專利名稱：鎂化合物、用于烯烴聚合的催化劑和烯烴聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鎂化合物及其制備方法、用于烯烴聚合的固體催化劑成分以及用于烯 烴聚合的催化劑。本發(fā)明還涉及包含均聚物、共聚物的烯烴聚合物的制備方法。本發(fā)明涉及丙烯系無規(guī)共聚物及其制備方法。更具體地說，涉及粘附感少、低溫熱 封性和抗沖擊性優(yōu)異的薄膜及其制備方法。本發(fā)明涉及顆粒的流動特性優(yōu)異的丙烯系嵌段共聚物顆粒及其制備方法。更具體 地說，涉及可用于要求剛性和抗低溫沖擊性的汽車部件、家電部件、食品用途等領域，顆粒 流動特性優(yōu)異，制備方面負擔少的丙烯系嵌段共聚物顆粒。
背景技術：
以往，對于使乙烯或丙烯等均聚或共聚的催化劑，廣泛采用了使氯化鎂或醇化鎂 不經(jīng)粉碎即作為烯烴聚合催化劑的載體原料使用的技術，這樣可以提高催化劑活性或改善 聚合物的粉末形態(tài)等。例如，為了改善所生成聚合物的粒徑、形狀等形態(tài)學特性，已知有在二氧化硅等無 機氧化物上擔載鎂化合物的方法(例如參照日本特開昭63-280707號公報)；或者使用將 鎂化合物先溶解于醇等溶劑中，然后再使其沉淀的方法(例如參照日本特開昭58-000811 號公報)等。但是，這些方法必須進行鎂化合物的擔載、溶解、沉淀等處理，因此工程極其復雜， 并且還有催化劑的性能穩(wěn)定性方面差的缺點。還有人公開了使金屬鎂、乙醇等醇和特定量的鹵素進行反應，使用所得的鎂化合 物作為載體的方法(例如參照日本特開平04-130107號公報)。但是，該方法中，根據(jù)條件 不同，所得聚合物粉末的形狀(表面平滑性)未必足夠。還有人公開了使金屬鎂和乙醇在無溶劑且在碘存在下反應，在醇的回流下保持數(shù) 小時，制備載體的方法(例如參照日本特開平03-074341號公報)，但是該方法中，所得載體 的平滑度也不夠。又有人公開了使金屬鎂和乙醇在碘存在下反應，得到滿足球形度S < 1. 60、粒徑 分布指數(shù)P <5.0的鎂化合物(參照日本特開平04-370104號公報)。但是，該載體雖然球 形度優(yōu)異，粒徑分布也優(yōu)異，但是擔載催化劑成分進行聚合時，所得粉末顆?？赡芷扑椤＿€有人公開了使球形度S < 4. 0的金屬鎂、乙醇和碘反應得到的鎂化合物(參照 國際公開第03/099749號小冊子)。但是，該鎂化合物粒徑分布狹窄，球形度也小，對于能夠 使用的原料鎂有嚴格限制。使丙烯與其它α-烯烴共聚所得的丙烯系無規(guī)共聚物，其與丙烯的均聚物相比，抗沖擊性、透明性優(yōu)異，并且熔點比較低，因此具有低溫熱封性也優(yōu)異等特性，一直被應用 于以各種薄膜等包裝材料領域為中心的廣泛的用途中。已知丙烯系無規(guī)共聚物例如有丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物、丙烯和碳原子數(shù)為4以 上的α-烯烴的無規(guī)共聚物、還有丙烯和乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴的三元無規(guī) 共聚物等。
已知上述丙烯系無規(guī)共聚物中，如果使與丙烯共聚的單體的共聚量比增大，則可 使熔點降低，抗沖擊性、低溫熱封性可得到改善。另一方面，丙烯系無規(guī)共聚物中，共聚單體 的組成比越大，則具有粘性狀的低分子量非晶成分增加，薄膜成型時的粘附成分量增多，抗 粘連性有變差傾向，損害商品價值，同時根據(jù)用途不同，其使用受到限制。制備丙烯系無規(guī)共聚物時，一直以來廣泛使用固體狀鈦催化劑成分、有機鋁化合 物以及根據(jù)需要的含有電子供體的用于烯烴聚合物的催化劑(例如日本特開平09-025316 號公報、日本特開平09-059321號公報、日本特開平09-067416號公報、日本特開平 10-287710號公報)，但以烴溶劑或丙烯作為介質(zhì)進行制備時，隨著低分子量非晶成分的副 產(chǎn)物量增加，會出現(xiàn)共聚物顆粒之間附著等，或聚合體系的粘度增加而導致產(chǎn)率降低，有時 在生產(chǎn)上產(chǎn)生重大問題。通過氣相聚合制備時，除低分子量非晶成分增加或熔點降低之外，伴隨反應速度 的增加，反應熱增加，顆粒容易熔化，反應器內(nèi)共聚物顆粒之間附著或熔合形成塊狀，容易 引起在反應器內(nèi)的附著。其結果，在將粉末從聚合反應器內(nèi)排出時，容易發(fā)生阻塞等，產(chǎn)率 降低，或者最壞的情況下可以導致必須中止聚合等問題。另一方面，丙烯系嵌段共聚物、例如含有結晶性丙烯聚合物部分和非晶性丙烯 乙 烯共聚物部分(橡膠部分)的丙烯系嵌段共聚物具有剛性高且抗低溫沖擊性優(yōu)異的性質(zhì)， 因此除通常的注塑用途之外，也廣泛應用于汽車部件、家電部件、食品領域等用途中。橡膠部分含量高的丙烯系嵌段共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗低溫沖擊性，因此在汽車部 件用途等中，人們希望橡膠部分的比例更高的丙烯系嵌段共聚物。但是，這樣的丙烯系嵌段 共聚物難以制備，因此常采用在丙烯系嵌段共聚物中混合乙烯·丙烯橡膠等烯烴系彈性體 或苯乙烯系彈性體，以提高抗沖擊強度的方法。丙烯系嵌段共聚物通常如下制備在第一步驟中將丙烯進行均聚或與少量的其它 α -烯烴共聚，然后在第二步驟中使丙烯和乙烯和/或其它α -烯烴共聚，制備橡膠部分。第二步驟大多通過氣相反應實施，但是由于橡膠部分具有粘性，因此在嵌段共聚 物制備中，丙烯系嵌段共聚物顆粒的粘附性增加，在聚合反應器內(nèi)的流動性變差，同時粉末 顆粒之間的凝聚、在聚合反應器內(nèi)發(fā)生附著等在制造方面出現(xiàn)問題。第二步驟中，如果要增加橡膠部分的量，上述問題是很顯著的，因此可能導致必須 中止聚合等問題。因此，目前的現(xiàn)狀是在丙烯系嵌段共聚物制備中，橡膠部分的比例受到限 制。丙烯系嵌段共聚物顆粒中，人們對制備大量含有橡膠部分的顆粒的技術提出了幾 種方案。例如日本特開平9-506319號公報中公布了一種制備技術，其中在第一聚合步驟 中，使用以鎂、鈦和鹵素為必須成分的固體狀鈦催化劑成分，制備結晶性聚丙烯部分，在第 二聚合步驟中使用所謂的金屬茂催化劑，制備非晶性丙烯·乙烯共聚物部分。
但是該技術中，第一聚合步驟后，必須有使催化劑失活的步驟，步驟變復雜。日本特開2002-030128號公報中公開了一種使用含有鎂、鈦、鹵素、電子供體和鋁 作為催化劑成分的烯烴聚合催化劑的技術。但是，所使用的固體催化劑是與以下公知技術類似的催化劑技術在二氧化硅等 無機多孔質(zhì)氧化物上擔載鎂化合物的方法(例如參照日本特開昭63-280707號公報)；先 將鎂化合物溶解于醇等溶劑中，然后再沉淀的方法(例如參照日本特開昭58-811號公報)； 使金屬鎂、乙醇等醇反應，使用所得醇化鎂化合物作為載體的方法(例如參照日本特開平 4-130107號公報)等，這些技術尚不足以解決丙烯系嵌段共聚物在制備方面的問題?；谝陨霞夹g背景，人們希望出現(xiàn)一種能夠提供具有優(yōu)異的顆粒流動特性、可制 備剛性和抗沖擊性優(yōu)異的成型品、制造方面的負擔少的丙烯系嵌段共聚物顆粒的制造技 術。 本發(fā)明鑒于上述課題而設，其目的在于提供無須降低全同立構規(guī)整度等性能即顯 示高活性，可得到粉末流動性優(yōu)異的烯烴聚合物的鎂化合物及其制備方法、用于烯烴聚合 的固體催化劑成分以及用于烯烴聚合的催化劑。本發(fā)明鑒于以上課題，目的還在于提供可以制備粘附成分少、低溫熱封性和抗沖 擊性優(yōu)異的薄膜的丙烯系無規(guī)共聚物；提供穩(wěn)定地制備該丙烯系無規(guī)共聚物的方法。本發(fā)明鑒于上述課題而設，其目的在于提供具有優(yōu)異的顆粒流動特性的丙烯系嵌 段共聚物及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)通過改善作為固體催 化劑成分的原料載體的鎂化合物，可實現(xiàn)本目的，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供以下的鎂化合物、用于烯烴聚合的固體催化劑成分、用于烯烴聚合的 催化劑和聚合物等。1.式⑴所示的鎂化合物Mg(OC2H5)2^n(OR)n - (I)[式中，R為 CmH2m+1 (m 為 3 10 的整數(shù))，η 為 0 < η < 0. 35]。2.上述1的鎂化合物，其中η為0. 005 0. 3。3.上述1或2的鎂化合物，其中式⑴所示的平滑度(Sm)低于1. 20 Sm = (L7L2)3 ... (1)[式中，L1表示通過掃描式電子顯微鏡拍攝并進行圖像處理求出的鎂化合物顆粒 的投影圖周長，L2表示與鎂化合物顆粒的投影面積相等的這樣一個橢圓的周長，該橢圓是 當鎂化合物顆粒同與其近似的橢圓重疊時，在橢圓輪廓與鎂化合物顆粒的輪廓所形成的區(qū) 域中，使橢圓輪廓內(nèi)部的面積和外部的面積之總和達到最小，這樣近似而成的一個橢圓]。4. 1 3中任一項的鎂化合物制備方法，該方法包含以下步驟加入(1)金屬鎂、
(2)乙醇、(3)碳原子數(shù)為3 10的醇、和(4)相對于1克原子上述金屬含有0.0001克原 子以上的鹵原子的鹵素和/或含鹵素化合物并反應，其中在(2)和(3)的全部使用量中，
(3)/(2)的摩爾比為0.001 0. 3。5.上述4的鎂化合物的制備方法，其中上述醇為正丁醇。
6.上述4或5的鎂化合物的制備方法，其中上述鹵素為碘，上述含鹵素化合物為氯
