專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抗菌增強(qiáng)abs樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌塑料組合物，更確切的說(shuō)，涉及一種具有長(zhǎng)效抗菌性能的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
ABS樹(shù)脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，具有光澤度好、耐沖擊性能好、表面硬度高、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)性及電性能良好，易于成型和機(jī)械加工等優(yōu)異性能，被廣泛用于電子/電器配件上，例如電冰箱、電視機(jī)、電話、辦公機(jī)械以及小家電等的部件，約占總消費(fèi)量的80% ；玩具和汽車(chē)配件各占10%。隨著人們健康、衛(wèi)生意識(shí)的提高，對(duì)許多塑料制品提出了抗菌要求，許多利用ABS 樹(shù)脂加工而成的塑料制品，都被提出了抗菌方面的要求，例如電話、兒童制品、鼠標(biāo)、鍵盤(pán)、 電飯煲外殼、汽車(chē)空調(diào)出風(fēng)口等人體直接或間接接觸的部件，引入抗菌元素可以降低細(xì)菌滋生的機(jī)會(huì)，減少交叉感染的概率，有益于人民的衛(wèi)生和健康。ABS樹(shù)脂雖然具備上面提到的耐沖擊性能高等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在強(qiáng)度不夠大、熱變形溫度不夠高的缺點(diǎn)，例如，汽車(chē)空調(diào)出風(fēng)口、電飯煲外殼等有受熱機(jī)會(huì)的部件，在要求抗菌的同時(shí)，也對(duì)強(qiáng)度提出了要求。ABS樹(shù)脂的抗菌功能可以通過(guò)加入一定量的無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。抗菌劑的種類(lèi)很多，包括無(wú)機(jī)類(lèi)抗菌劑、有機(jī)類(lèi)抗菌劑兩大類(lèi)，無(wú)機(jī)類(lèi)如Ag、Zn-沸石，Ag、Zn-磷酸鋯鹽，Ag、Zn-水溶性玻璃等，有機(jī)類(lèi)如季胺鹽類(lèi)、季膦鹽類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、有機(jī)金屬類(lèi)寸寸。ABS樹(shù)脂的抗菌改性相對(duì)于聚丙烯、聚乙稀等非極性塑料的抗菌具有較大的難度。 由于ABS中含有丙烯腈、丁二烯等極性和不飽和鍵組分，無(wú)機(jī)抗菌劑中Ag系抗菌劑加到ABS 中容易發(fā)生變色。而對(duì)于有機(jī)抗菌劑而言，由于ABS的加工溫度相對(duì)較高，通?？梢赃_(dá)到 230°C以上，許多有機(jī)抗菌劑會(huì)發(fā)生分解；同時(shí)，大部分有機(jī)抗菌劑的分子量較小，在樹(shù)脂中容易析出，安全性不高，還有一些有機(jī)抗菌劑雖然加工溫度較高，但是隨著國(guó)際新標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，其應(yīng)用范圍受到了限制，例如有機(jī)砷抗菌劑0ΒΡΑ。專(zhuān)利CN 1563183A中提除了一種抗菌ABS制品的制備方法，該專(zhuān)利使用的抗菌劑是二氧化鈦包覆的納米二氧化硅、氯化銀的無(wú)機(jī)粉與聚甲基丙烯酸甲酯微粉經(jīng)球磨制成的無(wú)機(jī)抗劑復(fù)合微粉，再加入到ABS樹(shù)脂中制備成抗菌ABS，加入Ag系抗菌容易發(fā)生變色，而且抗菌制品，在長(zhǎng)期光照等老化條件下，更是容易發(fā)生黃變。JC Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts, Polymer 40 (1999) 6189-6198 報(bào)道了聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽和聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽在^(TC的溫度下，對(duì)多種細(xì)菌和真菌仍具有很好的殺菌效果，因此可以用于聚丙烯、ABS、尼龍等熱塑性聚合物的抗菌處理。聚胍(胍鹽聚合物)是九十年代出現(xiàn)的一種廣譜、高效、無(wú)毒、無(wú)刺激、穩(wěn)定性好、 熱分解溫度較高的新型高分子殺菌劑，近年在殺菌領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)。聚胍的種類(lèi)也較多，常見(jiàn)的有聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙) 胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍月桂酸鹽、聚氧乙烯基胍鹽酸鹽等。同時(shí)，各國(guó)的研究人員也正致力于開(kāi)發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)的胍基聚合物，改變其組成，提高其聚合度等，以進(jìn)一步提高其殺菌性、穩(wěn)定性等。專(zhuān)利CN 101037503A，發(fā)明了一種制備聚六亞甲基胍丙酸鹽粉末的生產(chǎn)方法，該發(fā)明利用離子分離交換膜，成功地將聚六亞甲基胍丙酸鹽從水溶液中分離出來(lái)，制成粉末狀樣品，使其可以用于塑料、橡膠的抗菌助劑。但是，這種聚六亞甲基胍丙酸鹽仍然具有一定的吸潮性，加入塑料或橡膠中后，如果經(jīng)常在水中浸泡或者經(jīng)常與水接觸后，長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)逐漸從塑料或橡膠中析出來(lái)，抗菌效率會(huì)降低，甚至消失。因此，難以滿(mǎn)足一些對(duì)耐水性要求較高的抗菌塑料或橡膠。其他的聚胍的專(zhuān)利，例如，專(zhuān)利CN 1390876A報(bào)道的鹽酸聚六亞甲基胍和專(zhuān)利CN 1227219C，CN 101173041A等公開(kāi)的其他結(jié)構(gòu)的胍鹽聚合物，這些都具有很強(qiáng)程度的親水性，因此，如果單純將聚胍加入到ABS樹(shù)脂中，用于抗菌改性，會(huì)存在改性后的ABS樹(shù)脂在濕度較大的應(yīng)用場(chǎng)合，聚胍析出較快的問(wèn)題，時(shí)效性得不到保障。