專利名稱：一種高分子表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑的制備方法，具體涉及一種高分子表面活性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子表面活性劑是分子量在數(shù)千以上且具有表面活性的物質(zhì)。與低分子表面 活性劑相比，高分子表面活性劑具有很好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定以及絮凝等性能，在增黏 齊U、絮凝劑、分散劑、乳化劑、破乳劑、增溶劑、保濕劑、抗靜電劑、紙張增強劑等方面有廣泛 的應(yīng)用。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)及制備方法分類，高分子表面活性劑主要可以分為接枝型共聚物、 嵌段型共聚物以及無規(guī)型共聚物。其中對分子量可控、分子量分布較窄、分子結(jié)構(gòu)與組成可 設(shè)計的嵌段型共聚物的研究是高分子研究領(lǐng)域中最富有意義且具有挑戰(zhàn)性的工作之一。結(jié) 構(gòu)明確的嵌段共聚物會表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性質(zhì)，比如在選擇性溶劑中，嵌段聚合物能夠 發(fā)生締合形成膠束。因此其不但在高分子溶液理論方面，而且在乳液聚合、生命科學(xué)、藥學(xué) 和材料科學(xué)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。1998年Rizzdao等報道了一種新型的活性自由基聚合。他們在傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑 引發(fā)下，采用多種雙硫代酯調(diào)控苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等單體聚合，所得的聚合 物分子量隨轉(zhuǎn)化率升高而線性增加；分子量分布指數(shù)則呈下降趨勢，并且小于1. 3，具有活 性聚合的特征。RAFT聚合的機理是通過硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑使可逆的鏈轉(zhuǎn)移過程速率大 大的超過鏈增長速率。這個聚合過程包括一個活性鏈的可逆加成_斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以 稱為RAFT聚合。通過RAFT聚合合成的聚合物，其鏈轉(zhuǎn)移劑上的硫代碳酸酯基團仍然留在聚合 物上，其可作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控第二種單體的聚合，形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的嵌段聚合物。 Gaillard 等(N Gaillard, J Claverie, A Guyot. Progressin Organic Coatings,2006, 57 :98-109. )(N Gaillard, A Guyot, J Claverie. Journal of Polymer Science :Part A Polymer Chemistry, 2003,41 :684_698.)使用 RAFT 試劑 CTAl 和 CTA2 合成了聚丙烯酸丁 酯-b_聚丙烯酸嵌段共聚物(PBA-b-PAA)。研究結(jié)果表明嵌段共聚物的分子量隨著轉(zhuǎn)化率 的增加而線性增加，并且接近理論分子量，但是分子量分布較寬(PDI為1. 8-1. 9)。Save 等(M Save, M Manguian，C Chassenieux，et al. Macromolecules，2005，38 280-289.)使用CTA3為鏈轉(zhuǎn)移劑通過本體聚合的方式合成了聚苯乙烯-b-聚對乙烯基芐基 氯嵌段共聚物(PS-b-PVBC)，季銨化后得到聚苯乙烯-b-聚乙烯基芐基三乙基氯化銨嵌段 共聚物(PS-b-P (VBTEAC))。研究結(jié)果表明，聚合物的實驗數(shù)均分子量和理論值接近，且數(shù)均 分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加，分子量分布指數(shù)低于1. 3。Gamier ^ (S Gamier, A Laschewsky. Macromolecules, 2005, 38 7580-7592.) 使用RAFT技術(shù)合成了以聚丙烯酸丁酯為疏水性嵌段和六種不同的親水性嵌段的兩親性 嵌段共聚物。首先，以硫代苯乙酸芐基酯(BDTPhA) (CTA4)為鏈轉(zhuǎn)移劑合成了聚丙烯酸丁酯。之后，以此聚丙烯酸丁酯大分子RAFT試劑調(diào)控六種不同親水性單體聚合，得到六種不 同的嵌段共聚物，如聚丙烯酸丁酯_b-聚丙烯酰吡咯[poly (Ml-b-M2)]、聚丙烯酸_b_聚 N，N-二甲基丙烯酰胺[poly (Ml-b-M2)]、聚丙烯酸丁酯_b_聚丙烯酸乙基甲基亞砜酯 [poly (Ml-b-M4)]、聚丙烯酸丁酯_b_聚丙烯酸乙二醇單甲醚酯[poly (Ml_b_M5)]、聚丙烯 酸丁酯-b_聚N-I-磺酸基-2-甲基異丙基丙烯酰胺[poly (Ml-b-M6)]、聚丙烯酸丁酯-b-聚 N，N，N-三甲基丙銨基丙烯酰胺[poly(Ml-b-M7)]。
Ganeva 等(D E Ganeva, E Sprong, H D Bruyn,et al. Macromolecules, 2007,40 6181-6189.)以2-{[( 丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(CTA5)為RAFT試劑 順序聚合丙烯酸和苯乙烯得到低分子量的聚丙烯酸-b_聚苯乙烯嵌段共聚物，其可作為乳 液聚合的乳化劑。Zhou 等(J F Zhou, L Wang, Q Yang, et al. J. Phys. Chem. B, 2007, 111 5573-5580.)以S，S，-二二異丙酸基三硫代碳酸酯(CTA6)為RAFT試劑合成了刷型兩親性 三嵌段共聚物(分子量分布指數(shù)為1. 47-1. 55)，該聚合物具有溫度和pH響應(yīng)性。最近，通過RAFT聚合合成的兩親性嵌段共聚物在乳液聚合方面的應(yīng)用引起 了 學(xué)術(shù)界的極大興趣。Ferguson 等(C J Ferguson, R J Hughes, D Nguyen, etal. Macromolecules,2005,38 2191-2204. )(C J Ferguson, R J Hughes, BT T Pham, et al. Macromolecules, 2002, 35 =9243-9245.)首先使用一個三硫代碳酸酯RAFT試劑合成 短鏈的水溶性聚丙烯酸嵌段，然后以此為大分子RAFT試劑調(diào)控丙烯酸丁酯的聚合。此共 聚物可以在水中自組裝形成膠束，作為疏水性乙烯基單體的聚合場所。Manguian等(M Manguian,M Save, BCharleux. Macromo 1. Rapid Commun，2006，27 :399_404·)通過一個水溶 性RAFT試劑合成了 P(DEAEMAATcr)-b-PS高分子表面活性劑。