化鎂。 7.用于烯烴聚合的固體催化劑成分的載體，該載體實質(zhì)上含有1 3中任一項的 鎂化合物。8.用于烯烴聚合的固體催化劑成分，該成分是使上述7的載體與過渡金屬化合物 反應而得到的。9.上述8的用于烯烴聚合的固體催化劑成分，該成分是再使鹵素化合物和/或電 子給予性化合物反應而得到的。10.上述9的用于烯烴聚合的固體催化劑成分，其中上述鹵素化合物是四氯化硅。11.用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有下述化合物(A)和(B)、或者含有下述 化合物㈧、⑶和(C)。(A)8 10中任一項的用于烯烴聚合的固體催化劑成分、(B)有機鋁化合物、(C)電子給予性化合物。12.烯烴聚合物的制備方法，該方法使用上述11中的用于烯烴聚合的催化劑。13.用于丙烯系無規(guī)共聚的固體催化劑成分，該催化劑成分是使下述成分(a)和 (b)，下述成分(a)、(b)和(c)，下述成分(a)、(b)和(d)，或者下述成分(a)、(b)、(c)和 (d)反應而得到的。(a)式(I)所示的鎂化合物Mg (OC2H5) “(OR1、……(I)(式中，η為 0 < η < 0. 35，R1 為 CmH2m+1，m 為 3 10 的整數(shù))；(b)式(II)所示化合物Ti (OR2) SX4_S ……(II)(式中，X為鹵素原子，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，OR2可以相同也可不同，s為 0 4的整數(shù))；(c)鹵化物；(d)電子給予性化合物。14.上述13的用于丙烯系無規(guī)共聚的固體催化劑成分，其中η為0. 005 0. 3。15.上述13或14的用于丙烯系無規(guī)共聚的固體催化劑成分，其中上述鎂化合物 (a)的下式所示的平滑度(Sm)低于1. 2 Sm = (L1ZL2)3[式中，L1表示通過掃描式電子顯微鏡拍攝并進行圖像處理而求出的鎂化合物顆 粒的投影圖的周長，L2表示與鎂化合物顆粒的投影面積相等的這樣一個橢圓的周長，該橢 圓是當鎂化合物顆粒同與其近似的橢圓重疊時，在橢圓輪廓與鎂化合物顆粒的輪廓所形成 的區(qū)域中，使橢圓輪廓內(nèi)部的面積和外部的面積之總和達到最小，這樣近似而成的一個橢 圓]。16. 13 15中任一項的用于丙烯系無規(guī)共聚的固體催化劑成分，其中上述鎂化合 物(a)是將下述成分⑴ ⑷反應而得到的鎂化合物。(1)金屬鎂；
(2)乙醇； (3)碳原子數(shù)為3 10的醇；(4)相對于1克原子鎂，含有0. 001克原子以上的量的鹵素原子的鹵素和/或含鹵 素化合物。17.上述16的用于丙烯系無規(guī)共聚的固體催化劑成分，其中上述醇(3)為正丁醇。18.上述16或17中的用于丙烯系無規(guī)共聚的固體催化劑成分，其中上述鹵素(4) 為碘，上述含鹵素化合物(4)為氯化鎂。19.用于丙烯系無規(guī)共聚的催化劑，該催化劑含有下述成分(A)、⑶和(C)，或者 含有下述成分㈧和⑶。(A)上述13 18中任一項的用于丙烯系無規(guī)共聚的固體催化劑成分、(B)有機鋁化合物、(C)具有Si-O-C鍵的有機硅化合物。20.丙烯系無規(guī)共聚物的制備方法，該方法是在上述19的用于丙烯系無規(guī)共聚的 催化劑存在下，使丙烯、乙烯和選自碳原子數(shù)為4 20的α -烯烴的至少一種共聚單體進 行無規(guī)共聚。21.上述20的丙烯系無規(guī)共聚物的制備方法，該方法是在上述成分(A)、第一有機 鋁化合物(B-I)和/或第一有機硅化合物(C-I)存在下，將丙烯和/或共聚單體單獨或?qū)?兩種以上接觸，得到預聚催化劑成分；接著，在該預聚催化劑成分、第二有機鋁化合物(Β-2)和第二有機硅化合物(C-2) 存在下，使丙烯與共聚單體共聚。22.薄膜或片材，該薄膜或片材含有通過上述20或21的制備方法得到的丙烯系無 規(guī)共聚物。23.用于丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，該催化劑成份是使下述成分(a)和 (b)，下述成分(a)、(b)和(c)，下述成分(a)、(b)和(d)，或者下述成分(a)、(b)、(c)和 (d)反應而得到的。(a)式(I)所示的鎂化合物Mg(OC2H5)2^n(OR1)n ......(I)(式中，η為 0 < η < 0. 35，R1 為 CmH2m+1，m 為 3 10 的整數(shù))；(b)式(II)所示的化合物Ti (OR2) SX4_S ...... (II)(式中，X為鹵素原子，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，OR2可以相同或不同，s為 0 4的整數(shù))；(c)鹵化物；(d)電子給予性化合物。24.上述23的用于丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中η為0. 005 0. 3。25.上述23或24的用于丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中上述鎂化合物 (a)的下式所示平滑度(Sm)低于1. 2 Sm = (L1ZL2)3[式中，L1表示通過掃描式電子顯微鏡拍攝并進行圖像處理而求出的鎂化合物顆粒的投影圖周長，L2表示與鎂化合物顆粒的投影面積相等的這樣一個橢圓的周長，該橢圓 是當鎂化合物顆粒同與其近似的橢圓重疊時，在橢圓輪廓與鎂化合物顆粒的輪廓所形成 的區(qū)域中，使橢圓輪廓內(nèi)部的面積和外部的面積之總和達到最小，這樣近似而成的一個橢 圓]。26.上述23 25中任一項的用于丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中上述鎂 化合物(a)是使下述成分(1) (4)反應而得到的鎂化合物。(1)金屬鎂；(2)乙醇；(3)碳原子數(shù)為3 10的醇；
(4)相對于1克原子鎂，含有0. 001克原子以上的量的鹵素原子的鹵素和/或含鹵 素化合物。27.上述26的用于丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中上述醇(3)為正丁醇。28.上述26或27的用于丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中上述鹵素(4)為 碘，上述含鹵素化合物(4)為氯化鎂。29.用于丙烯系嵌段共聚的催化劑，該催化劑含有下述成分(A)、(B)和(C)，或者 含有下述成分㈧和⑶。(A)上述23 28中任一項的用于丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分、(B)有機鋁化合物、(C)電子給予性化合物。30.丙烯系嵌段共聚物的制備方法，該方法包含以下步驟在上述29的用于丙烯系嵌段共聚的催化劑存在下，制備丙烯均聚物、或者乙烯含 量為4%重量以下的丙烯系共聚物的步驟；將丙烯、乙烯和/或碳原子數(shù)為4 10的α _烯烴共聚，制備橡膠部分的步驟。31.上述30的丙烯系嵌段共聚物的制備方法，該方法是在上述成分(A)、第一有機 鋁化合物(B-I)和/或第一電子給予性化合物(C-I)存在下，使丙烯和/或共聚單體單獨 或?qū)煞N以上接觸，得到預聚催化劑成分；接著，在該預聚催化劑成分、第二有機鋁化合物(Β-2)和第二電子給予性化合物 (C-2)存在下，使丙烯與共聚單體共聚。32.丙烯系嵌段共聚物顆粒，該丙烯系嵌段共聚物顆粒由上述30或31的制備方法 制備，具有下述⑴、(ii)和(iii)所示的性狀。(i)可溶解于常溫對二甲苯的成分，相對于全體的比例為5 60%重量，特性粘度 [η ]為1 20dl/g,丙烯構成單元為8O 40 % Wt ；(ii)不溶解于常溫對二甲苯的成分，相對于全體的比例為95 40%重量，特性粘 度[η]為 0. 5 2. 0dl/g ；(iii)以可溶解于常溫對二甲苯的成分的量為wt)，以該可溶解于常溫對二 甲苯的成分的特性粘度[Π]為B(dl/g)，此時表示顆粒流動特性的流動性FA(ml/秒)為 FA > 100-1. 8XA/B。本發(fā)明可提供無需使全同立構規(guī)整度等性能降低即顯示高活性，可獲得粉末流動 性優(yōu)異的聚烯烴聚合物的鎂化合物及其制備方法、用于烯烴聚合的固體催化劑成分以及用于烯烴聚合的催化劑。本發(fā)明提供可制備粘附成分少、低溫熱封性和抗沖擊性優(yōu)異的薄膜的丙烯系無規(guī)共聚物及其制備方法。本發(fā)明可提供具有優(yōu)異的顆粒流動特性的丙烯系嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明通過使用以在特定條件下制備的鎂化合物作為原料載體的固體催化劑，可 以制備流動特性優(yōu)異的丙烯系嵌段共聚物顆粒，可高效、穩(wěn)定地提供剛性和抗沖擊性優(yōu)異， 可用作汽車部件、家電部件、食品用途等領域的丙烯系嵌段共聚物。附圖簡述[

圖1]是表示與本發(fā)明的鎂化合物顆粒近似的橢圓的一個例圖。[圖2]是表示本發(fā)明的鎂化合物及其制備方法、用于烯烴聚合的固體催化劑成 分、用于烯烴聚合的催化劑、以及烯烴聚合物的制備方法的圖。[圖3]是表示在本發(fā)明的丙烯系無規(guī)共聚物制備中使用的催化劑的圖。[圖4]是表示在本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物制備中使用的催化劑的圖。[圖5]是用于說明實施例所得的薄膜的熱封溫度和抗粘連性的測定方法的圖。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的固體催化劑成分(A)含有鎂、過渡金屬以及根據(jù)需要含有鹵素化合物和 /或電子給予性化合物，是使以下的(a)鎂化合物、(b)過渡金屬化合物、以及根據(jù)需要的 (c)鹵素化合物和/或(d)電子給予性化合物反應而得到的。本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法的特征是使用含有(A)固體催化劑成分、(B)有 機金屬成分、并且根據(jù)需要含有(C)電子給予性化合物的聚合催化劑。本發(fā)明的丙烯系無規(guī)共聚物的制備方法中，(C)電子給予性化合物特別使用具有 Si-O-C鍵的有機硅化合物。以下對各催化劑成分、制備方法、聚合方法等進行說明。[I]各催化劑成分(A)固體催化劑成分(a)鎂化合物鎂化合物(a)如式⑴所示，該化合物為固體狀。Mg (OC2H5) M(C)R1) n …(I)[式中，R1為 CmH2m+1 (m 為 3 10 的整數(shù))，η 為 0 < η < 0. 35]。本發(fā)明中，使用該鎂化合物(a)作為用于烯烴聚合的固體催化劑成分(A)的載體。 該載體只要是實質(zhì)上含有式(I)所示鎂化合物(a)即可。這里，“實質(zhì)上”不僅是指單純含有Mg(OC2HUOR1)n的情況，也包括其中含有極 微量的雜質(zhì)的情況(例如在板狀晶體Mg(OC2HUOR1)n凝聚成近似球形的載體表面上， 附著有MgI2等鹵化鎂的醇絡合物的情況等)。