專利名稱：一種丁腈酯橡膠的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型共聚物-丁腈酯的加氫方法，特別是對含有酯基和腈基的不飽和碳碳雙鍵進行溶液法選擇加氫的方法。
背景技術(shù)：
目前，在石油化工、冶金、建材等行業(yè)，丁腈類橡膠被廣泛應(yīng)用。丁腈類橡膠是通過 共軛二烯單體與其他單體共聚而獲得的分子鏈中含有不飽和烯烴基雙鍵的聚合物。盡管此 類聚合物具有優(yōu)異的性能，雙鍵有利于硫化。然而，由于主鏈中含有大量的不飽和雙鍵，其 耐熱性、耐臭氧性能并不理想。正是由于這種缺陷，此類材料的應(yīng)用受到了極大的限制。通過催化選擇加氫，生成飽和的單鍵，這樣既可以保持材料原有性能，又可提高 其耐熱性、耐O3等性能，從而使加氫后的材料具有優(yōu)良的綜合性能。目前已經(jīng)有很多關(guān) 于不飽和聚合物加氫的報道。美國專利7265185B2介紹了對羧基化丁腈橡膠的加氫，通 過采用銠絡(luò)合物均相加氫，雙鍵被還原而羧基和腈基沒有受到任何影響，得到的產(chǎn)物加氫 度可以達到95%以上，并且材料具有優(yōu)異的粘合性，可以在極端苛刻的條件下使用。英國 專利GB2070023，美國專利4465515和4503196也提出了采用銠金屬有機絡(luò)合物催化劑對 共聚物中碳碳雙鍵選擇性加氫。美國專利4581417公開了一種加氫方法，其中加氫溫度 為IOO0C -145°C，催化劑為RhX(PPh3)3，催化劑用量為0. 05% -0.6% (以干膠計，fft% ), 三苯基膦用量為2% (以干膠計，Wt% )，加氫度可以達到90%以上。中國專利1263111A 和1199051A分別介紹了采用雙金屬配體催化劑對不飽和聚合物加氫，特別是對丁腈類橡 膠，加氫過程中只有碳碳雙鍵被還原，腈基不受影響，加氫度可以達到98%以上。美國專利 6084033介紹了一種采用Rh-Ru雙金屬催化劑對NBR進行溶液加氫的方法，在該方法中， Rh Ru(摩爾比)為3 2，氫氣壓力為1.4Mpa，反應(yīng)時間為4小時，加氫度可以達到98% 以上。采用貴金屬絡(luò)合催化劑，利用均相溶液加氫的方法對丁腈橡膠加氫己經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè) 化生產(chǎn)。含有酯基的丁腈酯橡膠，也是丁腈橡膠的一種改性聚合物，特點是聚合物中同時 含有酯基和腈基。通常用于耐油、耐低溫等領(lǐng)域，尤其是用于石油化工行業(yè)。但是，由于分子 鏈中含有碳碳雙鍵，耐熱、耐臭氧等性能會隨之下降。在長期的使用條件下，容易造成材料 的綜合性能下降，從而影響工作的正常進行。通過加氫，可以改善這種丁腈酯橡膠的耐熱、 耐臭氧等性能，使材料能夠在苛刻的環(huán)境中長期使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型丁腈酯橡膠的加氫方法。特點在于在一定的催化 齊 、反應(yīng)時間、壓力等條件下，實現(xiàn)溶液法選擇加氫。通過改進工藝條件(溫度、催化劑用 量、反應(yīng)時間等)，來提高聚合物的加氫度，從而得到加氫度在95 %以上的加氫聚合物，該 聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱、耐臭氧性能。本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點可以在本發(fā)明的進一步闡述中得到體現(xiàn)。
本發(fā)明的目的是通過下述方法來實現(xiàn)的先將不飽和聚合物溶于苯類溶劑中，以 含銠、釕或者釕-銠的絡(luò)合物為催化劑，在一定的溫度、壓力等條件下，對丁腈酯進行選擇 性加氫，使該聚合物具有很高的加氫度。然后通過過氧化物硫化，使加氫后的聚合物進行交 聯(lián)，從而得到具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧性能的橡膠材料。本發(fā)明的方法包括如下工藝步驟一種丁腈酯橡膠的加氫方法，將丁腈酯溶解于苯類溶劑中，在加有催化劑以及攪 拌的條件下進行加氫，其特征在于丁腈酯按 5%的質(zhì)量濃度溶于苯類溶劑中，然后 加入到加氫釜中，在65°C 110°C、壓力0. 2 1. 2MPa下，在氮氣的保護下加入催化劑，反 應(yīng)時間2 10小時；其中催化劑的用量是丁腈酯重量的0. 05% 0. 8%，丁腈酯中丙烯腈 的質(zhì)量百分比含量為18% 24%。催化劑為三苯基膦鹵化銠、三苯基膦鹵化釕或釕-銠三苯基膦化合物，催化劑中 鹵素是Cl、Br或I，所述的苯類溶劑為氯苯、溴苯、甲苯或二甲苯，最好為二甲苯。