采用類似的方法，Santos 等(A M dos Santos,J Pohn,M Lansalot,F D'Agosto. Macromol. Rapid Commun,2007,28 1325-1332.)以PE0_b_P(DMAEMA/H+Cl—)-RAFT為乳化劑合成了聚苯乙烯乳液，該乳液具有 較好的耐堿穩(wěn)定性和耐凍融穩(wěn)定性?；钚宰杂苫酆嫌绕涫荝AFT聚合技術(shù)的運用為制備具有可控結(jié)構(gòu)和預(yù)期性能的 嵌段型高分子表面活性劑提供了一個較好的途徑。人們對嵌段型高分子表面活性劑的研究 正在不斷深入，開發(fā)新的品種和新的合成方法仍是當(dāng)前研究的熱點。由于嵌段型高分子表 面活性劑在作為乳液聚合用乳化劑方面具有廣闊的前景，因此對于它的合成和應(yīng)用將越來 越受到國內(nèi)外研究者的重視。至今為止，各種各樣的RAFT試劑包括二硫代碳酸酯或三硫代碳酸酯被合成和應(yīng) 用到可控自由基聚合當(dāng)中。由于RAFT聚合的可控和活性特征，在合適的RAFT試劑與反應(yīng) 條件下，可以成功地制備得到均聚物和共聚物。采用RFAT法得到的兩親性嵌段共聚物可以在選擇性溶劑中自組裝成膠束。雖然兩嵌段與三嵌段共聚物已經(jīng)被RAFT方法很好的制備 了，但是當(dāng)前合成具有窄分子量分布的兩親性兩嵌段共聚物仍然是一種挑戰(zhàn)。而在合成兩 親性的嵌段共聚物中合成高效的具有窄分子量分布的大分子RAFT試劑至關(guān)重要
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備出具有窄分子量分布的高分子表面活性劑 的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)首先按 1 (5-180) (50-7200) (0. 05-1)的摩爾比將2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、導(dǎo)氣 管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至55-95°C，在氬氣保護下反應(yīng)2-8h，得到聚丙 烯酸；2)然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2_{[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸50-7200摩爾的無水乙醇0. 05-1摩爾的4，4’ -偶氮二(4-氰基 戊酸)5-180摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸 丁酯，通氬氣后將溫度升至55-95°C，在氬氣保護下反應(yīng)2-8h減壓蒸餾，干燥后即得到淺黃 色產(chǎn)物即為高分子表面活性劑。本發(fā)明所制備的分子表面活性劑(聚丙烯酸_b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物)，不僅 可用以乳化丙烯酸酯類單體，還可以用作乳液聚合的乳化劑。本發(fā)明得到的兩親性嵌段共 聚物在乳液聚合中是錨接在乳膠粒上，并且親水鏈段伸向水相中，通過空間位阻效應(yīng)和靜 電效應(yīng)而使乳膠粒穩(wěn)定，從而提高了乳液耐電解質(zhì)的能力和凍融穩(wěn)定性。其在聚合物膜中 的遷移速率明顯低于低分子乳化劑，改善了聚合物膜的性能。除此之外，兩親性嵌段共聚物 也可以改變?nèi)槟z粒粒子的表面形貌，最終影響乳液的性能。
具體實施例方式實施例1，首先按1 20 120 0. 1的摩爾比將2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、導(dǎo) 氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至80°C，在氬氣保護下反應(yīng)7h，得到分子量分 布為1. 03的聚丙烯酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸120摩爾的無水乙醇0.1摩爾的4，4’_偶氮二(4-氰 基戊酸)20摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁 酯，通氬氣后將溫度升至80°C，在氬氣保護下反應(yīng)7h減壓蒸餾，干燥后即得到分子量分布 為1. 37的淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性劑。其CMC(臨界膠束濃度)為7. 75X 10_5g/mL。實施例2，首先按1 10 200 0. 15的摩爾比將2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、導(dǎo) 氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至70°C，在氬氣保護下反應(yīng)8h，得到分子量分 布為1. 03的聚丙烯酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸400摩爾的無水乙醇0. 15摩爾的4，4’ -偶氮二(4-氰 基戊酸)30摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氬氣后將溫度升至70°C，在氬氣保護下反應(yīng)8h減壓蒸餾，干燥后即得到分子量分布 為1. 23的淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性劑。其CMC(臨界膠束濃度)為6. 32X 10_5g/mL。
實施例3，首先按1 50 500 0. 1的摩爾比將2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、導(dǎo) 氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至75°C，在氬氣保護下反應(yīng)6h，得到分子量分 布為1.06的聚丙烯酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸300摩爾的無水乙醇0.2摩爾的4，4’ -偶氮二(4-氰 基戊酸)30摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁 酯，通氬氣后將溫度升至75°C，在氬氣保護下反應(yīng)6h減壓蒸餾，干燥后即得到分子量分布 為1. 39的淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性劑。其CMC(臨界膠束濃度)為5. 20X 10_5g/mL。實施例4，首先按1 70 700 0. 1的摩爾比將2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、導(dǎo) 氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至80°C，在氬氣保護下反應(yīng)7h，得到分子量分 布為1.07的聚丙烯酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸200摩爾的無水乙醇0. 