本發(fā)明中，即使是含有雜質(zhì)的情況，只要 Mg(OC2H5)^(OR1)n的純度為95%以上，則可以將其作為載體使用。優(yōu)選的純度為98%以上， 更優(yōu)選99%以上。式⑴中，如果η在0 < η < 0. 35范圍之外，則接近于二乙醇化鎂或碳原子數(shù)為 3 10的二醇化鎂的性質(zhì)，因此難以體現(xiàn)所需效果，不優(yōu)選。即，η為0時，難以使載體的 平滑度低于1.20。而η為0.35以上時，載體過于柔軟，難以保持固體狀。本發(fā)明中，優(yōu)選將鎂化合物(a)的組成置于Mg (OC2H5) L 995 (OR1) 0.005至Mg (OC2H5) L 7 (OR1)Q. 3之間，即，使η為 0. 005 0. 3。為了使η在0<η< 0.35之間，在后述的鎂化合物(a)的制備中，可以將所使用 的各醇的量設定為碳原子數(shù)3 10的醇/乙醇=0. 001 0. 3 (摩爾比)。CmH2m+1 所示的 R1 優(yōu)選為正 C3H7、正 C4H9、正 C5Hn、正 C6H13、正 C7H15、正 C8H170鎂化合物(a)中，式(1)所示平滑度(Sm)優(yōu)選低于1. 20，更優(yōu)選低于1. 15。Sm = (L7L2)3 ... (1)[式中，L1表示通過掃描式電子顯微鏡拍攝并進行圖像處理求出的鎂化合物顆粒 的投影圖的周長，L2表示與鎂化合物顆粒的投影面積相等的這樣一個橢圓的周長，該橢圓 是當鎂化合物顆粒同與其近似的橢圓重疊時，在橢圓輪廓與鎂化合物顆粒的輪廓所形成 的區(qū)域中，使橢圓輪廓內(nèi)部的面積和外部的面積之總和達到最小，這樣近似而成的一個橢 圓]。若平滑度為1. 20以上，則所得聚合物粉末的流動性可能降低。為了使平滑度低于1. 20，在制備后述的鎂化合物(a)時，可以使所使用的各醇的 總量為碳原子數(shù)3 10的醇/乙醇=0. 001 0. 3(摩爾比)。與鎂化合物(a)近似的橢圓的一個例子如圖1所示。鎂化合物(a)可如下制備使⑴金屬鎂、(2)乙醇、(3)碳原子數(shù)為3 10的醇、 和(4)相對于金屬鎂含有0. 0001克原子以上的鹵素原子的鹵素和/或含鹵素化合物反應 獲得。通常，(2)和⑶的總使用量按照(3)/(2)的摩爾比為0.001 0.3的范圍內(nèi)加入 并反應。本發(fā)明中使用的碳原子數(shù)為3 10的醇可以例舉正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁 醇、異丁醇、叔丁醇、3-甲基丁醇、正戊醇、環(huán)戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、正己醇、環(huán)己 醇。并且優(yōu)選的例子有正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇。特別優(yōu)選正丁醇。本發(fā)明中，對乙醇和碳原子數(shù)為3 10的醇(以下將它們總稱為醇)的純度和含 水量沒有特別限定，如果使用含水量多的醇，則金屬鎂的表面生成氫氧化鎂，因此優(yōu)選使用 含水量為以下、特別是為2，OOOppm以下的醇。為了獲得更良好的形態(tài)特性，優(yōu)選水分越 少越好，通常優(yōu)選200ppm以下的醇。對于鹵素的種類沒有特別限定，優(yōu)選使用氯、溴或碘，特別優(yōu)選碘。對含鹵素化合 物的種類沒有限定，只要是含有鹵素原子的化合物，可以使用任何化合物。此時，對鹵素原 子的種類沒有特別限定，優(yōu)選氯、溴或碘。含鹵素化合物中，特別優(yōu)選含鹵素金屬化合物。含 鹵素化合物的具體例子有=MgCl2、MgI2、Mg(OEt) Cl、Mg(OEt) I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr 等。 其中特別優(yōu)選MgCl2。對它們的狀態(tài)、形狀、粒度等沒有特別限定，可以是任何形式，例如可 以以醇系溶劑(例如乙醇)中的溶液形式使用。對乙醇和碳原子數(shù)為3 10的醇的使用總量沒有限定，但是優(yōu)選相對于Imol金 屬鎂，使用2 IOOmol，特別優(yōu)選5 50mol。該總量過多，則形態(tài)特性良好的鎂化合物(a) 的收率下降，過少，則在反應槽中的攪拌難以順利進行。不過，該摩爾比并不僅限定于此。鹵素或含鹵素化合物相對于1克原子金屬鎂可以使用0.0001克原子以上，優(yōu)選 0.0005克原子以上，進一步優(yōu)選0.001克原子以上的量。低于0.0001克原子時，則與將其作為反應引發(fā)劑使用的量沒有大差別，使用所得鎂化合物(a)作為固體催化劑成分(A)的 載體時，聚合活性或烯烴聚合物的形態(tài)特性等出現(xiàn)不良。本發(fā)明中，可以將鹵素和含鹵素化合物分別單獨使用一種，也可以分別結合使用 兩種以上。還可以將鹵素和含鹵素化合物結合使用。將鹵素和含鹵素化合物結合使用時， 相對于1克原子金屬鎂鹵素和含鹵素化合物中全部鹵素原子的量使用0.0001克原子以上， 優(yōu)選0. 0005克原子以上，進一步優(yōu)選0. 001克原子以上的量。對于鹵素和/或含有鹵素化合物的使用量上限沒有特別限定，可以在可得到本發(fā) 明所使用的鎂化合物(a)的范圍內(nèi)適當選擇。通常優(yōu)選使用低于0.06克原子的量。本發(fā)明中，通過適當選擇鹵素和/或含鹵素化合物的使用量，在制備鎂化合物(a) 時，可以自由控制其粒徑。具體來說，鎂化合物(a)的平均粒徑可以通過烯烴聚合工藝的種 類或固體催化劑成分的種類等適當變更。 鎂化合物(a)的平均粒徑優(yōu)選10 80 μ m,具體以丙烯聚合工藝為例，如下所示。Spheripol 型工藝時30 50μπι ；Unipol 型工藝時10 20μπι ；Novolen 型工藝時30 60μπι;Hypol 型工藝時10 20 μ m。在鎂化合物(a)的制備中，使金屬鎂、乙醇、碳原子數(shù)為3 10的醇、以及鹵素和 /或含鹵素化合物反應至沒有氫氣的發(fā)生(通常為10 30小時)。具體來說，可通過使用 碘作為鹵素時，向金屬鎂的醇溶液中加入固體碘，然后加熱進行反應的方法；向金屬鎂的醇 溶液中滴加碘的醇溶液，然后加熱進行反應的方法；以及將金屬鎂的醇溶液加熱，同時滴加 碘的醇溶液進行反應的方法等來制備。上述任何方法都優(yōu)選在惰性氣體(例如氮氣、氬氣)氣氛下，根據(jù)情況使用惰性有 機溶劑(例如正己烷等飽和烴)進行。關于金屬鎂、乙醇、碳原子數(shù)為3 10的醇、鹵素和/或含鹵素化合物的加入，無 須從最初分別全量加入，可以是分次加入。特別優(yōu)選的方式是最初全量加入醇，然后分成數(shù) 次加入金屬鎂的方法。這種情況可以防止氫氣一次性大量發(fā)生，從安全方面考慮非常優(yōu)選。 另外，也可以使反應槽小型化。并且，可以防止由于氫氣一次性大量發(fā)生而引起的同時伴有 醇或鹵素等的飛沫。分割的次數(shù)可根據(jù)反應槽的規(guī)模確定，沒有特別限定，考慮到操作的麻 煩程度，通常優(yōu)選5 10次。另外，反應自身可以是間歇式、連續(xù)式的任何形式。還可以采用一種上述方法的變 換方法向最初全量加入的醇中先少量加入金屬鎂，將反應生成的產(chǎn)物分離除去到另外的 槽中，然后再少量加入金屬鎂，將該操作重復多次。將這樣所得的鎂化合物(a)用于制備固體催化劑成分(A)時，可以使用干燥的鎂 化合物(a)，還可以在過濾后用庚烷等惰性溶劑洗滌后使用。上述任何情況下，本發(fā)明所用的鎂化合物(a)都無須進行粉碎或用于集中粒徑分 布的分級操作，即可用于以下的步驟。該鎂化合物(a)近似于球狀，并且粒徑分布成窄幅 狀，顆粒之間的球形度差異小。鎂化合物(a)可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。還可以擔載于二氧化 硅、氧化鋁、聚苯乙烯等支撐體上，還可以與鹵素等制成混合物使用。
(b)過渡金屬化合物本發(fā)明所使用的過渡金屬化合物(b)只要是作為齊格勒·納塔催化劑、金屬茂催 化劑及其它公知的用于烯烴聚合的過渡金屬催化劑成分使用的化合物即可，沒有特別限定。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用下式(II)所示鈦化合物作為上述過渡金屬化合物。Ti (OR2) SX4_S ...... (II)(式中，X為鹵素原子，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，OR2可以相同或不同，s為 0 4的整數(shù))。式(II)中，X表示鹵素原子，其中優(yōu)選氯原子和溴原子，特別優(yōu)選氯原子。R2為烴基，可以是飽和基團或不飽和基團，還可以是直鏈或具有支鏈的或者環(huán)狀 基團，特別優(yōu)選烷基、烯基、環(huán)烯基、芳基和芳烷基等，更特別優(yōu)選直鏈或支鏈的烷基。存在 多個-OR2時，它們可以互相相同或不同。R2的具體例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、節(jié)基、苯乙基等。s優(yōu)選為0 2、更優(yōu)選為0 1的整數(shù)。式(II)所示的含鹵素鈦化合物的具體例子有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙 氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四苯氧基鈦等四烷氧 基鈦；四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯 化丙氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦、三溴化乙氧基鈦等三商化烷氧基鈦；二氯化二甲氧基鈦、 二氯化二乙氧基鈦、二氯化二異丙氧基鈦、二氯化二正丙氧基鈦、二溴化二乙氧基鈦等二鹵 化二烷氧基鈦；氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三異丙氧基鈦、氯化三正丙氧基鈦、 氯化三正丁氧基鈦等一商化三烷氧基鈦等。其中，從聚合活性角度考慮，優(yōu)選含高商素鈦化 合物，特別優(yōu)選四氯化鈦。