合成丁腈酯的單體酯為丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。加氫后的產(chǎn)物使用異丙醇來沉膠，沉出的膠要在40°C的真空烘箱中烘干72小時。本發(fā)明可使用的貴金屬催化劑有三苯基膦鹵化銠、三苯基膦鹵化釕、釕-銠三苯 基膦化合物，其中鹵素是Cl、Br、I，，最好為Cl。催化劑用量為0.05% 0.8% (以丁腈酯 重量計)，最好為0. 2% 0. 8%。本發(fā)明可使用的溶劑有氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯。使用三苯基膦氯化銠時，溶劑最 好是二甲苯。溶液濃度為 5%，最好為 3%。本發(fā)明可反應(yīng)的壓力為0. 2 1. 2MPa，最好為0. 4 1. OMPa0反應(yīng)的溫度可以是 60V 110°C，最好為80°C 110°C。反應(yīng)時間可以是2 10小時，最好是4 10小時。本發(fā)明采用均相溶液加氫技術(shù)對丁腈酯進行加氫處理，不僅加氫度高，而且工藝簡單。本發(fā)明加氫后的材料，具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧性能。


圖1所示為加氫前后丁腈酯(a 對比例1，b 實施例1)的HNMR譜圖。圖2所示為加氫前后丁腈酯(a 對比例1，b 實施例1)的熱失重曲線。圖3所示為加氫前后丁腈酯(b 實施例7，a 對比例2)的熱失重曲線。圖4所示為氫化丁腈酯(實施例7)在臭氧環(huán)境中的表面龜裂圖。圖5所示為加氫前丁腈酯(對比例2)在臭氧環(huán)境中的表面龜裂圖。
具體實施例方式詳細細節(jié)列入了下述實施例中。下述實施例是用于進一步說明本發(fā)明，而不是用 來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所用的百分比都是基于重量。聚合物采用貴金屬催化劑進行均相溶液加氫的通用步驟取一定量的丁腈酯溶解于苯類溶劑，加入反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下將催化劑加入 到反應(yīng)釜，在一定反應(yīng)溫度和壓力條件下，加氫一定時間，停止加熱攪拌，冷卻至室溫，采用 異丙醇沉膠。將沉出的膠在40°C的真空烘箱中烘干72小時。用核磁求面積法測定加氫后產(chǎn)物的加氫度，用紅外和核磁分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。丁腈酯的選擇性加氫
實施例1按上述加氫的通用步驟，取丁腈酯共聚物Ig(丙烯腈質(zhì)量百分比含量為19% )溶 于50ml的二甲苯中，加到IOOml的加氫反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下將0. 008g三苯基膦氯化銠 和0. 064g三苯基膦加入到反應(yīng)釜中，控制溫度100°C，氫氣的壓力為IMPa，反應(yīng)時間為8個 小時，加氫結(jié)果見表1。對比例1按上述的加氫方法，不加入催化劑三苯基膦氯化銠，其它同實施例1，結(jié)果見表1表 1 實施例2將實施例1中的三苯基膦氯化銠的量改為0. 002g，0. 004g，0. 006g，對應(yīng)三苯基膦 分別為0. 016g，0. 032g，0. 048g，其它同實施例1，結(jié)果見表2。表 2 實施例3將實施例1中的反應(yīng)時間改為4h，6h，10h，其它同實施例1，結(jié)果見表3。表 3 實施例4
將實施例1中的反應(yīng)壓力改為0. 4MPa，0. 7MPa，1. 3MPa，其它同實施例1，結(jié)果見表4。表 4 實施例5將實施例1中的溶劑改為氯苯，溴苯，甲苯，其它同實施例1，結(jié)果見表5。表 5 實施例6將實施例1中的三苯基膦的質(zhì)量改為0. 048g，0. 08g，其它同實施例1，結(jié)果見表6。表6 丁腈酯氫化前后的耐熱、耐臭氧性能耐熱性能采用TGA分析，條件30°C -800°C，10°C /min,氣氛是N2。耐臭氧性能按照GB7762測定，具體條件為臭氧濃度50pphm，溫度40°C，時間48h， 伸長率20%。在下面的實例中研究本發(fā)明加氫前后丁腈酯的耐熱、耐臭氧性能。實例中加氫過 程采用上述實例1中的加氫條件，得到的產(chǎn)物加氫度為98%。對加氫前后的產(chǎn)物進行混煉實施例7