15摩爾的4，4’ -偶氮二(4-氰 基戊酸)20摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁 酯，通氬氣后將溫度升至80°C，在氬氣保護下反應(yīng)7h減壓蒸餾，干燥后即得到分子量分布 為1.37的淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性劑。其CMC(臨界膠束濃度)為7. 47X10_5g/mL。實施例5，首先按1 5 50 0.05的摩爾比將2_{[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、 導(dǎo)氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至60°C，在氬氣保護下反應(yīng)5h，得到聚丙烯 酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷 基}琥珀酸50摩爾的無水乙醇0.05摩爾的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)5摩爾 的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氬氣后將溫度 升至60°C，在氬氣保護下反應(yīng)5h減壓蒸餾，干燥后即得到淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性 劑。實施例6，首先按1 120 3000 0. 5的摩爾比將2_ {[(十二烷基硫基)硫代 甲?；鵠硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝 管、導(dǎo)氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至85°C，在氬氣保護下反應(yīng)4h，得到聚 丙烯酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸4200摩爾的無水乙醇0.6摩爾的4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)130 摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氬氣后將 溫度升至85°C，在氬氣保護下反應(yīng)4h減壓蒸餾，干燥后即得到淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面 活性劑。實施例7，首先按1 180 7200 1的摩爾比將2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、 導(dǎo)氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至95°C，在氬氣保護下反應(yīng)2h，得到聚丙烯 酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷 基}琥珀酸7200摩爾的無水乙醇1摩爾的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)180摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氬氣后將溫度 升至95°C，在氬氣保護下反應(yīng)2h減壓蒸餾，干燥后即得到淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性 劑 。 實施例8，首先按1 150 5000 0. 8的摩爾比將2_ {[(十二烷基硫基)硫代 甲?；鵠硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝 管、導(dǎo)氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至55°C，在氬氣保護下反應(yīng)8h，得到聚 丙烯酸；然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸5500摩爾的無水乙醇0.7摩爾的4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)160 摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氬氣后將 溫度升至55°C，在氬氣保護下反應(yīng)8h減壓蒸餾，干燥后即得到淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面 活性劑。
權(quán)利要求
一種高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于1)首先按1∶(5-180)∶(50-7200)∶(0.05-1)的摩爾比將2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計的四口瓶中，通氬氣后將溫度升至55-95℃，在氬氣保護下反應(yīng)2-8h，得到聚丙烯酸；2)然后再向裝有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩爾2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸50-7200摩爾的無水乙醇0.05-1摩爾的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)5-180摩爾的丙烯酸丁酯加入無水乙醇、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氬氣后將溫度升至55-95℃，在氬氣保護下反應(yīng)2-8h減壓蒸餾，干燥后即得到淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性劑。
全文摘要
一種高分子表面活性劑的制備方法，首先將2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、無水乙醇和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在55-95℃氬氣保護下反應(yīng)得到聚丙烯酸；然后再向聚丙烯酸中加入無水乙醇、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氬氣后將溫度升至55-95℃反應(yīng)2-8h減壓蒸餾，干燥后即得到淺黃色產(chǎn)物即為高分子表面活性劑。本發(fā)明所制備的分子表面活性劑，不僅可用以乳化丙烯酸酯類單體，還可以用作乳液聚合的乳化劑。本發(fā)明得到的兩親性嵌段共聚物在乳液聚合中是錨接在乳膠粒上，并且親水鏈段伸向水相中，通過空間位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)而使乳膠粒穩(wěn)定，從而提高了乳液耐電解質(zhì)的能力和凍融穩(wěn)定性。
文檔編號C08F2/30GK101864049SQ20101019898
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月12日
發(fā)明者呂斌, 周建華, 張琳, 沈曉亮, 馬建中 申請人:陜西科技大學(xué)