這些鈦化合物可以分別單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。(c)鹵化物鹵化物有四氯化硅、四溴化硅、四氯化錫、氯化氫等，其中特別優(yōu)選四氯化硅。這些 鹵化物可以分別單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。(d)電子給予性化合物本發(fā)明中，根據(jù)需要使用電子給予性化合物。使用電子給予性化合物，則所得烯烴 聚合物的全同立構規(guī)整度提高，因此優(yōu)選。電子給予性化合物有醇類、酚類、酮類、醛類、羧 酸、丙二酸、有機酸或無機酸的酯類，一醚、二醚或多元醚等醚類等含氧電子供體，或者氨、 胺、腈、異氰酸酯等含氮電子供體。其中，優(yōu)選多元羧酸的酯類，進一步優(yōu)選芳族多元羧酸的 酯類。從聚合活性的角度考慮，特別優(yōu)選芳族二羧酸的單酯和/或二酯。另外，酯部分的有 機基團優(yōu)選直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族烴。具體有鄰苯二甲酸、萘-l，2-二甲酸、萘-2，3-二甲酸、5，6，7，8_四氫化萘_1， 2_ 二甲酸、5，6，7，8_四氫化萘_2，3-二甲酸、茚滿-4，5-二甲酸、茚滿-5，6-二甲酸等二甲 酸的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、 1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己 基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等二烷基酯。其中，優(yōu)選鄰苯二甲酸二酯類，另外優(yōu)選酯部分的有機基團 的碳原子數(shù)為4個以上的直鏈、或支鏈的脂族烴。其具體例子優(yōu)選鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚 酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。這些化合物可以分別單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。(B)有機鋁化合物對有機鋁化合物沒有特別限定，可優(yōu)選使用具有烷基、鹵素原子、氫原子、烷氧基 的有機鋁化合物，鋁氧烷(7 > $ 7 #寸 > )以及它們的混合物。具體來說，有三甲基鋁、 三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；二乙基一氯化鋁、二異丙基一氯 化鋁、二異丁基一氯化鋁、二辛基一氯化鋁等二烷基一氯化鋁；乙基三氯化鋁等烷基三鹵化 鋁；甲基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷等。這些有機鋁化合物中，優(yōu)選具有碳原子數(shù)1 5個的低級 烷基的三烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁。這些有機鋁化合 物可以分別單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
正式聚合和預聚中所使用的有機鋁化合物可以相同也可以不同。(C)電子給予性化合物本發(fā)明中，還可以根據(jù)需要使用電子給予性化合物(C)(為無規(guī)共聚物時，電子給 予性化合物(C)為具有Si-O-C鍵的有機硅化合物)作為第三成分。使用該電子給予性化 合物(C)，則所得烯烴聚合物的全同立構規(guī)整度提高，因此優(yōu)選。電子給予性化合物可以使用具有烷氧基的有機硅化合物、含氮化合物、含磷化合 物、含氧化合物。其中，特別優(yōu)選使用具有烷氧基的有機硅化合物。該具有烷氧基的有機硅化合物(具有Si-O-C鍵的有機硅化合物)的具體例子有 三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、 二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二 甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅 烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、 叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔 丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基 二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3_三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、 環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、二甲氧 基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基-叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅 烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二 環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)己基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙 (2，3_ 二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四 烷基_1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1，2-三 甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基 環(huán)戊基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基肉豆寇 基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅 烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊 基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲 基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、異 丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、(異丁氧基)二甲氧 基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、 氯三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙 基三甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙氧基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基(叔丁氧 基)二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、硅酸乙 酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅 烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。這些有機硅化合物可以分別單獨 使用，也可以將兩種以上組合使用。
上述有機硅化合物可以是使不具有Si-O-C鍵的硅化合物和具有O-C鍵的有機化 合物預先反應，或者使其在α-烯烴聚合時反應，制成具有Si-O-C鍵的有機硅化合物。具 體來說，有使四氯化硅與醇反應等。含氮化合物的具體例子有2，6-二異丙基哌啶、2，6-二異丙基-4-甲基哌啶、 N-甲基2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶類；2，5-二異丙基吡咯烷(azolidine)、N_甲 基2，2，5，5-四甲基吡咯烷等2，5-取代吡咯烷類；N，N, N’，N’ -四甲基亞甲基二胺、N，N， N’，N’ -四乙基亞甲基二胺等取代亞甲基二胺類；1，3- 二芐基咪唑烷、1，3- 二芐基-2-苯基 咪唑烷等取代咪唑烷類等。含磷化合物的具體例子有亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞 磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙基正丁酯、亞磷酸二乙基苯酯等亞磷酸酯類 等。含氧化合物的具體例子有2，2，6，6-四甲基四氫呋喃、2，2，6，6-四乙基四氫呋喃等2， 6_取代四氫呋喃類；1，1_ 二甲氧基-2，3，4，5-四氯環(huán)戊二烯、9，9_ 二甲氧基芴、二苯基二 甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。含氧化合物的具體例子有2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，2，5，5_四乙基四氫呋喃 等2，5_取代四氫呋喃類；1，1_ 二甲氧基-2，3，4，5-四氯環(huán)戊二烯、9，9_ 二甲氧基芴、二苯
基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。正式聚合和預聚中所使用的電子給予性化合物可以相同也可以不同。[II]固體催化劑成分的制備固體催化劑成分(A)的制備方法可以是使上述鎂化合物(a)、過渡金屬化合物(鈦 化合物)(b)、以及根據(jù)需要的鹵化物(C)、電子給予性化合物(d)接觸并反應。例如，在120 150°C，使鎂化合物(a)、過渡金屬化合物(鈦化合物)(b)、鹵化物 (c)和電子給予性化合物(d)接觸，然后在100 150°C通過惰性溶劑洗滌。進一步優(yōu)選按照以下的使用量、條件和順序進行接觸、反應。過渡金屬化合物(鈦化合物)(b)的使用量相對于Imol鎂化合物(a)中的鎂，通常 為0. 5 IOOmol，優(yōu)選1 50mol的范圍。電子給予性化合物(d)的使用量相對于Imol鎂 化合物(a)中的鎂，通常為0. 01 IOmol，優(yōu)選0. 05 0. 15mol的范圍。鹵化物(c)特別 優(yōu)選四氯化硅，相對于Imol鎂化合物(a)中的鎂，通常為0. 01 IOmol，優(yōu)選0. 05 2mol 的范圍。
