專利名稱：一種抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及塑料領域，進一步地說，是涉及一種抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法。
背景技術：
隨著包裝業(yè)的發(fā)展，聚丙烯雙向拉伸薄膜(簡稱Β0ΡΡ)的用量與日俱增，國內 BOPP的年用量已超過200萬噸?，F在社會，人們的健康衛(wèi)生意識不斷提高，對用于食品、菜譜、相冊、歌譜以及醫(yī)院內用品包裝的BOPP薄膜提出了衛(wèi)生方面的要求，即要求開發(fā)具有抗菌功能的BOPP薄膜?？咕鶥OPP薄膜能有效提高包裝食品的保質期，降低醫(yī)院和餐廳等公共場所有害細菌交叉?zhèn)鞑サ臋C率?？咕鶥OPP薄膜的制備，主要是通過在BOPP原料中加入無機、有機抗菌劑或抗菌母粒來實現。BOPP具有厚度薄、透明度高的特點，有的專門用途的BOPP薄膜厚度在10 μ m以下，因此要求用于BOPP薄膜的無機抗菌劑粒徑要小，否則會造成BOPP薄膜出現孔洞，影響透明性和加工性等。這樣，很多普通的無機抗菌劑不能應用到BOPP薄膜中，例如，普通的玻璃抗菌劑，其粒徑較粗，粒徑分布范圍較寬，在幾微米到幾百微米之間，如果要用于BOPP薄膜的抗菌改性，就必須對其進行細致粉碎，并進行嚴格分級，分級出粒徑分布窄，粒徑低于幾個微米的產品。同時，一些^Vg系抗菌劑還存在著加工時易變色以及老化變色的缺點；此外，一些納米級無機抗菌劑，例如納米TiO2, ZnO等雖然粒徑較細，但存在抗菌性能低的缺點。有機抗菌劑，具有熔點低的特點，通常低于BOPP的加工溫度，不存在粒徑大小的問題， 對BOPP薄膜的透明性影響也較小，但是，大部分有機抗菌劑耐熱性低、加工過程中易分解、 分子量低，容易從BOPP薄膜中析出的缺點，而且許多有機抗菌劑的毒性較大，使用安全性低，例如，有機砷抗菌劑(OBPA)等。聚胍(胍鹽聚合物)是一種陽離子殺菌聚合物，是九十年代出現的一種廣譜、高效、無毒、無刺激、穩(wěn)定性好、熱分解溫度較高的新型有機殺菌劑，近年在殺菌領域成為研究的熱點。聚胍的殺菌機理可以解釋為由于胍基具有很高的活性，使聚合物曾正電性，容易被通常曾負電性的各類細菌、病毒所吸附，從而抵制了細菌病毒的分裂功能，使細菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍聚合物形成的薄膜阻礙了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡， 從而起到很好的殺菌作用。聚胍具有很強的廣譜抑菌、殺菌作用，對革蘭氏陽性和陰性菌以及部分霉菌具有很強的殺滅作用。聚胍是一種高分子量的聚合物，在加入樹脂中之后，與樹脂之間存在著高分子鏈之間的纏繞，化學鍵以及范德華力等作用，因此不象一些小分子的抗菌劑比較容易從基體樹脂中析出，從而可以在樹脂中保持較好的殺菌效果。但是，由于大部分聚胍化合物有較強的親水性，因此，在長期與水分接觸的情況下，聚胍會逐漸從基體中析出進入水中，從而使抗菌效果降低，甚至消失。例如，專利CN1390876A公開的鹽酸聚六亞甲基胍殺菌劑；專利 CN101037503A公開的丙酸聚六亞甲基胍，專利CN1227219C，CN101173041A，等公開的其他結構的胍鹽聚合物，這些都具有不同程度的親水性。因此，如果單純將聚胍加入到BOPP中，仍然存在聚胍在BOPP薄膜中易析出的缺點，特別是在一些濕度較大的應用場合，更會降低抗菌BOPP的抗菌時效性。專利CN1569923A、CN1445270A和US 7282538B2介紹了一種先將分子鏈上帶有活性基團的酰胺基、烷基、?；坊然鶊F的胍基聚合物與基體樹脂通過反應制成抗菌母粒，然后用其制備抗菌塑料的加工方法。這種方法，使聚胍與基體樹脂之間結合牢固，不易流失，從而保持較為持久的抗菌性。US7^2538B2提到了將基于這種胍基聚合物的抗菌母粒用于制備抗菌BOPP薄膜，起到了較好的抗菌效果，并且聚胍不容易從BOPP薄膜中析出。但是，先將聚胍抗菌劑作成抗菌母粒，再加到BOPP原料中制備BOPP薄膜，這樣步驟較為繁瑣， 無疑也增加了成本，而且難以在大型石化廠進行推廣。專利US6031119通過在聚胍的分子鏈上引入特殊結構的烷氧基硅烷基團支鏈，提高其耐水洗性能。但是，其制備過程通常需要加入大量有機溶劑，制備過程也比較復雜。而且，該專利沒有提到將其用于BOPP薄膜的用途。因此，如何提高抗菌BOPP的耐水性和抗菌時效性并且簡化生產工藝是目前需要解決的技術問題。

發(fā)明內容
為解決現有技術中存在的BOPP耐水性不夠，抗菌時效性低的問題，本發(fā)明提供了一種抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法。采用本發(fā)明所述的方法制備的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜具有抗菌效率高，抗菌組分不易從薄膜中析出，耐水穩(wěn)定性好，透明度高，不易發(fā)生黃變色的優(yōu)點。本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，包含共混的以下組分 100重量份的聚丙烯樹脂，0. 1 3重量份的復合抗菌劑，復合抗菌劑用量優(yōu)選為0. 3 1. 0
