專利名稱：水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化自由基聚合方法
背景技術(shù)：
自由基聚合在近幾十年內(nèi)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，經(jīng)過(guò)幾代人的研究，自由基聚合已經(jīng)發(fā)展延伸了很多個(gè)領(lǐng)域，其中最引人注目的就是活性可控自由基聚合反應(yīng)。常用的活性可控自由基聚合反應(yīng)有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，可逆加成鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等，這一類的反應(yīng)可以有效的控制反應(yīng)過(guò)程中的自由基濃度，使其處于極低的濃度水平，以此減少自由基間碰撞所帶來(lái)的自由基消亡。因此，活性可控自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫和可控，可以合成設(shè)計(jì)一系列不同類型和功能的聚合物。另一方面，溫和的反應(yīng)速度在一定程度上限制了活性可控自由基聚合在工業(yè)中的應(yīng)用，無(wú)論研究者如何設(shè)法改進(jìn)優(yōu)化活性可控自由基聚合反應(yīng)的條件，均無(wú)法使該類反應(yīng)應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)?，F(xiàn)階段，如何使得活性可控自由基聚合能工業(yè)化已經(jīng)成為急需解決的問(wèn)題。低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化的自由基聚合反應(yīng)現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用，尤其是銅催化自由基聚合。相比傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)(以含金屬的氧化過(guò)程產(chǎn)生引發(fā)劑，只能合成齊聚物)，低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件更加溫和，并且可以設(shè)計(jì)合成多種類型的聚合物。活性可控自由基聚合均采用低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化。在低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化聚合反應(yīng)中，過(guò)渡金屬是催化劑的主體，與相應(yīng)的配體配位之后進(jìn)行催化。以銅為例，亞銅鹽在有機(jī)或無(wú)機(jī)溶液中的溶解性極差，而且極其容易被微量的氧氣氧化，這就需要含氮的配體與之配位，幫助其溶解并保持亞銅鹽的價(jià)態(tài)，以穩(wěn)定它的催化活性。根據(jù)不同的反應(yīng)條件和反應(yīng)對(duì)象，要選擇不同強(qiáng)度的配體與之配合。據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道，配體在催化過(guò)程中是必須的， 配體的存在，對(duì)整個(gè)催化過(guò)程甚至整個(gè)聚合過(guò)程都起著舉足輕重的決定作用。但是，配體的必須性在一定程度上也限制了反應(yīng)的條件和廣泛性。一些時(shí)候，配體的存在會(huì)使催化劑老化或者造成催化劑中毒。除此之外，幾乎所有的配體都很昂貴，需要很高的運(yùn)輸和保存條件。這些局限不但給實(shí)驗(yàn)室的操作帶來(lái)很大的麻煩，更是工業(yè)化應(yīng)用中難以解決的問(wèn)題和阻礙。因此，為了使過(guò)渡金屬催化自由基聚合反應(yīng)走出瓶頸，更好的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，我們迫切的需要一種可以摒棄配體的過(guò)渡金屬催化聚合反應(yīng)。傳統(tǒng)的自由基聚合，如乳液反應(yīng)和懸浮聚合反應(yīng)都是在水相中進(jìn)行的，因此他們可以大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。毫無(wú)疑問(wèn)，能在水相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)的用處是很多的。水，作為一種溶劑，不但價(jià)格極其低廉，而且無(wú)揮發(fā)性，無(wú)毒性，不易燃。