專利名稱：一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體工藝領域，特別涉及一種基于半導體材料制作納米陣列結構太 陽能電池的方法，該方法能顯著改善III族氮化物納米陣列結構。
背景技術：
納米復合材料是指分散相在三維尺寸上至少有一維小于IOOnm的一類復合材料， 是當今國際上材料學中最活躍的前沿領域之一。它具有獨特的納米級分散微結構，將其不 同組分的優(yōu)點在納米尺度上完美地結合起來，從而表現(xiàn)出單一組分和常規(guī)微觀復合材料難 以達到的優(yōu)異性能。然而，在聚合物/無機復合材料中，目前研究最多的是聚合物/粘土和 聚合物/碳納米管納米復合材料。納米粘土添加到塑料里面可以提高塑料的抗壓力，碳納 米管則還可以提高材料的電導率和熱導率，所以自1994年Ajayan等將CNTs作為無機填料 加入到聚合物基體中制備聚合物/CNT復合材料以來，人們就展開了大量的研究工作，試圖 將CNTs充分解纏繞并均勻分散在聚合物基體中，以制備新型高性能多功能聚合物基納米 復合材料。碳納米管是由日本電鏡專家Iijima于1991年在真空電弧蒸發(fā)的石墨電極中首次 觀察到，是繼C60之后碳家族中出現(xiàn)的又一新成員。碳納米管是由類似石墨結構的六邊形 網格卷繞而成的、同軸中空“微管”，兩端的由五邊形或七邊形碳網封閉。根據層數(shù)不同，碳 納米管可分為單壁管(SWCNT)和多壁管(MWCNT)。它的長度為幾微米至幾毫米，而它的直 徑一般只有幾納米到幾十納米。因此，碳納米管被認為是典型的一維納米材料。然而兩種 形態(tài)的CNTs都顯示出卓越的機械性能和力學性質。CNTs的理論拉伸強度是鋼的100倍， 最高彈性形變(12% )約為鋼的60倍，而密度卻只有鋼的1/6。根據CNTs螺旋性及直徑的 不同，CNTs還可以表現(xiàn)出金屬性和半導體性。此外在熱輸運能力上，理論研究和實驗結果 都表明碳納米管的熱導率高達3500W/(m · K)，遠遠超過具有良好導熱率的金屬銅的熱導率 385ff/(m ·Κ)，且其比重也遠遠小于通用的散熱介質金屬鋁。這些優(yōu)點使碳納米管成為微電 子器件、智能傳感、能源轉化等領域中現(xiàn)有材料的強有力競爭者。然而由于碳納米管獨特的碳環(huán)卷制結構，使其不溶于通常有機溶劑和水中。故而 盡管眾多理論都表明它可以大幅改善基體材料的機械性能、導電導熱能力，但是如何得到 碳納米管在基體中的均勻穩(wěn)定分散，仍然是制約其在復合材料中廣泛應用中的瓶頸之一。 聚合物材料主要包括橡膠、塑料、纖維、膠黏劑和涂料等，雖然僅有幾十年的發(fā)展，但由于聚 合物具有熱塑性、高彈性、成膜性，耐磨、耐溶劑、氣密性好等眾多的性能優(yōu)勢，已經被廣泛 應用于社會中的各個領域。然而聚合在實際應用中也存在著易燃燒老化，容易產生和積累 電荷，電荷無法有效釋放等缺點。如何克服這些缺點，進一步提高聚合物材料的綜合性能， 是各國科學家們始終在追求的目標。聚合物材料在現(xiàn)代社會中的使用已經越來越廣泛，但其通常都有一個共同的缺 點，即導電性不好，聚苯乙烯系材料更是如此。解決苯乙烯類及其他聚合物材料使用過程 中因靜電而帶來的不利影響，主要的方法是加入導電組分或者提高環(huán)境濕度。目前常用的導電組分為碳黑、金屬氧化物等，但這些填料的用量是非常高的，通常需要加入20%，甚至 40 %，才能在聚合物基體中形成導電網絡，賦予基材導電性能。然而大量的碳黑和金屬氧化 物粒子的加入必然帶來一系列加工工藝的難題，并且最終將影響材料的機械性能和光學性 能等。然而碳納米管因其自身導電能力強，且具有極高的長徑比，為導電復合材料的研發(fā)和 應用帶來了新的曙光。目前有關碳納米管和聚苯乙烯復合材料的制備方法主要有聚合復合、溶液復合和 熔融復合三種。聚合復合就是在聚合物制備前期將碳納米管隨單體、引發(fā)劑等一并加入原 料體系中，在聚合的過程中完成聚合物對碳納米管的包裹、復合。溶液復合法是指在溶液條 件下，將CNTs解纏繞并均勻分散在PS中。該方法得到的復合材料溶液通?？梢灾苯舆M行 溶液澆鑄或旋涂，揮發(fā)除去溶劑得到復合材料膜，或者在溶液中加入非溶劑，使復合材料沉 淀析出。熔融復合法近來研究得也較多，主要是在聚合物的粘流溫度以上，將PS樹脂熔體 和CNTs混合，利用剪切力使CNTs分散在PS基體中。