專(zhuān)利CN 1569923A.CN 1445270A.CN 1569923A，和 US 7^2538B2 介紹了一種先將分子鏈上帶有活性基團(tuán)的酰胺基、烷基、?；坊然鶊F(tuán)的胍基聚合物與基體樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)制成抗菌母粒，然后用其制備抗菌塑料的加工方法。這種方法，可以幫助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基與基體樹(shù)脂結(jié)合比較牢固，不容易流失。但是，先將聚胍抗菌劑作成抗菌母粒，再加到需要改性的原料中，步驟較為繁瑣，無(wú)疑也增加了成本，而且難以在大型石化廠進(jìn)行推廣，并且這些專(zhuān)利中都沒(méi)有將其應(yīng)用到抗菌ABS樹(shù)脂的具體實(shí)施例。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述提到的現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種不僅抗菌效果好，耐水性好，而且強(qiáng)度高，耐熱性好，不易變色的抗菌ABS樹(shù)脂，以滿(mǎn)足家電、汽車(chē)，這類(lèi)對(duì)材料的力學(xué)性能、耐熱性要求較高的領(lǐng)域。本發(fā)明所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，包含有共混的以下組分以ABS樹(shù)脂按100重量份計(jì)，復(fù)合抗菌劑0. 1 3重量份，優(yōu)選0. 3 1. 5重量份； 硅灰石3 40重量份，優(yōu)選10 30重量份。本發(fā)明中，所述的復(fù)合抗菌劑為聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，是一種難溶于水、粒徑小、殺菌效率高的抗菌劑，由水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液和水溶性硅酸鹽的水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽的水溶液得到的。硅酸鹽在溶于水后會(huì)逐漸水解、聚合成一定的中間產(chǎn)物，當(dāng)其與聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液混合時(shí)，由于聚硅酸分子量很高，具有很強(qiáng)的粘結(jié)聚集能力和吸附架橋作用，并與聚胍高分子的分子鏈互相纏繞；當(dāng)加入金屬鹽后，聚硅酸和聚胍在水溶液體系中相互纏繞的分子鏈與金屬離子起螯合反應(yīng)，產(chǎn)生絮凝，這樣使聚胍的分子鏈很難從形成的聚胍/聚硅酸鹽的體系中掙脫出來(lái)，從而形成厭水性的聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑。在該復(fù)合抗菌劑中，所述的水溶性無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，選自包括下列物質(zhì)在內(nèi)的至少一種聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙) 胍碳酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、水溶性的聚氧乙烯基胍無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸鹽，以及其它結(jié)構(gòu)的水溶性聚胍的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽。其中，優(yōu)選聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽。用于本發(fā)明中的復(fù)合抗菌劑的水溶性硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鈉鉀中的至少一種。所述的水溶性金屬鹽，選自包括Si2+鹽，Ca2+鹽，Al3+鹽，Cu2+鹽，F(xiàn)e2+鹽，Ag+鹽，Ce3+ 鹽在內(nèi)的至少一種，比如Zn (NO3)2, ZnSO4, Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Cu (NO3)2, Fe (NO3)2, AgNO3, Fe (NO3) 2，Ce (NO3) 3等?？紤]到制品的顏色問(wèn)題，優(yōu)選淺色的金屬鹽，如 2+鹽，Ca2+鹽，Al3+ 鹽，Ce3+鹽等。在使用過(guò)程中，可以加入其中的一種，或者同時(shí)加入其中的兩種或多種。該復(fù)合抗菌劑更為具體制備步驟為(1)將一定量的聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽溶于一定量的水中，得到溶液A ;(幻稱(chēng)取一定量的硅酸鹽，將其溶于水中，得到溶液B; (3)將溶液A和溶液B混合，形成溶液C，并攪拌一定的時(shí)間；(4)稱(chēng)取一定量的水溶性金屬鹽，將其溶于水中，得到溶液D ； 將溶液D，逐漸加入到溶液C中，即有絮狀不溶性沉淀生成，將沉淀物抽率，洗滌，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑。該復(fù)合抗菌劑在制備過(guò)程中，聚胍硅酸鹽水溶性金屬鹽三者的比例可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽的摩爾比例可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，為10 1 1 50。如果比例大于10 1，即聚胍用量過(guò)大，則聚胍水溶液中的聚胍轉(zhuǎn)化為厭水性的聚胍/聚硅酸鹽的產(chǎn)率會(huì)降低，大部分聚胍仍然會(huì)保持水溶性狀態(tài)存在于水溶液中，致使產(chǎn)率降低；如果比例低于1 50，即硅酸鹽用量過(guò)大，會(huì)使制備的聚胍/聚硅酸鹽中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率過(guò)低，在制備抗菌塑料、抗菌涂料或抗菌纖維時(shí)，添加量過(guò)大，從而會(huì)影響到加工，力學(xué)以及表面性能等，因此實(shí)用性不大。因此，從實(shí)用性角度考慮，聚胍與硅酸鹽的優(yōu)選的摩爾比例為2 1 1 5。