固體催化劑成分的制備中，在加入上述化合物(a)、(b)和(d)后，或者在加入上 述化合物(a)、(b)、(c)和(d)后，通常在-20°C 200°C、優(yōu)選120 150°C、更優(yōu)選125 140°C的溫度范圍內(nèi)使其接觸。該接觸溫度在上述范圍之外時，可能無法獲得催化劑活性或 所需要的樹脂特性的丙烯系無規(guī)共聚物。在上述溫度范圍內(nèi)的接觸時間通常為1分鐘 24小時，優(yōu)選10分鐘 6小時。對 該接觸順序沒有特別限定。例如可以是在烴等惰性溶利存在下使各成分接觸，也可以是預 先用烴等惰性溶劑將各成分稀釋并接觸。該惰性溶劑例如有正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚 烷、正辛烷、異辛烷等脂族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴或它們的混合物。使用溶劑時，此時 的壓力范圍可根據(jù)其種類、接觸溫度等變化，但通常在0 50kg/cm2G，優(yōu)選0 10kg/cm2G 的范圍進行。該接觸操作中，從接觸的均勻性和接觸效率角度考慮，優(yōu)選進行攪拌。進一步優(yōu)選將過渡金屬化合物(鈦化合物)的接觸進行兩次以上，使其充分地擔 載于發(fā)揮催化劑載體作用的鎂化合物上。該接觸操作中，使用溶劑時，相對于Imol過渡金 屬化 合物(鈦化合物)，通常使用5000ml以下，優(yōu)選10 1000ml的溶劑。該比例脫離上述 范圍，則接觸的均勻性和接觸效率可能變差。通過以上接觸操作得到的固體催化劑成分在100 150°C、優(yōu)選120 140°C的溫 度下用惰性溶劑洗滌。該洗滌溫度如果在上述范圍之外，則可能無法獲得所希望的催化劑 活性或樹脂特性。該惰性溶劑例如有辛烷、癸烷等脂族烴，甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán) 式烴，甲苯、二甲苯等芳族烴，四氯乙烷、氯氟化碳類等鹵化烴或它們的混合物。其中，優(yōu)選 使用脂族烴。對洗滌方法沒有特別限定，優(yōu)選傾析、過濾等方式。對惰性溶劑的使用量、洗滌 時間、洗滌次數(shù)沒有特別限定，如果洗滌一次，則相對于Imol鎂化合物，通常使用100 100000ml，優(yōu)選1000 50000ml的溶劑，通常接觸1分鐘 24小時，優(yōu)選10分鐘 6小時。 如果該比例脫離上述范圍，則洗滌不充分。此時的壓力范圍根據(jù)溶劑的種類、洗滌溫度等變化，通常為0 50kg/cm2G，優(yōu)選在 0 10kg/cm2G的范圍進行。洗滌操作中，從洗滌的均勻性和洗滌效率角度考慮，優(yōu)選進行 攪拌。并且，洗滌優(yōu)選重復5次以上，這樣效果更好。所得的固體催化劑成分可以在干燥狀 態(tài)或烴等惰性溶劑中保存。[III]聚合對本發(fā)明中催化劑成分的使用量沒有特別限定，固體催化劑成分(A)換算為鈦原 子，每IL反應容積通常使用0. 00005 Immol范圍的量。有機鋁化合物(B)使用鋁/鈦原子比通常為1 10000、優(yōu)選1 5000、更優(yōu)選 10 2000范圍的量。該原子比例脫離上述范圍，則催化活性劑不足。有機硅化合物(C)的 量可以使用使電子給予性化合物(C)/有機鋁化合物⑶的摩爾比通常在0. 001 5. 0、優(yōu) 選0.01 2.0、更優(yōu)選0.02 1.0、特別優(yōu)選0.05 1.0的范圍的量。該摩爾比脫離上述 范圍，則可能無法得到充分的催化劑活性和所希望的樹脂結構。不過，在進行預聚時，這些 量可以進一步降低。使用上述催化劑，可以進行烯烴、優(yōu)選碳原子數(shù)為2 20的α _烯烴的聚合。聚 合包括均聚和共聚。在本發(fā)明的丙烯系無規(guī)共聚物或丙烯系嵌段共聚物的制備方法中，使丙烯、乙烯以及選自碳原子數(shù)4 20的α -烯烴的至少一種共聚單體共聚。本發(fā)明中使用的碳原子數(shù)為4 20的α _烯烴優(yōu)選式(IV)所示的α -烯烴。R3-CH = CH2 ......(IV)上述R3是碳原子數(shù)為2 18的烴基，烴基可以是飽和基團或不飽和基團，也可以 是直鏈狀或具有支鏈的基團，或者環(huán)狀基團。具體有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、丁二烯、異戊二烯、間
戊二烯等。 優(yōu)選的共聚單體有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，特 別優(yōu)選乙烯、1-丁烯。本發(fā)明的烯烴聚合中，從聚合活性、全同立構規(guī)整度和聚合物粉末形態(tài)角度考慮， 可以根據(jù)需要首先進行烯烴的預聚，然后進行正式聚合。此時，在使上述固體催化劑成分 (A)、第一有機鋁化合物(B-I)和根據(jù)需要的第一有機硅化合物(C-I)分別按照規(guī)定的比例 混合而成的催化劑存在下，通常在0 100°C范圍的溫度下，在常壓 5MPa左右的壓力下， 使烯烴預聚，然后，在催化劑和預聚產(chǎn)物存在下，使烯烴正式聚合。本發(fā)明的丙烯系無規(guī)共聚或嵌段共聚中，優(yōu)選在上述催化劑存在下，使丙烯、共聚 單體單獨或兩種以上混合存在，通常在80°C以下、優(yōu)選-10°C 60°C、進一步優(yōu)選0 50°C 范圍的溫度下，在常壓 5MPaG左右的壓力下進行。相對于Ig上述固體催化劑成分(A)，預聚的量優(yōu)選0. 05 50g，進一步優(yōu)選0. 1 IOgo預聚的形式可以是間歇式，也可以是連續(xù)式。預聚后，在預聚催化劑成分、第二有機鋁化合物(B-2)和第二有機硅化合物(C-2) 的存在下，使烯烴或丙烯和共聚單體聚合，實施正式聚合。預聚中使用的第一有機鋁化合物(B-I)和第一有機硅化合物(C-I)與正式聚合中 使用的第二有機鋁化合物(B-2)和第二有機硅化合物(C-2)分別可以相同或不同。本發(fā)明的聚合物的制備方法中，對于聚合形式?jīng)]有特別限定。并且聚合方式可以 是分次式聚合或連續(xù)聚合的任何形式，也可適用不同條件下的兩步聚合或多步聚合。對聚合條件沒有特別限制，其聚合壓力(為嵌段共聚物時，第一步驟的聚合部分、 第二步驟的聚合部分均如此)通常為大氣壓至SMPa (氣壓表)、優(yōu)選0. 2 5MPa (氣壓表)， 聚合溫度通?？蛇x擇0 200°C，優(yōu)選30 100°C的范圍。聚合時間受原料丙烯、乙烯、其 它烯烴的比例或聚合溫度左右，不能一概而論，但通常為5分鐘 20小時，優(yōu)選10分鐘 10小時左右。分子量可通過鏈轉移劑的添加，優(yōu)選進行氫化來調(diào)節(jié)。也可以使氮等惰性氣 體存在。共聚單體供給量可以調(diào)節(jié)至使共聚物中共聚單體單元含量為所希望的值。本發(fā)明的催化劑成分可以是將(A)成分、(B)成分和(C)成分按照規(guī)定比例混合， 使其接觸，然后立即將單體(烯烴、或丙烯或者與丙烯共聚的單體)導入，進行聚合；也可以 是接觸后，熟化0.2 3小時左右，然后將單體(烯烴、或丙烯、或者與丙烯其聚的單體)導 入，進行聚合。并且這些催化劑成分還可以懸浮于惰性溶劑或丙烯等中進行供給。嵌段共聚物的制備方法優(yōu)選首先在第一步驟中使丙烯均聚或者使丙烯和乙烯共 聚，制備丙烯均聚物顆粒或者乙烯含量為4% wt以下的丙烯系共聚物顆粒，接著在第二步 驟中，使丙烯、乙烯和/或碳原子數(shù)為4 10的α-烯烴共聚，制造橡膠部分。對第一步驟 和第二步驟的聚合次數(shù)沒有特別限定，通常在第一步驟1 7段，第二步驟1 3段的范圍內(nèi)實施。
例如通過連續(xù)聚合法制備時，向前段聚合反應槽中供給原料丙烯氣和作為分子量 調(diào)節(jié)劑的氫氣、催化劑，以聚合時間控制聚合量，制備丙烯均聚部分，然后向后段聚合反應 槽中轉移生成的聚合物，再加入原料丙烯氣、共聚單體、氫氣、以及根據(jù)需要的催化劑或醇 等添加物，制備共聚物部分，由此制備嵌段共聚物。對第一步驟中的聚合形式?jīng)]有特別限定，可采用淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合等 任意聚合方式，并且也可以是分次式聚合或連續(xù)聚合的任何方式。第二步驟的聚合形式通 常采用氣相聚合，也可以是淤漿聚合或本體聚合。本發(fā)明中，聚合后的后處理可按照常規(guī)方法進行。即，在氣相聚合法中，聚合后，為 了除去從聚合反應器中導出的聚合物粉末中所含的單體等，可以通入氮氣流等，還可以根 據(jù)需要，通過擠出機制成顆粒，此時，為使催化劑完全失活，可以添加少量水、醇等。本體聚 合法中，聚合后，可在從由聚合反應器導出的聚合物中完全分離單體后，制成顆粒。[IV]丙烯系無規(guī)共聚物由本發(fā)明的制備方法得到的丙烯系無規(guī)共聚物中，以可溶解于沸騰醚中的成分量 ES(%重量)為代表的粘附成分量優(yōu)選為3%重量以下，粘附少。在共聚單體單元含量相同 的情況下，比以往的共聚物中的ES少兩成以上，因此粘附更少，可提供抗粘連性優(yōu)異的薄 膜。丙烯系無規(guī)共聚物中，以丙烯單元含量為重量)時，ES(%重量)和共聚單體含量 (100-X) 重量)滿足下述關系，滿足該關系，則粘附特別少，優(yōu)選。ES ^ 0. 6exp{0. 25 (100-X)}滿足該關系，則以少的抗粘連劑添加量即可表現(xiàn)良好的抗粘連性，可得到透明性 和抗粘連性優(yōu)異的薄膜。由本發(fā)明的制備方法得到的丙烯系無規(guī)共聚物中的丙烯單元含量X通常為 99. 5 94%重量，優(yōu)選98 95%重量。