重量份。所述復合抗菌劑為聚胍/聚硅酸鹽復合抗菌劑，是由水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽水溶液和水溶性硅酸鹽水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽水溶液得到的；所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與水溶性硅酸鹽摩爾比為10 1 1 50，優(yōu)選2 1 1 5 ；水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽摩爾比為5 1 1 3;所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽為聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽或水溶性的聚氧乙烯基胍無機酸鹽或有機酸鹽；水溶性硅酸鹽優(yōu)選為硅酸鈉或硅酸鉀；所述的水溶性金屬鹽為Zn2+鹽，Ca2+鹽，Al3+鹽，Cu2+鹽，Fe2+鹽，Ag+鹽以及Ce3+ 中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鹽或硫酸鹽，具體例如=Zn (NO3)2^ ZnSO4, Ca(NO3)2、Al (NO3) 3、 Cu (NO3)2^Fe (NO3) 2、AgNO3、Fe (NO3) 2、Ce (NO3) 3等?？紤]到制品的顏色問題，優(yōu)選淺色的金屬鹽，如加2+、Ca2+、Al3+、Ce3+等?？梢约尤肫渲械囊环N，或者同時加入其中的兩種或多種。聚胍/聚硅酸鹽復合抗菌劑的具體制備步驟為(1)將一定量的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽溶于一定量的水中，稱為溶液A ； (2)稱取一定量的可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉，硅酸鉀等，也將其溶于水中，稱為溶液B ； (3)將A溶液和B溶液混合攪拌，形成溶液C， 并攪拌一定的時間；⑶稱取一定量的Si2+鹽，或Ca2+鹽，或Al3+鹽等(如Zn(N03)2,ZnS04,Ca(NO3)2，Al (NO3)3等)也將其溶于水中，稱為溶液D ； (4)將溶液D，逐漸加入到溶液C中， 即有絮狀不溶性沉淀生成，將產物抽率，洗滌，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸鹽復合抗菌劑。本發(fā)明中聚胍硅酸鹽水溶性金屬鹽三者的比例可以根據需要進行調節(jié)。(1)其中，聚胍硅酸鹽的摩爾比例可以在較寬的范圍內調節(jié)，優(yōu)選摩爾比例為 10 1 1 50。如果比例大于10 1，即聚胍用量過大，則聚胍水溶液中的聚胍轉化為厭水性的聚胍/聚硅酸鹽的產率會降低，大部分聚胍仍然會保持水溶性狀態(tài)存在于水溶液中，致使產率降低；如果比例低于1 50，即硅酸鹽用量過大，會使制備的聚胍/聚硅酸鹽中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率過低，添加量過大，從而會影響到 BOPP薄膜的加工性、透明性和力學性能。因此，為了使在BOPP中加入的抗菌劑的量盡量減少，需要盡量提高聚胍/聚硅酸鹽的抗菌效率，更優(yōu)選的比例為聚胍硅酸鹽摩爾比例為 2 1 1 3，更優(yōu)選為1.5 1 1 3。(2)其中，硅酸鹽水溶性金屬鹽的比例也可以在較大范圍內進行調節(jié)，優(yōu)選摩爾比例為5 1 1 3。如果比例大于5 1，即金屬鹽的相對比例過低，會導致聚胍/聚硅酸鹽的產率降低，可以解釋為沒有足夠的金屬鹽，使水溶液中聚胍和硅酸鹽水解形成的聚硅酸高分子鏈體系從水中沉淀出來；如果比例低于1 3，即金屬鹽的比例相對過大，則會造成不必要的浪費，因為加入量過多也很難提高產率。此外，在步驟(3)中，即將A溶液(聚胍水溶液)和B溶液(硅酸鹽溶液)混合攪拌，形成溶液C的過程中，攪拌的時間優(yōu)選為5分鐘 2小時，當然攪拌時間并不局限在這個范圍，但是攪拌時間過短，B溶液(硅酸鹽)難以全部水解成為聚硅酸或者聚合度不夠大，這樣聚硅酸與聚胍在水溶液中纏繞程度不夠，也會使聚胍的厭水程度不夠，而如果時間過長，超過2個小時，則造成時間上的浪費，因此優(yōu)選的攪拌時間為20min lh。在步驟(4)中，應將將溶液D，即Si2+鹽，或Ca2+鹽，或Al3+鹽等緩慢倒入聚胍和硅酸鹽的混合溶液C中，并劇烈攪拌，這樣可以使生成的聚胍/聚硅酸鹽粒子的粒徑更小。該復合抗菌劑的合成可以在室溫下進行，當然，也可以加熱進行，使硅酸鹽水解為聚硅酸的速度更快，加快反應過程。反應最后形成的不溶性沉淀可以通過抽濾提純，也可以放置一段時間，沉淀物會從水中沉淀到容器底部，將上層水液抽干，將下層沉淀收集烘干、 粉碎即可。其中所述聚丙烯樹脂采用現有技術中所有的可用于雙向拉伸的聚丙烯樹脂，俗稱為聚丙烯雙向拉伸薄膜專用料，即BOPP專用聚丙烯樹脂。BOPP專用聚丙烯樹脂是指可以采用特定的拉伸工藝在縱向和橫向兩個方向的拉伸的聚丙烯樹脂，拉伸的薄膜具有一定的強度和挺度，并且工業(yè)化拉膜速度可以達到一定的要求。這種BOPP專用聚丙烯樹脂分子量、 等規(guī)度、熔指、乙烯含量等都具有自己的特點。至于其具體的結構或者數值內部結構，目前國內外公司也存在一定的爭議，比如在等規(guī)度高低，分子量分布特點，因此，不易從性能上界定。部分BOPP專用聚丙烯樹脂的性能指標可參考《合成樹脂與塑料牌號手冊(上冊)》 (化學工業(yè)出版社，2001年1月，張知先主編，362 425頁)以及《煙用BOPP薄膜國內外發(fā)展概況》(塑料包裝，2003年第13卷，第3期，P18-23、P27)。此篇文章中介紹了 BOPP專用聚丙烯樹脂，并列出了部分國內常用的BOPP專用聚丙烯樹脂品牌。本發(fā)明中優(yōu)選的BOPP專用聚丙烯樹脂品牌見表一(國內品牌)及表二(國外品牌)，其中更優(yōu)選中石化、茂名石化產的F280M、青島煉化產的^0Q。表一