水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽的摩爾比例也可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，為 5 1 1 3。如果比例大于5 1，即金屬鹽的相對(duì)比例過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致聚胍/聚硅酸鹽的產(chǎn)率降低，其原因是由于沒(méi)有足夠的金屬鹽，使水溶液中聚胍和硅酸鹽水解形成的聚硅酸高分子鏈體系難以從水中沉淀出來(lái)；如果比例低于1 3，即金屬鹽的比例相對(duì)過(guò)大，則會(huì)造成不必要的浪費(fèi)，因?yàn)榧尤肓窟^(guò)多也很難提高產(chǎn)率。在制備步驟( 中，即將溶液A (水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液)和B溶液(水溶性硅酸鹽溶液)混合攪拌，形成溶液C的過(guò)程中，其攪拌的時(shí)間為5min 池。當(dāng)然，攪拌時(shí)間并不局限在這個(gè)范圍，但是攪拌時(shí)間過(guò)短，溶液B中的硅酸鹽難以全部水解成為聚硅酸，或者其聚合度不夠大，從而，聚硅酸與聚胍在水溶液中纏繞程度不夠，導(dǎo)致聚胍的厭水程度不夠；而如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，超過(guò)2個(gè)小時(shí)，則造成時(shí)間上的浪費(fèi)。從實(shí)用性角度考慮，優(yōu)選的攪拌時(shí)間為20min Ih。在制備步驟(5)中，應(yīng)將將溶液D緩慢的倒入溶液C中，同時(shí)劇烈攪拌，這樣可以得到粒徑更小的聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑粒子。該復(fù)合抗菌劑的制備可以在室溫下進(jìn)行，也可以加熱進(jìn)行，使硅酸鹽水解為聚硅酸的速度更快，從而加快反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)最后形成的不溶性沉淀可以通過(guò)抽濾提純，也可以放置一段時(shí)間，沉淀物會(huì)從水中沉淀到容器底部，將上層水液抽干，將下層沉淀收集烘干、 粉碎即可。因此，本發(fā)明中，該復(fù)合抗菌劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。在本發(fā)明中使用的硅灰石，其直徑為0. 3 30 μ m，長(zhǎng)徑比為10 30，用量按照基體ABS樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)，為3 40份。如果用量低于3份，增強(qiáng)效果不明顯，用量過(guò)高，超過(guò)40份，會(huì)使抗菌ABS表面性能下降，不利于制品美觀，并且不利于沖擊性能。硅灰石較優(yōu)選的重量份數(shù)為10 30份。為了提高聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑以及硅灰石在ABS樹(shù)脂中的分散性，本發(fā)明的組合物中還添加了分散劑。以基體ABS樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)，分散劑用量為0. 1 5 份，優(yōu)選0. 2 2份，選自包括以下物質(zhì)中一種或幾種乙撐雙硬脂酰胺(EBQ、聚乙烯蠟、 硬脂酸、白油等，其中，優(yōu)選乙撐雙硬脂酰胺。分散劑的加入，可以提高本發(fā)明組合物的抗菌性和力學(xué)性能，其加工性能也更為優(yōu)異。此外，在抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂的加工過(guò)程中，可用根據(jù)具體加工的需要，在共混物料中加入ABS樹(shù)脂改性技術(shù)中常用的加工助劑，例如阻燃劑、抗靜電劑、增韌劑、潤(rùn)滑劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的目的之二，是提供所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂的制備方法，包括將包含有所述ABS樹(shù)脂、復(fù)合抗菌劑、硅灰石、分散劑在內(nèi)的各組份按所述含量混合均勻，熔融共混制得所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂。為了提高硅灰石與樹(shù)脂基體的相容性，硅灰石可以先經(jīng)偶聯(lián)劑預(yù)處理后，再與基體共混。以硅灰石重量100份計(jì)，偶聯(lián)劑的用量為0.5 3份，優(yōu)選1 2份。所述的偶聯(lián)劑的種類(lèi)，選自包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑在內(nèi)的至少一種，其中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。硅灰石通過(guò)偶聯(lián)劑處理后，可以與ABS樹(shù)脂相容性更好，有利于力學(xué)性能的提
尚ο在本發(fā)明的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂的加工過(guò)程中，物料熔融共混溫度即為通常ABS樹(shù)脂加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證基體完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，可調(diào)節(jié)的范圍較寬，為190°C ^(TC。考慮到溫度過(guò)高會(huì)加速聚胍/聚硅酸鹽抗菌劑中少量小分子量組分的分解，影響抗菌效率，因此加工溫度不易過(guò)高；但若溫度過(guò)低，又不利于 ABS的熔融，不利于混合效果。較優(yōu)選的加工溫度為210 240°C，更優(yōu)選的加工溫度為 220 230O。在上述本發(fā)明的制備方法中物料混合的共混設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等。上述本發(fā)明的方法中所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)等。本發(fā)明的抗菌ABS樹(shù)脂，具有抗菌效果好，對(duì)大腸桿菌、金黃葡萄球菌的殺滅效果可達(dá)99.9%，而且在水中浸泡后，仍能保持很好的殺菌效果。并且，本發(fā)明的抗菌ABS的彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度等性能都得到了較大提高。本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，可以滿(mǎn)足既要求抗菌性能好，又對(duì)強(qiáng)度和耐熱性有較高要求的場(chǎng)合，在將來(lái)有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。實(shí)施例和比較例中涉及的原料、機(jī)器和測(cè)試方法如下ABS 牌號(hào)SH_3504，中國(guó)石化高橋石化股份有限公司；