但是碳納米管獨特的物理結構以及納 米材料的各種效應，致使碳納米管容易聚集纏結，難以有效分散。到目前為止各實驗基本上 都是采用破壞碳管表面成鍵，或者借助表面活性劑、偶聯(lián)劑等其他組分去實現(xiàn)碳管和聚合 物材料的復合，且結果仍與理論預測相去甚遠。2005年7月20日公開的一篇申請?zhí)枮?00410021654. 9的中國專利(申請人為中 國科學院成都有機化學有限公司，發(fā)明人為于作龍、陳利、張伯蘭、瞿美臻)，提出將碳納米 管、聚合物以及表面活性劑或偶聯(lián)劑等同時加入一種溶劑中，再通過機械攪拌和超聲波作 用使其分散溶解制成復合材料。該法取得了一定的創(chuàng)新，但就其實施過程來看還存在以下 兩處不足1)該碳管分散過程添加了表面活性劑或偶聯(lián)劑等助分散試劑，最終在復合材料 中引入了雜質，必然對材料的力學性能、光學透明性等綜合性能造成影響；2)聚合物溶解 后超聲處理，超聲波作用會對聚合物鏈造成損傷，甚至打斷打碎，繼而破壞聚合物材料本身 結構和性質。因此，探求一種純凈的、穩(wěn)定分散的碳納米管/聚合物復合體系，制備一種性能優(yōu) 良的基于碳納米管的復合材料的方法十分必要。

發(fā)明內容
為解決現(xiàn)有技術在制備碳納米管/聚苯乙烯復合材料中所存在的不足，本發(fā)明提 供了一種碳納米管在聚合物中穩(wěn)定有效分散，且導電性能優(yōu)良的聚苯乙烯/碳納米管復合 材料的制備方法。本發(fā)明的上述目的，實現(xiàn)的技術方案是一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征在于包括步驟I、用 特定溶劑配置一份溶質濃度在0. 1 4wt%的較低濃度聚苯乙烯溶液，并用該聚苯乙烯溶 液分散碳納米管；II、根據復合材料所需配比，用相同溶劑配置另一份聚苯乙烯溶液，并將 兩份溶液均勻混合JII、朝向混合溶液中加入與聚苯乙烯溶液中溶劑互溶，但對聚苯乙烯卻 非溶劑的另一種溶劑；IV、過濾收集或烘干得到固體復合導電材料。進一步地，前述一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其中步驟I 中采用較低濃度聚苯乙烯溶液分散的碳納米管濃度為0. 1 3wt%，采用的方法為在無需 添加表面活性劑、偶聯(lián)劑的條件下，僅使用機械外力將碳納米管解纏繞。該些機械外力至少包括超聲、球磨、研磨和攪拌所產生的分解力。進一步地，前述一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其中步驟I 中所述用于配比聚苯乙烯溶液的特定溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、苯、苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、二氯甲烷、二氯乙 烷、三氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸正丁酯、環(huán)己烷、丁酮和二硫化碳之一或其組合。進一步地，前述一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其中步驟I 中所述聚苯乙烯還包括通過聚苯乙烯接枝、嵌段而成的高分子聚合物，至少包括高抗沖聚 苯乙烯HIPS、苯乙烯丙烯腈SAN、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠SBS、丁苯橡膠SB、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯樹脂ABS和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物彈性體SEBS。進一步地，前述一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其中步驟I 中所述用于分散的碳納米管為采用化學氣相沉積法、催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸 發(fā)法之一的方法制備而成，且所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或納米碳纖維 中的一種或幾種。