比94%重量少，則可溶解于沸騰醚的成分量ES顯 著增加，粘附性增加，不僅是制品物性，在制備過程中也會出現(xiàn)問題。比99. 5%重量多，則可 能無法得到具有足夠的物性的薄膜。在四氫化萘溶劑中、135°C下測定的特性粘度[η]通常為1 4 (dl/g)，優(yōu)選 1. 5 3. 5。在1 4(dl/g)范圍外，則可能存在進行薄膜成型時的成型性降低，薄膜強度 降低。優(yōu)選丙烯系無規(guī)共聚物通過示差掃描量熱儀(DSC)測定的熔點TmCC )和共聚單 體含量(100-X) 重量)滿足下述關系。Tm < 160-5 (100-X)不滿足該關系時，在進行薄膜成型時，可能容易造成熱封性不足，另外可能導致抗 粘連性低。如上所述，由本發(fā)明的制備方法得到的丙烯系無規(guī)共聚物顆粒中，以可溶于沸騰 醚的成分量為代表的低分子量非晶成分副生量少，顆粒流動特性優(yōu)異，因此在通過連續(xù)式 氣相反應器進行制備時，聚合反應器內(nèi)因顆粒之間附著或熔合而產(chǎn)生的直徑大的顆?；蚪Y 塊物質(zhì)少，顆粒排出時沒有堵塞，可以穩(wěn)定地制備。在通過連續(xù)式淤漿聚合反應器制備時， 共聚物顆粒之間的附著、或者聚合體系的粘度增加小，可穩(wěn)定地制備。通過本發(fā)明以外的制備方法制備本發(fā)明的丙烯系無規(guī)共聚物時，低分子量非晶成分副生量增加，顆粒流動特性變差，在用連續(xù)式氣相反應器制備時，顆粒排出時容易發(fā)生堵 塞。用連續(xù)式淤漿聚合反應器制備時，共聚物顆粒之間容易發(fā)生附著等，或者聚合體系的粘 度增加。[V]丙烯系嵌段共聚物顆粒本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物顆粒可由上述丙烯系嵌段共聚物的制備方法獲得。本 發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物可溶解于常溫對二甲苯的成分量(可溶解于常溫二甲苯的成分 量)為5 60%重量，優(yōu)選10 50%重量，該可溶解于常溫二甲苯的成分在四氫化萘溶劑 中、135°C下測定的特性粘度[η]為1 20(dl/g)，優(yōu)選1.5 8(dl/g)的范圍，可溶解于 該常溫二甲苯的成分中，丙烯單元含量為80 40%重量，優(yōu)選75 50%重量。不溶于常 溫對二甲苯的成分量(不溶解于常溫二甲苯的成分量)為95 40%重量，優(yōu)選90 50% 重量，該不溶解于常溫二甲苯的成分在四氫化萘溶劑中、135°C下測定的特性粘度[η]優(yōu) 選為 0.5 2(dl/g)。對于丙烯系嵌段共聚物顆粒，在以可溶解于常溫二甲苯的成分量為重量)、 以可溶 解于常溫二甲苯的成分的特性粘度[η] (dl/g)為B時，表示其顆粒流動特性的流動 性FA優(yōu)選滿足下述關系。FA > 100-1. 8XA/BFA是表示顆粒流動特性的指數(shù)，通過以下順序測定?！戳鲃犹匦?FA)的測定方法〉向出口處設有閥的、內(nèi)容積為357ml的圓筒型漏斗(閥直徑20mm)中填充試樣粉 末，然后打開閥，計測粉末總量從量筒中流出所需時間(秒)，將試樣粉末的體積除以計測 時間，計算FA。從測定方法可知，F(xiàn)A的值越小，則表示顆粒的流動特性差，意味著聚合反應槽內(nèi)顆 粒沒有順暢流動。在丙烯系嵌段共聚物顆粒的制備中，顆粒如果不能順暢流動，特別是在氣 相聚合中，聚合反應槽內(nèi)容易產(chǎn)生顆粒滯留的部分，滯留的部分容易形成熱點(聚合反應 槽內(nèi)溫度高的部分)，因此顆粒之間熔合，容易附著于攪拌翼或內(nèi)壁上。其結果，聚合反應槽 內(nèi)的反應控制性變差，顆粒排出時或轉移時容易堵塞管路，甚至導致被迫中止運轉。通常，橡膠部分的含量越多則丙烯系嵌段共聚物顆粒的FA越小，顆粒流動 性有變差傾向，在以以往的技術制備的催化劑下制備丙烯系嵌段共聚物顆粒時，F(xiàn)A < 100-1. 8XA/B的關系成立。通過本發(fā)明的催化劑技術制備丙烯系嵌段共聚物顆粒時，F(xiàn)A > 100-1. 8XA/B關 系成立，制備橡膠部分含量相同的丙烯系嵌段共聚物顆粒時，與以往技術相比，不會發(fā)生由 于上述流動性差導致在制造方面的問題，并且還可以制備以往技術下由于流動性差而無法 制備的橡膠部分含量高的丙烯系嵌段共聚物顆粒。下面通過實施例具體表示本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實施例限定。[鎂化合物和聚丙烯的制備]在實施例、比較例中，通過以下方法測定載體特性。(1)鎂化合物的平滑度(Sm)
用掃描式電子顯微鏡(日本電子(株)制造、商品名JSM-25SIII)、以5KV加速電 壓、300倍放大倍率對干燥后的鎂化合物進行拍攝，得到底片。接著將該底片用透射法進行 圖像處理。通過圖像分析裝置(nexsus制造)，除去20像素(1像素為1. 389 μ mX 1. 389 μ m) 以下的顆粒，對余下的約2，000個顆粒進行圖像處理，求出顆粒投影圖的周長L1、與顆粒的 投影面積相等的這樣一個橢圓的周長L2，該橢圓是當顆粒同與其近似的橢圓重疊時，在橢 圓輪廓與顆粒的輪廓所形成的區(qū)域中，使橢圓輪廓內(nèi)部的面積和外部的面積之總和達到最 小，這樣近似而成的一個橢圓，由下式(1)計算。Sm = (L7L2)3 ... (1) [式中，L1表示通過掃描式電子顯微鏡拍攝并進行圖像處理而求出的鎂化合物顆 粒的投影圖的周長，L2表示與鎂化合物顆粒的投影面積相等的這樣一個橢圓的周長，該橢 圓是當鎂化合物顆粒同與其近似的橢圓重疊時，在橢圓輪廓與鎂化合物顆粒的輪廓所形成 的區(qū)域中，使橢圓輪廓內(nèi)部的面積和外部的面積之總和達到最小，這樣近似而成的一個橢 圓]。(2)鎂化合物的平均粒徑(D5tl)在將鎂化合物懸浮于烴中的狀態(tài)下，通過光散射法測定粒徑，將由此求出的粒徑 分布繪制在對數(shù)正態(tài)概率紙上，以50%粒徑作為平均粒徑(D5tl)。(3)Mg(0C2H5)2_n(0R)J々n向載體中加入1. 2N鹽酸水溶液，在室溫下攪拌24小時，分解，通過氣相色譜對對 應的醇量進行定量求出。實施例、比較例中，通過以下方法測定聚合物特性。(1)聚合粉末的平滑度(Sm’ )用偏光顯微鏡(OLYMPUS制造、商品名BHS_751P)、以30倍放大倍率對聚合粉末 進行攝影，將其進行圖像處理。通過圖像分析裝置(nexsus制造)，除去20像素(1像素為 0. 0813mmX0. 0813mm)以下的顆粒，對余下的約2，000個顆粒進行圖像處理，求出聚合粉末 投影圖的周長L3、以及在將聚合粉末投影圖輪廓上重疊與聚合粉末的投影面積相等、并與 其近似的橢圓時該橢圓的周長L4，其中所述橢圓是對于由橢圓輪廓和聚合粉末的輪廓形成 的區(qū)域，使聚合粉末輪廓在橢圓輪廓內(nèi)部形成的面積和外部形成的面積的總和為最小，由 下式⑵計算。Sm = (L3/L4)3 ... (2)[式中，L3表示用掃描式電子顯微鏡拍攝并進行圖像處理而求出的聚合粉末的投 影圖的周長，L4表示在將聚合粉末投影圖輪廓上重疊與聚合粉末的投影面積相等、并與其 近似的橢圓時該橢圓的周長L4，其中所述橢圓是對于由橢圓輪廓和聚合粉末的輪廓形成的 區(qū)域，使聚合粉末輪廓在橢圓輪廓內(nèi)部形成的面積和外部形成的面積的總和為最小]。(2)全同立構規(guī)整度(mmmm)將聚合物溶解于1，2，4-三氯苯中，利用13C-NMR (日本電子(株)制造、商品名 EX-400)，通過質(zhì)子完全解偶法、在130°C測定了甲基信號，使用該信號進行定量。全同立構五單元組比率[mmmm]是A. Zambelli等人在高分子(Macromolecules) 雜志第6卷925頁(1973)中提出的由13C-NMR譜求出的聚丙烯分子鏈中五單元組的全同立 構比率。
13C-NMR譜的峰歸屬確定法，根據(jù)A. Zambelli等人在高分子(Macromolecules)雜 志第8卷687頁(1975)中提出的歸屬法。(3)聚合粉末的平均粒徑(D50’ )將使用標準篩測定的聚合粉末的粒徑分布繪制在對數(shù)正態(tài)概率紙上，以50%粒徑 作為平均粒徑(D5?！?)。(4)體積密度(AD) 按照JIS K6721進行測定。(5)流動性(FA)FA表示單位時間內(nèi)聚合粉末流動的體積，該值越大，則表示聚合粉末的流動性良 好。FA用前述方法測定。(6)休止角使用轉臺式休止角測定儀，使一定量的試樣下落在圓板上，將測定棒與堆積角度 相合，測定角度，以此作為休止角。該值越小，則表示聚合粉末的流動性良好。FA和休止角的差異是表示上述粉末流動性的指標。粉末流動性差時，在聚合反應 槽內(nèi)滯留，該滯留處為熱點(聚合反應槽內(nèi)溫度高的地方)，粉末熔合，附著于攪拌翼。其結 果成為在粉末輸送管內(nèi)堵塞的原因，甚至可能使聚合運轉被迫停止。(7)粉末破碎率將聚合粉末取出一部分，測定其總質(zhì)量W。用放大鏡觀察，區(qū)分出大致成球狀的、有 碎裂的、完全破碎的、多個粉末熔合變形的，只測定略成球狀的粉末的質(zhì)量W1。按照下式，由 該W和Wl求出粉末破碎率。粉末破碎率=100 (W-Wl)/W 質(zhì)量)實施例1(1)鎂化合物的制備向用氮置換的、內(nèi)容積為0. 5L的帶攪拌器的三頸燒瓶中加入225ml (3. 86mol) 脫水處理的乙醇(EtOH)、11. 3ml (0. 12mol)正丁醇(BuOH)、1. 20g (9. 5毫克原子)碘和 12. Og(0. 49毫克原子)金屬鎂，在回流溫度(79°C)下攪拌(350rpm)、反應，直至體系內(nèi)不 產(chǎn)生氫，得到鎂化合物。(2)固體催化劑成分的制備向用氮置換的、內(nèi)容積為0. 5L的帶攪拌器的三頸燒瓶中加入16g上述⑴中得到 的鎂化合物、80ml脫水處理的辛烷。加熱至40°C，加入2. 4ml (23mmol)四氯化硅，攪拌20 分鐘，加入3.4ml (13mm0l)鄰苯二甲酸二正丁酯。將溶液升溫至80°C，繼續(xù)用滴液漏斗滴 加77ml(0.7mol)四氯化鈦。使內(nèi)部溫度為125°C，攪拌1小時，完成第一次的擔載操作。然 后，用脫水辛烷充分洗滌，再加入122ml (1. llmol)四氯化鈦，使內(nèi)部溫度為125°C，攪拌2小 時，完成第二次的擔載操作。然后，用脫水辛烷進行充分洗滌，得到固體催化劑成分。(3)丙烯淤漿聚合將內(nèi)容積為IL的、帶攪拌翼的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮置換，然后向內(nèi)部 加入400ml脫水處理的庚烷。再加入2. Ommol三乙基鋁，接著加入0. 25mmol 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，以Ti計，加入0.0025mmol上述(2)中制備的固體催化劑成分。導入0. IMPa氫， 接著導入丙烯。使總壓力為O.SMPa，溫度為80°C，進行1小時聚合。然后降溫、減壓，取出 內(nèi)容物，加入到2L的甲醇中，然后真空干燥，得到聚丙烯。結果如表1所示。(4)破碎率的測定使用200L-NOVOlen氣相連續(xù)聚合反應槽，以1. 5g/小時上述(2)中制備的固體催 化劑成分、120mmol/小時三乙基鋁、34. 8mmol/小時環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、3 當量(normal) L/kg的比例的氫/丙烯連續(xù)供給聚合反應槽，同時在70°C進行1. 5小時的連 續(xù)聚合。對于所得到的聚合粉末，按照前述方法測定破碎率，為3%質(zhì)量。實施例2