分散劑乙撐雙硬脂酰胺(EBQ，上海長(zhǎng)征第二化工廠；硬脂酸鈣北京長(zhǎng)陽(yáng)農(nóng)場(chǎng)化工廠；聚乙烯蠟北京化工大學(xué)；復(fù)合抗菌劑聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，自制，制備過(guò)程見(jiàn)實(shí)施例1 5 ；硅灰石山西泰華工貿(mào)有限公司，TH3000 ；雙螺桿擠出機(jī)ZSK_40，德國(guó)WP公司；抗菌樣片利用注塑機(jī)(海天)制成50mmX50mm樣片，以備抗菌檢測(cè)。力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按ASTM D638測(cè)試；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按ASTM D790測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256測(cè)試；熱變形溫度按ASTM D648測(cè)
試ο抗菌測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》檢測(cè)用菌大腸桿菌(Escherichiacoli)ATCC 25922金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC 6538實(shí)施例1 5復(fù)合抗菌劑的制備實(shí)施例1 聚六亞甲基胍丙酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑的制備(1)稱(chēng)取聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 100. Og (0. 465mol)，加入到300mL 去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A; (2)另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)70. Og (0. 246mol), 加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B ;(3)在室溫下(約25°C )，將溶液A和溶液B混合，并充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成溶液C ； (4)稱(chēng)取ZnSO4 (化學(xué)純)180. Og (0. 626mol)， 緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌5min，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基胍丙酸鹽 /聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑，即復(fù)合抗菌劑1#。其中聚六亞甲基胍丙酸鹽與硅酸鈉的摩爾比例為1.9 1 ；所述的硅酸鈉與硫酸鋅的摩爾比例為1 2.5。實(shí)施例2:聚六亞甲基胍鹽酸鹽/聚硅酸鈣復(fù)合抗菌劑的制備(1)稱(chēng)取聚六亞甲基胍鹽酸鹽(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635mol)，加入到300mL 去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A ； (2)另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)150. Og (0. 528mol)， 加入到600mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B ； (3)在室溫下(約25°C )，將溶液A和溶液B混合，并充分?jǐn)嚢?. 5h，形成溶液C ； (4)稱(chēng)取Ca (NO3) 2 (化學(xué)純)120. Og (0. 508mol)， 緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌lOmin，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基胍鹽酸鹽/聚硅酸鈣復(fù)合抗菌劑，即復(fù)合抗菌劑姊。其中聚六亞甲基胍鹽酸鹽與硅酸鈉的摩爾比例為1.2 1 ；所述的硅酸鈉與硝酸鈣的摩爾比例為1 1。實(shí)施例3 聚六亞甲基胍鹽酸鹽/聚硅酸鋁復(fù)合抗菌劑的制備(1)稱(chēng)取聚六亞甲基胍鹽酸鹽(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635mol)，加入到300mL 去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A ； (2)另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)160. Og (0. 563mol)， 加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B ； (3)將溶液A和溶液B混合，在80°C 下充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成溶液C ； (4)稱(chēng)取Al (NO3) 3 (化學(xué)純)300. Og (0. 8mol)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌5min，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基胍鹽酸鹽/聚硅酸鋁復(fù)合抗菌劑，即復(fù)合抗菌劑3#。其中聚六亞甲基胍鹽酸鹽與硅酸鈉的摩爾比例為1.1 1 ； 所述的硅酸鈉與硝酸鋁的摩爾比例為1 1.4。