更進一步，該碳納米管經化學工藝修飾有羧基、胺基、羥基、氟或酰胺。進一步地，前述一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其中步驟III 中所述另一種溶劑至少包括水、甲醇、乙醇和丙酮。進一步地，前述一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其中所述固 體復合導電材料包括塊體、薄膜和粉體。實施本發(fā)明的技術方案，較之于現(xiàn)有技術其顯著的優(yōu)點在于本發(fā)明直接利用聚苯乙烯基體材料的鏈纏繞、π-π相互作用等使碳納米管得以 均勻、穩(wěn)定分散，無需添加使用輔助分散劑或化學修飾后分散，避免了超聲處理對基體的破 壞，保存了基體材料的基本結構和性能，同時大大提高了復合材料的純凈度；此外，本發(fā)明 操作工藝簡單，所用溶劑可完全回收重復使用，顯著降低了制作成本。為使本發(fā)明一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法更易于理解其實 質性特點及其所具的實用性，下面便結合附圖對本發(fā)明若干具體實施例作進一步的詳細說 明。但以下關于實施例的描述及說明對本發(fā)明保護范圍不構成任何限制。


圖1是本發(fā)明制作方法的流程簡圖；圖2是聚苯乙烯基體在DMF中分散碳納米管的分散液示意圖；圖3是碳納米管/聚苯乙烯的混合分散液在去離子水中的數(shù)碼照片；圖4是本發(fā)明制得復合材料烘干后的粉末樣品照片，其中圖4a為碳納米管占復合 材料質量比為的成品、圖4b為碳納米管占復合材料質量比為0. 的成品；圖5a 圖5h是本發(fā)明制得不同碳納米管配比的復合材料經熱壓后的薄膜樣品照 片；圖6是本發(fā)明制得的復合材料經熱壓后的塊體樣品照片，其中圖6a為斷面示意 圖、圖6b為表面掃描電鏡圖；圖7是本發(fā)明制得的復合材料的導電性能曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種含碳納米管的聚苯乙烯復合導電材料的制備方法。該方法包含以 下步驟用特定溶劑配置一份較低濃度聚苯乙烯溶液，通過聚苯乙烯對碳納米管的纏繞包 裹等效應分散碳納米管(不需添加任何碳納米管分散劑)；根據所需配比，用同樣溶劑配置 一份較高濃度的聚苯乙烯溶液；將兩份分散液混合均勻；將混合液加到另一種溶劑中，碳 納米管與纏繞在碳納米管上的聚苯乙烯同時沉淀；過濾收集所得固體復合樣。其中在先步驟中配置得到的低濃度聚苯乙烯溶液溶質濃度介于0. 1 4wt%，而 所分散的碳納米管濃度為0. 1 3wt% ；在后步驟中配置得到的聚苯乙烯溶液溶脂濃度通 常高于5%。上述兩步中用于聚苯乙烯的溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、苯、苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、二氯甲烷、二氯乙 烷、三氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸正丁酯、環(huán)己烷、丁酮和二硫化碳之一或其組合。而 該聚苯乙烯還包括通過聚苯乙烯接枝、嵌段而成的高分子聚合物，至少包括高抗沖聚苯乙 烯HIPS、苯乙烯丙烯腈SAN、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠SBS、丁苯橡膠SB、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯樹脂ABS和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物彈性體SEBS。此外，上述另一種溶劑為與聚苯乙烯溶液中特定溶劑互溶，但對聚苯乙烯基體本 身非互溶的液體，可以選擇包括水、甲醇、乙醇或丙酮等。而該用于分散的碳納米管為采用化學氣相沉積法、催化熱解、電弧放電、模板法或 激光蒸發(fā)法之一的方法制備而成，且所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或納米 碳纖維中的一種或幾種。還可進一步在碳納米管上修飾上羧基、胺基、羥基、氟或酰胺等。