1)將IOOg氫化丁腈酯(加氫度98% )在雙棍開煉機上塑煉。2)然后依次加入防老劑RD :1.0g、防老劑MB :1. 0g，促進劑TAIC :1. 5g，高補強炭 黑N330 45. 0g，硫化劑2、5 二叔丁基過氧基己烷5. 0g，在開煉機上混合均勻得到混煉膠。3)將混煉膠在160°C下硫化。
對比例21)將IOOg 丁腈酯橡膠在雙棍開煉機上塑煉。2)然后依次加入防老劑RD :1.0g、防老劑MB :1. 0g，促進劑TAIC :1. 5g，高補強炭 黑N330 45. 0g，硫化劑2、5 二叔丁基過氧基己烷2. 0g，在開煉機上混合均勻得到混煉膠。3)將混煉膠在160°C下硫化。表7本發(fā)明中不同實施例和對比例的耐熱性能測試結(jié)果 表8本發(fā)明中實施例7和對比例2的耐臭氧能測試結(jié)果 加氫前后的丁腈酯(硫化前、硫化后)的耐熱性能見圖2、圖3。加氫前后的丁腈 酯(硫化后)在臭氧環(huán)境中的表面龜裂見圖4、圖5。如圖1所示，a曲線(未加氫)在4.9-5. 6ppm處有強峰，該位置為碳碳雙鍵上氫的 化學位移；而在曲線b (加氫后)，該位置沒有任何峰，這就證明了碳碳雙鍵被還原。此外，在 2. 6ppm左右處為-CN相鄰的碳上氫的峰未發(fā)生變化，在4. 1左右酯基旁邊碳上氫的峰也未 發(fā)生變化，這就證明了通過該種方法，碳碳雙鍵被加氫還原，而-CN和酯基沒有發(fā)生變化。如圖2和圖3所示，硫化前后a(未加氫)曲線的熱起始分解溫度遠遠低于b (加 氫后)曲線，這就證明了加氫后材料的耐熱性能優(yōu)于加氫前。如圖4所示，硫化后的氫化丁腈酯經(jīng)過臭氧老化處理后表面未出現(xiàn)任何裂紋。而 圖5為硫化后未加氫的丁腈酯經(jīng)過臭氧老化處理后的照片，表面有明顯的較深的裂紋。這 就說明加氫后材料的耐臭氧性能遠遠優(yōu)于加氫前。
權(quán)利要求
一種丁腈酯橡膠的加氫方法，將丁腈酯溶解于苯類溶劑中，在加有催化劑以及攪拌的條件下進行加氫，其特征在于丁腈酯按1％～5％的質(zhì)量濃度溶于苯類溶劑中，然后加入到加氫釜中，在65℃～110℃、壓力0.2～1.2MPa下，在氮氣的保護下加入催化劑，反應(yīng)時間2～10小時；其中催化劑的用量是丁腈酯重量的0.05％～0.8％，丁腈酯中丙烯腈的質(zhì)量百分比含量為18％～24％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于催化劑為三苯基膦鹵化銠、三苯基膦 鹵化釕或釕_銠三苯基膦化合物，催化劑中鹵素是CI、Br或I，所述的苯類溶劑為氯苯、溴 苯、甲苯或二甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫方法，其特征在于苯類溶劑為二甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于丁腈酯溶液的質(zhì)量濃度為 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于丁腈酯的加氫反應(yīng)溫度為80°C 110°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于丁腈酯的加氫反應(yīng)壓力為0.2 1. OMPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于合成丁腈酯的單體酯為丙烯酸丁酯， 丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于加氫后的產(chǎn)物使用異丙醇來沉膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，沉出的膠要在40°C的真空烘箱中烘干72小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁腈酯橡膠的加氫方法。該方法使用含貴金屬的絡(luò)合物作催化劑，可以還原碳碳雙鍵而不還原腈基和酯基。首先將丁腈酯溶解于苯類溶劑中，在加有催化劑以及攪拌的條件下進行加氫，其特征在于丁腈酯按1％～5％的質(zhì)量濃度溶于苯類溶劑中，然后加入到加氫釜中，在65℃～110℃、壓力0.2～1.2MPa下，在氮氣的保護下加入催化劑，反應(yīng)時間2～10小時。其中催化劑的用量是丁腈酯重量的0.05％～0.8％，丁腈酯中丙烯腈的質(zhì)量百分比含量為18％～24％。氫化后的聚合物是一種新穎的聚合物(氫化丁腈酯)，該聚合物具有優(yōu)異的耐熱性能和耐臭氧性能。
文檔編號C08F236/12GK101870744SQ20101020479
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者岳冬梅, 張立群, 楊時永, 魏新鵬 申請人:北京化工大學