然而，水相催化聚合很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)里受到的關(guān)注非常的有限。因?yàn)樵缙诠I(yè)化的聚烯烴反應(yīng)采用的以過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)的齊格勒催化劑和飛利浦觸媒都對(duì)水極其的敏感，水的存在會(huì)破壞催化劑的活性。再考慮到過(guò)渡金屬在水相中的溶解度均很差，這些使得水溶劑越來(lái)越偏離人們的研究視野。但是不容置疑的是，一種不需要增溶劑，無(wú)配體，對(duì)水不敏感的催化體系的發(fā)現(xiàn)仍然具有十分重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種綠色、高效、低能耗的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化“活性/可
控”自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明提供的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法如下在水相反應(yīng)體系中，以含有鹵代烷烴鏈段的物質(zhì)為引發(fā)劑，二價(jià)銅和還原劑的共同反應(yīng)產(chǎn)生催化劑，進(jìn)行水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化“活性/可控”自由基聚合反應(yīng)。所述含有鹵代烷烴鏈段的物質(zhì)可以為鹵代烷烴、鹵代羥丙基纖維素或表面鹵代的濾紙。較佳地，所述鹵代烷烴為溴代異丙烷；所述鹵代羥丙基纖維素為溴代羥丙基纖維素， 制備方法為于反應(yīng)器中，加入羥丙基纖維素和無(wú)水四氫呋喃及無(wú)水吡啶，充分?jǐn)嚢枞芙猓?將反應(yīng)器置于冰水浴中，向其中滴入溴異丁酰溴與無(wú)水四氫呋喃的混合液，滴加完成后，密封，置于觀 32攝氏度反應(yīng)45 50h，之后靜置，過(guò)濾棄去沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)多余的四氫呋喃后，將剩余溶液在水中透析，將透析后的溶液進(jìn)行冷凍干燥，得溴代羥丙基纖維素這種大分子引發(fā)劑；所述表面溴代的濾紙的制備方法為將濾紙放入丙酮和四氫呋喃混合液中超聲處理后，取出濾紙片放入新蒸四氫呋喃，通氮?dú)?，依次加入DMAP及TEA，振蕩反應(yīng)30 60h 后，取出濾紙片，用超純水反復(fù)沖洗至無(wú)色，浸泡在超純水中備用。進(jìn)行所述自由基聚合反應(yīng)的待聚物能夠進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的各種單體或聚合物，例如可以為選自甲基丙烯酸類單體、丙烯酰胺類單體和甲基丙烯酰胺類單體中的一種單體，也可以為聚乙二醇單甲醚。較佳地，所述二價(jià)銅來(lái)自的化合物銅鹽中的一種或多種，所述還原劑選自抗壞血酸或其鹽中的一種或多種。利用小分子引發(fā)劑進(jìn)行待聚物為聚乙二醇單甲醚或異丙基丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng)時(shí)，二價(jià)銅來(lái)自的化合物較佳為硫酸銅，還原劑較佳為抗壞血酸，引發(fā)劑較佳為溴代異丙烷，所述待聚物、水溶劑、二價(jià)銅、還原劑和溴代異丙烷的用量比例為0.3 3g 18 22ml 0. 04mmol 0. 06mmol 18 22 μ L。較佳的具體操作如下將所述待聚物溶解于所述水溶劑中，氮?dú)夤呐?0 40分鐘后，依次加入二價(jià)銅、還原劑和溴代異丙烷，繼續(xù)通氮?dú)? 10分鐘后，密封反應(yīng)5 30分鐘后液氮猝冷停止反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行冷凍干燥。利用大分子引發(fā)劑進(jìn)行待聚物為聚乙二醇單甲醚或異丙基丙烯酰胺自由基聚合反應(yīng)時(shí)，二價(jià)銅來(lái)自的化合物較佳為硫酸銅，還原劑較佳為抗壞血酸，引發(fā)劑較佳為溴代羥丙基纖維素這種大分子引發(fā)劑，溴代羥丙基纖維素可以利用溴異丁酰溴與羥基在吡啶的存在下發(fā)生酯化反應(yīng)而合成，所述待聚物、水溶劑、二價(jià)銅、還原劑和所述大分子引發(fā)劑的用量比例為 0.3 3g 20 30ml 0. 04mmol 0. 06mmol 0. 02 0. lg。所述大分子引發(fā)劑的較佳的合成方法如下于反應(yīng)器中，加入羥丙基纖維素和無(wú)水四氫呋喃及無(wú)水吡啶， 充分?jǐn)嚢枞芙?