實(shí)施例4 聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑的制備(1)稱(chēng)取聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(上海山的實(shí)業(yè)有限公司 PHMB) 100. Og (0. 456mol)，加入到300mL去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A ；⑵另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)60. Og (0. 21 lmol)，加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液 B； (3)將溶液A和溶液B混合，在75 °C下，充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成溶液C ； (4)稱(chēng)取SiSO4 (化學(xué)純)100. Og (0. 348mol)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌5min，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎， 得到聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑，即復(fù)合抗菌劑4#。其中聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽與硅酸鈉的摩爾比例為2. 2 1 ；所述的硅酸鈉與硝酸鋁的摩爾比例為1 1.6。實(shí)施例5聚六亞甲基胍丙酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑的制備(1)稱(chēng)取聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 150. Og (0. 698mol)，加入到300mL 去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A; ( 另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)700.0g(2.46mol)， 加入到2000mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B; (3)在室溫下(約25 °C )， 將溶液A和溶液B混合，并充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成溶液C ； (4)稱(chēng)取&iS04(化學(xué)純)720. Og (2. 504mol)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌5min，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基胍丙酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑，即復(fù)合抗菌劑5#。其中聚六亞甲基胍丙酸鹽與硅酸鈉的摩爾比例為0. 1 ；所述的硅酸鈉與硫酸鋅的摩爾比例為1 1。實(shí)施例6 11抗菌增強(qiáng)ABS的制備實(shí)施例6 11為制備不同配方的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，具體配方如表1所示。1.具體加工方法(1)首先將硅灰石用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，具體辦法為硅灰石和鈦酸酯偶聯(lián)劑(用量為硅灰石質(zhì)量的)在低速攪拌機(jī)中低速攪拌混合2分鐘。(2)將表1中各個(gè)組分在低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為210°C 230°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干證！·。(3)按照要求制備抗菌檢測(cè)樣片及力學(xué)性能檢測(cè)樣條。2.力學(xué)性能檢測(cè)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按ASTM D638測(cè)試；
彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按ASTM D790測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256測(cè)試；熱變形溫度按ASTM D648測(cè)試。3.抗菌測(cè)試方法在進(jìn)行抗菌測(cè)試前，先將一部分ABS樣片在50°C水中，煮16小時(shí)，備用。(1)抗菌測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》， 檢測(cè)用菌大腸桿菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。
(2)抗菌測(cè)試步驟，參照抗菌塑料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003進(jìn)行測(cè)試，具體步驟如下將待測(cè)樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用無(wú)菌水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取0. 2mL的菌懸液滴在樣品表面，用0. Imm厚的聚乙烯薄膜(4. OcmX 4. Ocm)覆于其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對(duì)濕度90%培養(yǎng)18 M小時(shí)。用無(wú)菌水將菌液洗下，稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛忍荻?，?. ImL均勻涂布在已制備好的無(wú)菌瓊脂培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18 M小時(shí)，觀察結(jié)果。陰性對(duì)照用無(wú)菌平皿代替，其他操作相同。