(1)鎂化合物的制備使用0.45g(9.5毫克原子)無水氯化鎂代替碘，除此之外與實施例1 (1)同樣進 行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表1 所示。實施例3(1)鎂化合物的制備使碘量為0. 72g(5. 7毫克原子)、攪拌數(shù)為525rpm，除此之外與實施例1 (1)同樣 進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述⑵的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表1 所示。實施例4(1)鎂化合物的制備使用231ml (3. 96mol)乙醇、2. 3ml (25mmol)正丁醇，使反應溫度為78°C，除此之外 與實施例1(1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述⑵的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表1 所示。實施例5(1)鎂化合物的制備使用203ml (3. 46mol)乙醇、45. Iml (0. 49mol)正丁醇，除此之外與實施例1 (1)同
樣進行。
(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述⑵的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表1所示。實施例6(1)鎂化合物的制備按照表1所示條件，與實施例1(1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表1 所示。實施例7(1)鎂化合物的制備按照表1所示條件，與實施例1 (1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述⑵的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表1 所示。實施例8(1)鎂化合物的制備按照表1所示條件，與實施例1 (1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表1 所示。實施例9(1)鎂化合物的制備按照表2所示條件，與實施例1⑴同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表2 所示。實施例10(1)鎂化合物的制備
按照表2所示條件，與實施例1 (1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表2所示。實施例11(1)鎂化合物的制備按照表2所示條件，與實施例1 (1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表2 所示。實施例12(1)鎂化合物的制備按照表2所示條件，與實施例1(1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表2 所示。比較例1(1)鎂化合物的制備不結合使用正丁醇，使用230ml (3. 94mol)乙醇，使反應溫度為78°C，除此之外與 實施例1(1)同樣進行。(2)固體催化劑成分的制備使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。⑶丙烯聚合使用上述⑵的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表2 所示。(4)破碎率的測定使用1. 65g/小時上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1 (4)同樣進行， 對于所得聚合粉末，通過前述方法測定破碎率，為38%質(zhì)量。比較例2(1)鎂化合物的制備按照表2所示條件，與實施例1 (1)同樣進行。結果如表2所示。因載體的性狀不良，聚合中止。比較例3
(1)鎂化合物的制備按照表2所示條件，與實施例1(1)同樣進行。結果如表2所示。因載體的性狀不良，聚合中止。比較例4(1)鎂化合物的制備按照表2所示條件，與實施例1 (1)同樣進行。結果如表2所示。(2)固體催化劑成分的制備 使用上述⑴的鎂化合物，除此之外與實施例1 (2)同樣進行。(3)丙烯聚合使用上述(2)的固體催化劑成分，除此之外與實施例1(3)同樣進行。結果如表2所示。
(1)鎂化合物的平滑度(Sm)按照前述方法測定。(2)Mg(0Et)2_n(0R)J々n按照前述方法測定。在實施例、比較例中，通過以下方法測定顆粒特性。 (1)鎂化合物的平均粒徑(D50)按照前述方法測定。(2) 4mm以上的顆粒用4mm篩孔的篩子對粉末進行分級，求出篩上物的粉末重量占全部粉末重量的比 例。(3)流動性(FA)按照前述方法測定。實施例、比較例中，通過以下方法測定樹脂特性。(1)通過13C-NMR測定乙烯含量乙烯單元含量通過以下方法求出。即，對試樣進行下述所示的13C-NMR測定，通過 下式，由該譜中35 21ppm[以四甲基硅烷(TMS)化學位移為基準]區(qū)域的7個峰強度計 算乙烯(E)、丙烯⑵的三單元組鏈序列的比率(％mol)。fEPE = ( K (Τ δ δ ) /T) X IOOfPPE = ( K (Τ β δ ) /T ) X IOOfEEE =〔 K (S γ δ )/4T+K(S δ δ)/2Τ〕X IOOfPPP =〔Κ(Τβ β )/Τ) X IOOfPEE = (K(S β γ )/ Τ) X IOOfPEP =〔K (S β β)/Τ〕X 100，其中 T = Κ(Τδ δ)+K (Τ β δ ) +K (S γ δ ) /4+Κ (S δ δ )/2+Κ (Τ β β ) K (S β δ ) +K (S β β )。這里，例如fEPE表示EPE三單元組鏈序列的比率(％ mol)，Κ(Τ δ δ)表示歸屬 Tδ δ碳原子的峰的積分強度。接著，使用上述三單元組鏈序列比率，通過下式計算乙烯單元含量(％重量)。乙烯單元含量(％ 重量)=28 (3fEEE+2 (fPEE+fEPE) +fPPE+fPEP) X 100/[28〔 3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕+42〔 3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE〕]丙烯結構單元含量(％重量)通過100-乙烯單元含量(％重量)求出。<13C_WR> 測定向NMR試管中加入220mg試樣，向其中加入3ml的1，2，4_三氯苯/重苯混合溶 劑(容量比90/10)，然后用塞子塞好，在130°C下均勻溶解后，按照以下所示測定條件進行 13C-WR 測定。裝置日本電子(株)制造的JNM-EX400、脈沖寬45°、脈沖反復時間4秒、譜寬 20000Hz、測定溫度130°C、積分次數(shù)1000 10000次。⑵特性粘度使用(株)離合社的VMR-053型自動粘度計，在四氫化萘溶劑中、135°C下測定。(3)示差掃描量熱儀(DSC)測定共聚物的熔點(Tm(°C ))使用“-社制造的DSC7型示差掃描量熱儀進行測定。在氮氣氛中，在 230°C，預先將IOmg試樣熔融3分鐘，然后以10°C /分鐘降溫至20°C。在該溫度下保持3 分鐘，然后以10°C /分鐘升溫，以所得的熔解吸熱曲線的最大峰的峰頂溫度作為熔點。
(4)沸騰二乙醚對共聚物的萃取量(ES(%重量)) 將3g破碎為可通過ΙπιπιΦ篩孔大小的顆粒放在圓筒濾紙上，將160ml萃取溶劑二 乙醚裝入平底燒瓶，以1次/5分鐘左右的回流頻率進行10小時的索克斯累特回流提取。提 取結束后，通過旋轉式蒸發(fā)器回收二乙醚，再通過真空干燥器干燥至恒重，作為沸騰二乙醇 提取量。(5)熔體流動速率(MFR (g/10分鐘))根據(jù)JIS K7210，在溫度230°C，載荷2160g下測定。在實施例、比較例中，通過以下方法評價薄膜的物性。將制成的薄膜(厚度30 μ m)全部在溫度40°C下進行24小時的退火處理，再在溫 度23士2°C、濕度50士 10%下進行16小時以上的狀態(tài)調(diào)節(jié)，然后在相同溫度、濕度條件下進 行測定。(1)熱封溫度按照JIS Z-1707進行測定。具體測定如下在以下條件下，用經(jīng)表面溫度計校 正的熱封棒進行熱封，在室溫下放置一晝夜，然后通過T型剝離法，在室溫下、以剝離速度 200mm/分鐘測定剝離強度。熱封溫度定義為剝離強度達到300g/15mm時的溫度，通過計算， 由熱封溫度_剝離強度曲線求出。<密封條件>密封面金屬輥面/金屬輥面、密封面積15X 10mm、密封壓力2. Okg/cm2、密封時 間1秒、熱封溫度可內(nèi)插熱封溫度的幾個點圖5是表示薄膜成型時的圖。薄膜10與金屬輥20接觸。由圖5可知，薄膜10具 有與金屬輥20接觸的面12和未接觸的面14。與金屬輥接觸的面12更光滑?！敖饘佥伱? 金屬輥面”是指將薄膜與金屬輥接觸的兩個面之間進行密封。⑵抗粘連性對于兩片薄膜，將一片金屬輥面(成型時與金屬輥接觸的面)和另一片的反金屬 輥面(成型時不與金屬輥接觸的面)在以下條件下貼合，分別固定在IOX IOcm的夾具上， 通過以下條件的拉伸剝離實驗測定IOX IOcm面積的貼合強度。貼合條件之一溫度60°C、3小時、載荷36g/cm2、面積IOX IOcm貼合條件之二 溫度50°C、7天、載荷15g/cm2、面積IOX IOcm拉伸剝離實驗條件測試速度20mm/分鐘、負荷2Kg(3)抗沖擊性在東洋精機制作所制造的薄膜沖擊測試儀中，通過使用1/2英寸沖擊頭的沖擊破 壞強度進行評價。(4)拉伸彈性模量根據(jù)JIS K7127，通過拉伸試驗，在以下條件下測定。