，將反?yīng)器置于冰水浴中，向其中滴入溴異丁酰溴與無(wú)水四氫呋喃的混合液， 滴加完成后，密封，置于觀 32攝氏度反應(yīng)45 50h，之后靜置，過(guò)濾棄去沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)多余的四氫呋喃后，將剩余溶液在水中透析，將透析后的溶液進(jìn)行冷凍干燥，得溴代羥丙基纖維素這種大分子引發(fā)劑，其中，羥丙基纖維素、第一次加入的無(wú)水四氫呋喃、無(wú)水吡啶、溴異丁酰溴、第二次滴加的無(wú)水四氫呋喃的用量比為4g 380 420mL 4 6mL 0. 8 1. 2mL 18 22mL。較佳地，所述表面溴代的濾紙的制備方法如下將濾紙放入丙酮和四氫呋喃混合液中超聲處理后，取出濾紙片放入新蒸四氫呋喃，通氮?dú)猓来渭尤隓MAP及TEA，振蕩反應(yīng) 30 60h后，取出濾紙片，用超純水反復(fù)沖洗至無(wú)色，浸泡在超純水中備用，其中新蒸四氫呋喃、DMAP和TEA的用量比為20ml 0. 8 1. 2g 0. 5 lmL。以所述表面溴代的濾紙為引發(fā)劑進(jìn)行待聚物為異丙基丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng)的，二價(jià)銅來(lái)自的化合物可以為硫酸銅，還原劑可以為抗壞血酸，異丙基丙烯酰胺、水溶劑、二價(jià)銅、還原劑的用量比為0. 5 Ig 25mL 0. 04mmol 0. 06mmolo該聚合反應(yīng)兼具傳統(tǒng)自由基聚合和新發(fā)展的活性自由基聚合的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以較快的反應(yīng)速度可控的合成窄分布的較均一的聚合物。同時(shí)無(wú)配體的體系，更利于簡(jiǎn)化反應(yīng)條件，構(gòu)筑各種結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明不但可以應(yīng)用于均相的溶液聚合體系得到齊聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物，而且可用于非均相的表面接枝和乳液聚合。這更加充分的證明了該反應(yīng)完全可以用于現(xiàn)在廣泛使用的規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備，可以在短時(shí)間內(nèi)投入到工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中。


圖1為本發(fā)明的方法合成的P(PEGMA)用GPC檢測(cè)其分子量得到的分子量分布曲線；圖2為本發(fā)明的方法合成的P(OTPAM)用GPC檢測(cè)其分子量得到的分子量分布曲線。圖3為大分子引發(fā)劑HPC-Br核磁表征；圖4 為 HPC-g-P (PEGMA)核磁表征；圖 5 為 HPC-g-PNIPAM 核磁表征；圖6為利用大分子引發(fā)劑進(jìn)行的待聚物為PEGMA的水相無(wú)配體自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線；圖7為HPC和HPC-g-PNIPAM的LCST (低臨界溶解溫度)變化；圖8-1為未經(jīng)修飾的濾紙表面氮含量，其中縱坐標(biāo)表示每秒鐘的掃描次數(shù) (couts/s),橫坐標(biāo)表示結(jié)合能(binding energy)；圖8-2為接枝PNIPAM后的濾紙表面氮含量；圖9-1為濾紙表面對(duì)水的接觸角測(cè)量；圖9-2為表面溴代的濾紙的表面對(duì)水的接觸角測(cè)量；圖9-3為濾紙-g-PNIPAM的表面對(duì)水的接觸角測(cè)量；圖10-1為表面接枝PNIPAM的濾紙表面在室溫下對(duì)水的接觸角測(cè)量；圖10-2為表面接枝PNIPAM的濾紙表面在高溫下對(duì)水的接觸角測(cè)量。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施案例。實(shí)施例一P(PEGMA)的合成(樣品 1)于IOOmL單口瓶中，加入單體2. OmL聚乙二醇單甲醚(PEGMA) (Mw = 300)和20mL超純水，充分溶解，氮?dú)夤呐?0分鐘后，依次加入0. (Mmmol硫酸銅和0. 06mmol抗壞血酸， 20 μ L溴代異丙烷，繼續(xù)通氮?dú)?分鐘后，密封，室溫下反應(yīng)10分鐘。液氮猝冷停止反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行冷凍干燥。