. 0g，通過機械攪拌將其均勻分散在500mL不飽和樹脂中，形成熱裂解石墨粉懸浮 液，將此熱裂解石墨粉懸浮液與氮化硅磨球一起裝入容積為800mL的攪拌式球磨機球磨罐 內(nèi)，氮化硅磨球與可膨脹石墨粉之間的重量比約為13000 1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨 60小時，得到不飽和樹脂/石墨烯懸浮液，將球磨得到的不飽和樹脂/石墨烯懸浮液倒入燒 杯中，并加入相對于不飽和樹脂4wt%質(zhì)量分數(shù)的固化劑過氧化甲乙酮和2襯％質(zhì)量分數(shù) 的促進劑環(huán)烷辛鈷，固化后得到不飽和樹脂/石墨烯復合材料。實施例6—種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，通過如下方案實現(xiàn)準確稱取可膨脹 石墨微粉0. 3g，通過機械攪拌將其均勻分散在320mL含有5. 0g聚丙烯腈，20g丙烯腈單體 和1. 5g丙烯酸甲酯單體的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成可膨脹石墨微粉懸浮液，將此可 膨脹石墨微粉懸浮液平均分成4份后，每1份分別與瑪瑙磨球一起裝入容積為100mL的聚 四氟乙烯球磨罐內(nèi)，每1份中，瑪瑙磨球與可膨脹石墨微粉之間的重量比約為4500 1，將 四個裝有瑪瑙磨球和可膨脹石墨微粉懸浮液的聚四氟乙烯球磨罐對稱放入行星磨中以300 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨50小時，得到石墨烯的聚丙烯腈/丙烯腈/丙烯酸甲酯溶液懸浮液，將 球磨得到的石墨烯的聚丙烯腈/丙烯腈/丙烯酸甲酯溶液懸浮液倒入燒杯中，先加入相對 于丙烯腈和丙烯酸甲酯單體總質(zhì)量0. 020. 質(zhì)量分數(shù)的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑進行 引發(fā)聚合，然后加入足夠量的酒精作為沉淀劑將聚丙烯腈/石墨烯復合物從溶劑中沉淀析 出，將聚丙烯腈/石墨烯復合物濾出后充分洗滌，干燥后得到聚丙烯腈/石墨烯復合材料。
權(quán)利要求
一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征在于通過如下步驟實現(xiàn)一、將磨球、石墨粉和聚合物液態(tài)介質(zhì)置于球磨設(shè)備中，進行一定時間的機械研磨，對石墨粉進行磨剝，然后將聚合物液態(tài)介質(zhì)連同磨剝后的石墨分散液所組成的混合懸浮液從球磨設(shè)備中取出；二、將步驟一所得的混合懸浮液通過凝聚、析出或直接引發(fā)聚合的方法得到聚合物/石墨烯復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征在于上 述聚合物液體介質(zhì)為聚合物溶液，上述步驟二中，向步驟一所得的混合懸浮液中加入沉淀 劑使聚合物復合材料從溶劑中凝聚析出得到聚合物/石墨烯復合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征在于上 述聚合物液體介質(zhì)為液態(tài)聚合物單體、聚合物單體溶液、液態(tài)聚合物預(yù)聚體或聚合物預(yù)聚 體溶液中的一種或多種的混合物，上述步驟二中，對步驟一所得的混合懸浮液進行聚合得 到聚合物/石墨烯復合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征在于上 述聚合物液體介質(zhì)為聚合物溶液與液態(tài)聚合物單體、聚合物單體溶液、液態(tài)聚合物預(yù)聚體、 聚合物預(yù)聚體溶液中的一種或多種的混合物，上述步驟二中，先對步驟一所得的混合懸浮 液中的聚合物單體、聚合物預(yù)聚體、或聚合物單體與聚合物預(yù)聚體的混合體進行聚合，然后 向混合體系中加入沉淀劑，使聚合物復合材料從溶劑中凝聚析出得到聚合物/石墨烯復合 材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征 在于上述步驟一中，先將石墨粉均勻分散在聚合物液體介質(zhì)中，形成石墨懸浮液，再將此 石墨懸浮液和磨球裝入球磨設(shè)備中進行機械研磨，研磨時間4小時以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征 在于上述石墨粉所用的原料為鱗片石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、高取向石墨和熱裂解石 墨中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征在于上 述聚合物溶液中的聚合物包括所有油溶性和水溶性高分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征 在于上述磨球為氧化鋯磨球、鋼球、瑪瑙磨球、氧化鋁磨球或氮化硅磨球中的一種或多種 的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，其特征 在于上述機械研磨為行星式球磨機、臥室球磨機、籃式研磨機或攪拌式球磨機。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備聚合物/石墨烯復合材料方法，首先將石墨粉均勻分散在聚合物液體介質(zhì)中利用磨球?qū)κ圻M行研磨剝離得到聚合物/石墨烯懸浮液；然后通過向聚合物/石墨烯懸浮液中加入沉淀劑將聚合物連同石墨烯從溶液中沉淀析出的辦法或直接引發(fā)聚合物單體聚合的辦法或?qū)酆衔镱A(yù)聚體中進行固化的辦法最終得到聚合物/石墨烯復合材料。該方法是一種原位制備石墨烯并進行復合的新方法。石墨烯一旦生成立即被聚合物分子或聚合物單體包裹隔離起來，有效克服了石墨烯自團聚的發(fā)生；另外，在聚合物液體介質(zhì)中進行機械研磨保證了填料與聚合物可以充分混合，使石墨烯在聚合物基體中得到了更加有效的分散；還有，采用機械球磨工藝更容易擴大規(guī)模，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L63/00GK101864005SQ20101019593
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者吳杭, 趙衛(wèi)峰, 趙立平, 陳國華 申請人:華僑大學;廈門凱納石墨技術(shù)有限公司