權利要求
1.一種抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，包含共混的以下組分100重量份的聚丙烯樹脂， 0. 1 3重量份的復合抗菌劑；所述復合抗菌劑為聚胍/聚硅酸鹽復合抗菌劑，其中所述的聚胍/聚硅酸鹽復合抗菌劑，是由水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽水溶液和水溶性硅酸鹽水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽水溶液得到的；所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與水溶性硅酸鹽摩爾比為10 1 1 50，水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽摩爾比為5 1 1 3 ；所述聚丙烯樹脂為BOPP專用聚丙烯樹脂。
2.如權利要求1所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于以聚丙烯樹脂為100重量份計，所述復合抗菌劑的用量為0. 3 1. 0重量份。
3.如權利要求1所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與水溶性硅酸鹽摩爾比為2 1 1 5。
4.如權利要求1 3之一所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽為下列物質之一或組合聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽或水溶性的聚氧乙烯基胍無機酸鹽或有機酸鹽。
5.如權利要求1所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀。
6.如權利要求1所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性金屬鹽為Si2+鹽，Ca2+鹽，Al3+鹽，Cu2+鹽，Fe2+鹽，Ag+鹽以及Ce3+鹽中的一種或幾種。
7.如權利要求6所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性金屬鹽為硝酸鹽或硫酸鹽。
8.如權利要求1所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于包含有以聚丙烯樹脂為100重量份計，0. 1 0. 5重量份的分散劑，所述分散劑為乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟或硬脂酸鈣中的至少一種。
9.如權利要求1所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，其特征在于包含有以聚丙烯樹脂為100重量份計，0. 1 0. 5重量份的抗氧劑，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的至少一種。
10.如權利要求1 9之一所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜的制備方法，包括將所述組分按所述比例混合，或者將所述組分按所述比例混合后進行熔融共混；之后將混合料或者熔融共混料流延成片材，然后再進行雙向拉伸得到所述抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜及其制備方法，所述聚丙烯薄膜包含共混的以下組分聚丙烯樹脂100份；復合抗菌劑0.1～3份；所述復合抗菌劑為聚胍/聚硅酸鹽復合抗菌劑，是將水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽水溶液與水溶性硅酸鹽水溶液混合，再加入水溶性金屬鹽水溶液攪拌，得到沉淀物、干燥、粉碎制得。本發(fā)明所述的抗菌聚丙烯雙向拉伸薄膜，具有抗菌效率高，抗菌可達99.9％，抗菌組分不易從薄膜中析出，耐水穩(wěn)定性好，透明度高，不易發(fā)生黃變色的優(yōu)點，并且生產步驟簡單，有利于推廣應用。
文檔編號C08K13/02GK102276910SQ20101019917
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權日2010年6月12日
發(fā)明者劉濤, 尹華, 張麗英, 張師軍, 李 杰, 楊慶泉, 王小蘭, 鄒浩, 高達利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院