取20毫克干燥物溶于2. 0毫升四氫呋喃中，用GPC檢測(cè)其分子量及其分于量分布如圖1所示。說(shuō)明本發(fā)明可成功的在聚合聚乙二醇單甲醚單體，并得到分子量分布較窄的聚合物。實(shí)施例二 P(NIPAM)的合成(樣品 2)于IOOmL單口瓶中，加入單體0. 3192g異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和20mL超純水， 充分溶解，氮?dú)夤呐?0分鐘后，依次加入0. (Mmmol硫酸銅和0. 06mmol抗壞血酸，20 μ L溴代異丙烷，繼續(xù)通氮?dú)?分鐘后，密封，室溫下反應(yīng)10分鐘。液氮猝冷停止反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行冷凍干燥。取20毫克干燥物溶于2. 0毫升四氫呋喃中，用GPC檢測(cè)其分子量及其分子量分布如圖2所示。說(shuō)明本發(fā)明可成功的在聚合聚異丙基丙烯酰胺單體，并得到分子量分布較窄的聚合物。實(shí)施例三HPC-g-P(PEGMA)的合成(樣品 3)于IOOOmL單口瓶中，加入4. Og羥丙基纖維素(HPC)和400mL無(wú)水四氫呋喃(THF) 及5. OmL無(wú)水吡啶，充分?jǐn)嚢枞芙?。將反?yīng)器置于冰水浴中，緩慢向其中滴入LOmL溴異丁酰溴與20mL無(wú)水四氫呋喃的混合液。滴加完成后，密封，置于30攝氏度反應(yīng)48h。之后靜置，過(guò)濾棄去沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)多余的四氫呋喃后，將剩余溶液在水中透析一周，每他換一次水。將透析后的溶液進(jìn)行冷凍干燥，得羥丙基纖維素大分子引發(fā)劑(HPC-Br)。圖3為大分子引發(fā)劑HPC-Br核磁表征，核磁表征得出引發(fā)劑成功制的，并可算出其Br的取代度為0. 1。0. 0538g大分子引發(fā)劑(取代度0. 1)溶于25mL高純水中，加入600 μ L PEGMA(300)，充分?jǐn)嚢枞芙?。氮?dú)夤呐?0分鐘后，依次加入0. 04mmol硫酸銅和0. 06mmol 抗壞血酸，繼續(xù)通氮?dú)?分鐘，密封并置于室溫下反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，將其置于水中透析除去未反應(yīng)單體和催化劑，之后凍干得到接枝產(chǎn)物。圖4為HPC-g-P(PEGMA)核磁表征， 核磁表征接枝成功，并可算出接枝長(zhǎng)度。實(shí)施例四 I IPC-g-P (NIPAM)的合成(樣品 4)0. 0538g大分子引發(fā)劑溶于25mL高純水中，加入0. 5297g NIPAM，充分?jǐn)嚢枞芙狻?氮?dú)夤呐?0分鐘后，依次加入0. 04mmol硫酸銅和0. 06mmol抗壞血酸，繼續(xù)通氮?dú)?分鐘， 密封并置于室溫下反應(yīng)。反應(yīng)30分鐘后，將其置于水中透析除去未反應(yīng)單體和催化劑，之后凍干得到接枝產(chǎn)物。圖5為HPC-g-POTPAM核磁表征，核磁表征接枝成功，并可算出接枝長(zhǎng)度。實(shí)施例五反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)0. 0538g大分子引發(fā)劑(取代度0. 1)溶于25mL高純水中，加入600 μ L PEGMA (300)，充分?jǐn)嚢枞芙?。氮?dú)夤呐?0分鐘后，依次加入0. 04mmol硫酸銅和0. 06mmol抗壞血酸，繼續(xù)通氮?dú)?分鐘，密封并置于室溫下反應(yīng)。反應(yīng)相同時(shí)間間隔后，分別取出一定量反應(yīng)液，停止反應(yīng)，之后凍干得到接枝產(chǎn)物。核磁表征接枝成功，并可算出接枝長(zhǎng)度。以轉(zhuǎn)化率和單體濃度變化的自然對(duì)數(shù)分別對(duì)時(shí)間做曲線，可得反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)動(dòng)力性曲線如圖6所示，該反應(yīng)是活性可控的。實(shí)施例六HPC-g-PNIPAM的溫敏性檢測(cè)取HPC-g-PNIPAM和HPC分別溶于高純水中，分別配成lmg/mL的水溶液。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試其在不同溫度下的透過(guò)率，得出接枝之后的LCST變化。HPC和 HPC-g-PNIPAM的LCST變化如圖7所示。