實施例1如圖1所示，是本發(fā)明碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制備方法流程簡圖，包 括如下步驟步驟1，用基體材料聚苯乙烯作為分散劑，提供一種碳納米管均勻穩(wěn)定分散液。首 先將聚苯乙烯在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶劑中充分溶解，配比濃度為2%。然后在其中 加入0.2%的碳納米管粉末，100W超聲處理4小時，即可得到分散均勻的碳納米管分散液1。步驟2，將固體聚苯乙烯在DMF溶劑中充分溶解，得到配比濃度為5%的聚苯乙烯 溶液2。步驟3，根據所需復合材料中碳納米管含量，分別取適量步驟1和步驟2中的兩份 分散液，將其混合。再在機械攪拌作用下，得到充分而均勻的碳納米管/聚苯乙烯混合分散 液3。步驟4，將步驟3中所得的碳納米管/聚苯乙烯混合分散液3用注射器注入高速攪 拌的去離子水4中，靜置一段時間后，再抽濾烘干得到粉末樣。步驟5，根據實際需要，將步驟4中所得粉末材料壓制成薄膜或塊體材料；或者將 粉末樣作為導電、導熱母料摻入其他基體材料中，以制備綜合性能更加優(yōu)越的復合材料。實施例2 將聚苯乙烯嵌段共聚物ABS在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶劑中充分溶解，配比濃 度為2%，然后在其中加入0. 2%的碳納米管粉體，100W超聲處理4小時，得到分散均勻的碳 納米管分散液A。再在另一份DMF溶劑中加入ABS，攪拌使其充分溶解，配比濃度為5%，得 到溶液B。將A液和B液混合后繼續(xù)攪拌半小時，將混合液注入高速攪拌的去離子水中，靜置一段時間后，抽濾烘干得到所需的復合導電樣品。實施例3 將聚苯乙烯嵌段共聚物SBS在N，N-二甲基吡咯烷酮中充分溶解，配比濃度為4%， 然后在其中加入0. 1 %的碳納米管粉體，200W超聲處理3小時，得到分散均勻的碳納米管分 散液A。再在另一份N，N- 二甲基吡咯烷酮中加入SBS，攪拌使其充分溶解，配比濃度為5%， 得到溶液B。將A液和B液混合后繼續(xù)攪拌半小時，將混合液注入高速攪拌的去離子水中， 靜置一段時間后，抽濾烘干得到所需的復合導電樣品。實施例4 將聚苯乙烯嵌段共聚物SEBS在N，N- 二甲基乙酰胺中充分溶解，配比濃度為4%， 然后在其中加入3%的碳納米管粉體，200W超聲處理3小時，得到分散均勻的碳納米管分散 液A。再在另一份N，N-二甲基乙酰胺中加入SEBS，攪拌使其充分溶解，配比濃度為15%， 得到溶液B。將A液和B液混合后繼續(xù)攪拌半小時，將混合液注入高速攪拌的去離子水中， 靜置一段時間后，抽濾烘干得到所需的復合導電樣品。除上述實施例外，本發(fā)明的制作方法如果在碳納米管中殘留有載體和催化劑顆 粒，可以對碳納米管進行部分純化處理。一般是通過合適的試劑如硝酸、硫酸等酸洗，以除 去催化劑和催化劑載體，也可以進一步氣相氧化法除去無定形碳等。根據不同產品使用的性能需要，該復合導電材料在制備過程中也可以添加其它無 機填料，如碳黑、二氧化鈦、磁石、碳酸鈣、二氧化硅、玻璃纖維、石棉等。因為有些填料小分 子可以改善聚合物的塑化流動性、提高抗老化能力等，因而只要不破壞復合材料最終的導 電、導熱和機械性能，其他助劑可根據需要適量添加。根據本發(fā)明所制備的復合材料可以應用在需要導電或耗靜電的場合，如用于汽車 的耗電部件、導電的視聽盤、導電織物、電線電纜的標準護套、電纜套、醫(yī)院貼片、計算機磁 帶或者礦場的傳送帶等。此外，此聚苯乙烯包裹的碳納米管復合材料還可直接熱壓成薄膜 或板材等直接使用，也可作為導電母料添加到其他聚合物基體中，制備出綜合性能更加優(yōu) 異的復合材料。以上僅是本發(fā)明眾多具體應用范例中的頗具代表性的一個實施例，對本發(fā)明的保 護范圍不構成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術方案，均落在本發(fā)明 權利保護范圍之內。
權利要求
一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征在于包括步驟Ⅰ、用特定溶劑配置一份溶質濃度在0.1～4wt％的較低濃度聚苯乙烯溶液，并用該聚苯乙烯溶液分散碳納米管；Ⅱ、根據復合材料所需配比，用相同溶劑配置另一份聚苯乙烯溶液，并將兩份溶液均勻混合；Ⅲ、朝向混合溶液中加入與聚苯乙烯溶液中溶劑互溶，但對聚苯乙烯卻非溶劑的另一種溶劑；Ⅳ、過濾收集或烘干得到固體復合導電材料。