對(duì)比鑼Ijl 5將實(shí)施例6 10中的復(fù)合抗菌劑替換為純聚六亞甲基胍鹽，具體配方如表1所示，使用相同的加工方法和性能測(cè)試方法，其抗菌結(jié)果及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例6為空白ABS3504樣品，具體配方如表1所示，使用相同的加工方法和性能測(cè)試方法，其抗菌結(jié)果及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表1實(shí)施例6 11、對(duì)比例1 6的組分含量對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，包含有共混的以下組分ABS樹(shù)脂、復(fù)合抗菌劑和硅灰石； 其中以ABS樹(shù)脂按100重量份計(jì)，復(fù)合抗菌劑0. 1 3重量份，硅灰石3 40重量份；其中，所述的復(fù)合抗菌劑為聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，是由水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液和水溶性硅酸鹽的水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽的水溶液得到的；所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽的摩爾比例為10 1 1 50，所述的水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽的摩爾比例為5 1 1 3。
2.如權(quán)利要求1所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于以ABS樹(shù)脂按100重量份計(jì)，復(fù)合抗菌劑0. 3 1. 5重量份，硅灰石10 30重量。
3.如權(quán)利要求1所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，選自包括下列物質(zhì)在內(nèi)的至少一種聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽，或水溶性的聚氧乙烯基胍無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，選自包括聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽在內(nèi)的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于，所述的水溶性硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鈉鉀中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于所述的水溶性金屬鹽，選自包括Si2+鹽，Ca2+鹽，Al3+鹽，Cu2+鹽，F(xiàn)e2+鹽，Ag+鹽，Ce3+鹽在內(nèi)的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于所述的水溶性金屬鹽，選自包括Si2+鹽，Ca2+鹽、Al3+鹽、Ce3+鹽在內(nèi)的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于 所述的硅灰石，其直徑為0. 3 30 μ m，長(zhǎng)徑比為10 30。
9.如權(quán)利要求1所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂，其特征在于以基體ABS樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)，含有用量為0. 1 5份，優(yōu)選0. 2 2份的分散劑； 所述分散劑選自以下物質(zhì)中一種或幾種乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油。
10.如權(quán)利要求1 9之任一項(xiàng)所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于 包括將包含有所述ABS樹(shù)脂、復(fù)合抗菌劑、硅灰石、分散劑在內(nèi)的各組份按所述含量混合均勻，熔融共混制得所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂。
11.如權(quán)利要求10所述的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的硅灰石經(jīng)偶聯(lián)劑預(yù)處理，以硅灰石重量100份計(jì)算，偶聯(lián)劑的用量為0. 5 3 份；所述的偶聯(lián)劑選自包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑在內(nèi)的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明的組合物包含有100重量份ABS樹(shù)脂，復(fù)合抗菌劑0.1～3重量份，硅灰石3～40重量份。其中，所述的復(fù)合抗菌劑為聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，是由水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液和水溶性硅酸鹽的水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽的水溶液得到的，所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽的摩爾比例為10∶1～1∶50，所述的水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽的摩爾比例為5∶1～1∶3。本發(fā)明的抗菌增強(qiáng)ABS樹(shù)脂具有抗菌效果好，耐水性好，強(qiáng)度高，耐熱性好，不易變色的優(yōu)點(diǎn)，可以滿(mǎn)足一些對(duì)力學(xué)性能、耐熱性等要求較高的家電、汽車(chē)部件對(duì)抗菌ABS樹(shù)脂的要求。
文檔編號(hào)C08L55/02GK102286187SQ201010204470
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者劉濤, 呂明福, 呂蕓, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張 浩, 徐萌, 李 杰, 楊慶泉, 王丹, 王小蘭, 趙國(guó)安, 邵靜波, 鄒浩, 閆麗麗 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院