實(shí)施例七濾紙表面接枝濾紙表面引發(fā)劑的合成IcmX Icm大小的濾紙片，放入丙酮和四氫呋喃(1 lv/v)混合液中超聲半個(gè)小時(shí)后，取出濾紙片，將其放入50mL單口瓶中，加入20mL新蒸四氫呋喃，通氮?dú)?0min，依次加入 1.0349gDMAP (二甲氨基吡啶)及0. 7mL TEA (三乙胺)，振蕩反應(yīng)48h后，取出濾紙片，用超純水反復(fù)沖洗至無(wú)色，浸泡在超純水中備用。濾紙表面接枝將表面修飾了引發(fā)劑的濾紙片置于50mL單口瓶中，分別加入25mL超純水， 0. 8623g NIPAM單體，氮?dú)夤呐?0分鐘后，依次加入0. 4mmol硫酸銅和0. 6mmol抗壞血酸， 繼續(xù)通氮?dú)?分鐘后，密封置于室溫下，振蕩反應(yīng)過(guò)夜。次日取出濾紙片，反復(fù)用乙醇和超純水沖洗浸泡，真空烘干備用。圖8-1表示未經(jīng)修飾的濾紙表面氮含量的XPS(X射線光電子能譜)圖；圖8-2表示接枝PNIPAM后的濾紙表面氮含量的XPS圖；XPS表征證明，成功將 PNIPAM接枝到濾紙表面。實(shí)施例八濾紙表面接枝后的溫敏性測(cè)試對(duì)未表面修飾、表面修飾引發(fā)劑和表面接枝PNIPAM的濾紙分別在室溫下測(cè)量水滴在其平面上的接觸角發(fā)現(xiàn)未經(jīng)修飾的濾紙對(duì)水是浸潤(rùn)的，如圖9-1所示；表面修飾引發(fā)劑后對(duì)水不浸潤(rùn)，有一定接觸角，如圖9-2所示；表面接枝PNIPAM后，在室溫下又變成對(duì)水浸潤(rùn)，如圖9-3所示。對(duì)表面接枝PNIPAM后的濾紙，分別在常溫和高溫(40°C )下，測(cè)量其表面對(duì)水的接觸角發(fā)現(xiàn)表面接枝以后，濾紙?jiān)诔叵聦?duì)水浸潤(rùn)，如圖10-1所示；在高溫下對(duì)水不浸潤(rùn)， 表面形成一定接觸角，如圖10-2所示。說(shuō)明接枝PNIPAM后的濾紙表面親疏水性具有溫敏的特征。可以通過(guò)改變溫度使濾紙的親疏水性發(fā)生明顯變化。通過(guò)以上實(shí)施例簡(jiǎn)單總結(jié)如下(1)用小分子引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，合成齊聚物。此步驟中，我們采用溴代異丙烷作為小分子引發(fā)劑，成功的合成了聚聚乙二醇單甲醚P(PEGMA)和N-異丙基丙烯酰胺 PNIPAM的齊聚物。由此可高效迅速的得到窄分布齊聚物，說(shuō)明該反應(yīng)反應(yīng)速度迅速，反應(yīng)效率高，反應(yīng)均。(2)利用溴異丁酰溴與羥基在吡啶或三乙胺的存在先發(fā)生的酯化反應(yīng)，合成大分子弓I發(fā)劑和表面溴代的濾紙引發(fā)劑。
(3)用合成的大分子引發(fā)劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，合成接枝聚合物。采用水溶性羥丙基纖維素大分子引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，成功的在羥丙基纖維素上接枝聚乙二醇單甲醚和聚N-異丙基丙烯酰胺。說(shuō)明該反應(yīng)可以應(yīng)用于合成接枝、嵌段和星形聚合物等?？梢詸z測(cè)到聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)一級(jí)曲線。說(shuō)明該反應(yīng)是活性可控聚合。(4)用合成的表面溴代的濾紙引發(fā)劑引發(fā)表面接枝聚合反應(yīng)，合成表面修飾功能性聚合物的濾紙。成功的把聚N-異丙基丙烯酰胺修飾到濾紙表面，濾紙的親疏水性隨溫度發(fā)生明顯變化。
權(quán)利要求
1.水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，在水相反應(yīng)體系中，以含有鹵代烷烴鏈段的物質(zhì)為引發(fā)劑，二價(jià)銅和還原劑的共同反應(yīng)產(chǎn)生催化劑，進(jìn)行水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，所述含有鹵代烷烴鏈段的物質(zhì)為鹵代烷烴、鹵代羥丙基纖維素或表面鹵代的濾紙。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，進(jìn)行所述自由基聚合反應(yīng)的待聚物為選自甲基丙烯酸類單體、丙烯酰胺類單體和甲基丙烯酰胺類單體中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，所述二價(jià)銅來(lái)自的化合物為選自銅鹽中的一種或多種，所述還原劑選自抗壞血酸及其鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，進(jìn)行所述自由基聚合反應(yīng)的待聚物為聚乙二醇單甲醚或異丙基丙烯酰胺，二價(jià)銅來(lái)自的化合物為硫酸銅，還原劑為抗壞血酸，引發(fā)劑為溴代異丙烷， 所述待聚物、水溶劑、二價(jià)銅、還原劑和溴代異丙烷的用量比例為0.3 3g 18 20ml 0. 