2.根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征 在于步驟I中采用較低濃度聚苯乙烯溶液分散的碳納米管濃度為0. 1 3wt%，采用的方 法為在無需添加表面活性劑、偶聯(lián)劑的條件下，僅使用機械外力將碳納米管解纏繞。
3.根據權利要求2所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征 在于所述機械外力至少包括超聲、球磨、研磨和攪拌所產生的分解力。
4.根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征 在于步驟I中所述用于配比聚苯乙烯溶液的特定溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、苯、苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、二氯 甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸正丁酯、環(huán)己烷、丁酮和二硫化碳之一 或其組合。
5.根據權利要求1、2或4所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法， 其特征在于所述聚苯乙烯還包括通過聚苯乙烯接枝、嵌段而成的高分子聚合物，至少包括 高抗沖聚苯乙烯HIPS、苯乙烯丙烯腈SAN、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠SBS、丁苯橡膠SB、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯樹脂ABS和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物彈性體SEBS。
6.根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征 在于步驟I中用于分散的碳納米管為采用化學氣相沉積法、催化熱解、電弧放電、模板法 或激光蒸發(fā)法之一的方法制備而成，且所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或納 米碳纖維中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征 在于所述碳納米管經化學工藝修飾有羧基、胺基、羥基、氟或酰胺。
8.根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征 在于步驟III中所述另一種溶劑至少包括水、甲醇、乙醇和丙酮。
9.根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，其特征 在于所述固體復合導電材料包括塊體、薄膜和粉體。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種碳納米管/聚苯乙烯復合導電材料的制作方法，先用特定溶劑配置一份較低濃度的聚苯乙烯溶液，并用該聚苯乙烯溶液分散碳納米管；再根據復合材料所需配比，用相同溶劑配置另一份聚苯乙烯溶液，并將兩份溶液均勻混合；然后朝向混合溶液中加入與聚苯乙烯溶液中溶劑互溶，但對聚苯乙烯卻非溶劑的另一種溶劑；最后過濾收集或烘干得到固體復合導電材料。本發(fā)明直接利用聚苯乙烯基體材料的鏈纏繞、π-π相互作用等使碳納米管得以均勻、穩(wěn)定分散，無需添加使用輔助分散劑或化學修飾后分散，避免了超聲處理對基體的破壞，保存了基體材料的基本結構和性能，同時大大提高了復合材料的純凈度。本發(fā)明制作方法操作工藝簡單，成本顯著節(jié)省。
文檔編號C08L51/04GK101899185SQ20101020772
公開日2010年12月1日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權日2010年6月21日
發(fā)明者周振平, 孟凡成, 李清文, 陳名海 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所