04mmol 0. 06mmol 18 22 μ L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，具體操作如下將所述待聚物溶解于所述水溶劑中，氮?dú)夤呐?0 40分鐘后，依次加入二價(jià)銅、還原劑和溴代異丙烷，繼續(xù)通氮?dú)? 10分鐘后，密封反應(yīng)5 30分鐘后液氮猝冷停止反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行冷凍干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，進(jìn)行所述自由基聚合反應(yīng)的待聚物為聚乙二醇單甲醚或異丙基丙烯酰胺，二價(jià)銅來(lái)自的化合物為硫酸銅，還原劑為抗壞血酸，引發(fā)劑為溴代羥丙基纖維素這種大分子引發(fā)劑，溴代羥丙基纖維素是利用溴異丁酰溴與羥基在吡啶的存在下發(fā)生酯化反應(yīng)而合成， 所述待聚物、水溶劑、二價(jià)銅、還原劑和所述大分子引發(fā)劑的用量比例為0.3 3g 20 30ml 0. 04_1 0. 06_1 0. 02 0. lg。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法， 其特征在于，所述大分子引發(fā)劑的具體合成方法如下于反應(yīng)器中，加入羥丙基纖維素和無(wú)水四氫呋喃及無(wú)水吡啶，充分?jǐn)嚢枞芙猓瑢⒎磻?yīng)器置于冰水浴中，向其中滴入溴異丁酰溴與無(wú)水四氫呋喃的混合液，滴加完成后，密封，置于觀 32攝氏度反應(yīng)45 50h，之后靜置， 過(guò)濾棄去沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)多余的四氫呋喃后，將剩余溶液在水中透析，將透析后的溶液進(jìn)行冷凍干燥，得溴代羥丙基纖維素這種大分子引發(fā)劑，其中，羥丙基纖維素、第一次加入的無(wú)水四氫呋喃、無(wú)水吡啶、溴異丁酰溴、第二次滴加的無(wú)水四氫呋喃的用量比為4g 380 420mL 4 6mL 0. 8 1. 2mL 18 22mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為表面溴代的濾紙，所述表面溴代的濾紙的制備方法如下將濾紙放入丙酮和四氫呋喃混合液中超聲處理后，取出濾紙片放入新蒸四氫呋喃，通氮?dú)?，依次加?DMAP及TEA，振蕩反應(yīng)30 60h后，取出濾紙片，用超純水反復(fù)沖洗至無(wú)色，浸泡在超純水中備用，其中新蒸四氫呋喃、DMAP和TEA的用量比為20ml 0. 8 1. 2g 0. 5 lmL。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水相無(wú)配體的過(guò)渡金屬催化活性/可控自由基聚合方法， 其特征在于，進(jìn)行所述自由基聚合反應(yīng)的待聚物為異丙基丙烯酰胺，二價(jià)銅來(lái)自的化合物為硫酸銅，還原劑為抗壞血酸，異丙基丙烯酰胺、水溶劑、二價(jià)銅、還原劑的用量比為0. 5 Ig 23 28mL 0.04mmol 0.06mmol。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的綠色聚合方法，該方法以低氧化態(tài)銅催化聚合為基礎(chǔ)，在無(wú)需配體的條件下，在水相體系中常溫引發(fā)聚合反應(yīng)。該反應(yīng)以溴代烷烴或含有溴代烷烴的各類物質(zhì)為引發(fā)劑，利用二價(jià)銅和還原劑產(chǎn)生低價(jià)態(tài)銅為催化劑，在水溶液中常溫引發(fā)烯烴單體的聚合。本發(fā)明反應(yīng)效率高，對(duì)環(huán)境友好，成本低廉，能耗小，能有效的進(jìn)行齊聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物等的合成。
文檔編號(hào)C08F4/40GK102295712SQ201010208208
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者劉瑞剛, 金鑫, 黃勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所