十字頭速度500mm/分鐘負荷IOKg測定方向機械方向(MD)實施例13
(1)鎂化合物的制備向氮置換的、內(nèi)容積為5L的帶攪拌器的玻璃制反應容器中加入2250ml (38.6mol) 脫水處理的乙醇、113ml (1. 2mol)正丁醇、12g(95毫克原子)碘和120g(4. 9克原子)金屬 鎂，在回流溫度(79°C )下攪拌(350rpm)反應，使體系內(nèi)不再產(chǎn)生氫。除去未反應的醇，得 到鎂化合物。該鎂化合物Mg (OEt) 2_n (OR)n 的組成為 Mg(OC2H5) L94 (OC4H9) 0.06。(2)固化催化劑成分的制備向氮置換的、內(nèi)容積為5L的帶攪拌器的玻璃制反應容器中加入160g上述(1)所 得的鎂化合物、800ml脫水處理的辛烷。加熱至40°C，加入24ml (230mmol)四氯化硅，攪拌 20分鐘，加入34ml(130mmOl)鄰苯二甲酸二正丁酯。將溶液升溫至80°C，接著用滴液漏斗 滴加770ml (7mol)四氯化鈦。使內(nèi)部溫度為125°C，攪拌1小時，完成擔載操作。然后使用 脫水辛烷進行充分洗滌。再加入1220ml (11. Imol)四氯化鈦，使內(nèi)部溫度為125°C，攪拌2 小時，完成第二次擔載操作。然后使用脫水辛烷，在125°C進行充分洗滌，得到固體催化劑成 分。(3)預聚向氮置換的、內(nèi)容積為5L的帶攪拌器的玻璃制反應容器中加入120g固化催化劑 成分。再加入940ml脫水處理的庚烷。加入25ml三乙基鋁和31ml 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。 使內(nèi)部溫度為50°C，在常壓下，向其中通入丙烯氣，反應2小時。然后，將固體成分用脫水庚 烷充分洗滌，得到預聚催化劑A。(4)正式聚合向內(nèi)容積為200L的帶攪拌器聚合裝置中連續(xù)供給上述預聚催化劑成分A、三乙基 鋁和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，在聚合溫度80°C、聚合壓力2. 8MPa、氫存在下，使丙烯和乙烯 反應。固體催化劑的供給量調(diào)節(jié)至使聚合反應器內(nèi)的聚合量為30kg/小時，三乙基鋁和二 環(huán)戊基二甲氧基硅烷的供給量分別調(diào)節(jié)至4mmol/kg聚合物、0. 4mmol/kg聚合物。丙烯和 乙烯的供給量調(diào)節(jié)至生成的聚合物中乙烯含量為4% wt，氫的供給量調(diào)節(jié)至MFR為7左右。 聚合裝置內(nèi)的乙烯濃度為3. 4% mol，氫濃度為6. 8% moL·Ikg所得丙烯系無規(guī)共聚物粉末中所含的直徑4mm以上的粗粉量為0.8% wt，粉末 可穩(wěn)定排出。通過上述方法，對所得丙烯系無規(guī)共聚物的粉末測定樹脂特性和顆粒的流動特性 (流動性)。結果如表3所示。對所得丙烯系無規(guī)共聚的粉末添加下述(A)的添加劑配方，用東芝機械(株)的 35B型號擠出機制成顆粒。用三菱重工制造的75πιπιΦ擠出機、在T模頭出口的樹脂溫度 243°C、牽引輥溫度40°C、牽引速度125m/分鐘的條件下，將所得丙烯系無規(guī)共聚物的顆粒 成型為膜厚30 μ m的薄膜。對所得薄膜進行物性評價。結果如表3所示。<添加劑配方例㈧>抗氧化劑八W另” >7卞1010 (手八叉 夕弋卟r λ夂^力義文社)IOOOppm4卟辦7夕夕叉168(手八叉 ν弋卟于4夂笑力卟文社):1000ppm
中和劑硬脂酸鈣IOOOppm抗粘連劑二氧化硅系抗粘連劑(富士 * ‘」* 7社)2300ppm滑動劑芥酸酰胺=5OOppm 比較例5(1)鎂化合物的制備不使用正丁醇，使用2300ml (39. 4mol)乙醇，除此之外與實施例13 (1)同樣進行。與實施例13(1)同樣地對該鎂化合物進行分析的結果，其組成為Mg(0C2H5)2。(2)固體催化劑成分的制備將接觸反應溫度由125°C變更為110°C，再將反應后在125°C用脫水庚烷洗滌的步 驟變更為在80°C用脫水庚烷，除此之外與實施例13(2)同樣進行。(3)預聚使用比較例5(2)所得固體催化劑成分作為固體催化劑成分，除此之外與實施例 13(3)同樣進行，得到預聚催化劑成分B。(4)正式聚合使用在比較例5(3)中制備的預聚催化劑成分B作為預聚催化劑成分，將聚合裝置 內(nèi)的乙烯濃度變更為3. 3% mol，氫濃度變更為6. 5% mol，除此之外與實施例13(4)同樣進 行。所得丙烯系無規(guī)共聚物粉末中所含的直徑4mm以上的粗粉量為2. 8% wt，頻繁發(fā) 生粉末排出不良。與實施例13 (4)同樣地，對所得丙烯系無規(guī)共聚物粉末和薄膜進行樹脂特性和物 性評價。結果如表3所示。實施例14使用實施例13(3)中制備的預聚催化劑A，使聚合裝置內(nèi)的乙烯濃度變更為4. 1% mol，氫濃度變更為8. 2% mol，除此之外與實施例13(4)同樣地進行正式聚合。所得丙烯系無規(guī)共聚物粉末中所含的直徑4mm以上的粗粉量為1.0%wt，粉末可 穩(wěn)定排出。與實施例13(4)同樣，對所得丙烯系無規(guī)共聚物粉末和薄膜進行評價。結果如表 3所示。比較例6使用比較例5(3)中制備的預聚催化劑成分B，在正式聚合中，將聚合裝置內(nèi)的乙 烯濃度變更為4.0% mol，氫濃度變更為8. 3% mol，除此之外與比較例5 (4)同樣進行。正 式聚合中，粉末無法排出，運轉停止。實施例I5正式聚合中，將聚合裝置內(nèi)的乙烯濃度變更為1.6% 11101，氫濃度變更為6.3% mol，除此之外與實施例13同樣的得到粉末。所得丙烯系無規(guī)共聚物粉末中所含的直徑4mm以上的粗粉量為0. 5% wt，粉末可穩(wěn)定排出。再將添加劑配方變更為下述(B)，使用三菱重工制造的75πιπιΦ擠出機，在使T模 頭出口的樹脂溫度為265°C、牽引輥溫度25°C、牽引速度150m/分鐘的條件下，成型為膜厚 30 μ m的薄膜。除此之外與實施例13同樣地制備薄膜。與實施例13(4)同樣，對所得丙烯系無規(guī)共聚物粉末和薄膜進行評價。結果如表 3所示?！刺砑觿┡浞嚼恰?
抗氧化劑八W另” >7卞1010 (手八叉 夕弋卟r λ夂^力義文社)IOOOppm4卟辦7夕夕叉168(手八叉 ν弋卟于4夂笑力卟文社)IOOOppm中和劑硬脂酸鈣IOOOppm抗粘連劑二氧化硅系抗粘連劑(富士 * 'J * 7社)1000ppm滑動劑芥酸酰胺250ppm[表 3] [丙烯系嵌段共聚物的制備]在實施例、比較例中，通過以下方法評價載體特性。(I)Mg (OEt) 2_n(0R)J々 η按照前述方法測定。(2)鎂化合物的平均粒徑(D5tl)
按照前述方法測定。(3)鎂化合物的平滑度(Sm)按照前述方法測定。實施例、比較例中，通過以下方法評價顆粒特性、樹脂特性。⑴流動性按照前述方法測定。(2) [η]的測定按照前述方法測定。(3)可溶解于常溫二甲苯的成分量的測定可溶解于常溫(25°C ) 二甲苯的成分和不溶解成分如下求出。(a)精密稱量5士0.05g試樣，加入到IOOOml茄型燒瓶中，再添加1 士0.05g BHT (抗氧化劑)，然后加入攪拌子和700士 IOml對二甲苯。(b)接著，在茄型燒瓶上安裝冷凝器，使攪拌子動作，在140士5°C的油浴上將燒瓶 加熱120士30分鐘，使試樣溶解于對二甲苯。(c)接著，將燒瓶的內(nèi)容物注入到IOOOml燒杯中，然后將燒杯內(nèi)的溶液用攪拌子 攪拌，同時放置冷卻(8小時以上)至室溫(25°C )，然后用金屬網(wǎng)濾取沉淀物。(d)再用濾紙過濾濾液，然后將該濾液倒入裝有2000士 IOOml甲醇的3000ml燒杯 中，在室溫(25°C )下將該液體邊用攪拌子攪拌邊放置2小時以上。(e)接著，用金屬網(wǎng)濾取沉淀物，然后風干5小時以上，用真空干燥器在100士5°C 干燥240 270分鐘，回收可溶解于常溫二甲苯的成分。試樣重量表示為Wg，回收的可溶解成分的重量表示為Cg，可溶解于常溫二甲苯的 成分的含量(A)表示為重量)=100XC/W。另一方面，不溶解于常溫二甲苯的成分含 量以(100-A) %重量計算。(4)對于可溶解于常溫二甲苯的成分通過13C-NMR測定乙烯含量、丙烯含量對于可溶解于常溫二甲苯的成分的乙烯單元含量和丙烯單元含量如前述方法測定。實施例、比較例中，通過以下方法評價顆粒特性。(1)抗沖擊強度的測定按照JIS K7110，對注塑品在23°C、-30°C下進行缺口沖擊強度測定。(2)彎曲彈性模量的測定按照JIS K7203測定彎曲彈性模量。實施例16(1)鎂化合物的制備向用氮置換的、內(nèi)容積為0. 5L的帶攪拌器三頸燒瓶中加入225ml (3. 86mol)脫水處理的乙醇、11.3ml (0. 12mol)正丁醇、1. 20g (9. 5毫克原子)碘和12. Og (0. 49毫克原子) 金屬鎂，在回流溫度(79°C )下攪拌(350rpm)、反應，使體系內(nèi)不再產(chǎn)生氫。除去未反應的 醇，得到鎂化合物。該鎂化合物的組成為Mg (OC2H5) L 94 (OC4H9) 0.06(2)固體催化劑成分的制備向用氮置換的、內(nèi)容積為0. 5L的帶攪拌器三頸燒瓶中加入16g上述⑴所得的 鎂化合物，80ml脫水處理的辛烷。加熱至40°C，加入2. 4ml (23mmol)四氯化硅，攪拌20分 鐘，加入3.4ml(13mm0l)鄰苯二甲酸二正丁酯。將溶液升溫至80°C，接著用滴液漏斗滴加 77ml (0. 70mol)四氯化鈦。使內(nèi)部溫度為125°C，攪拌1小時，完成擔載操作。然后用脫水 辛烷進行充分洗滌。再加入122ml (Lllmol)四氯化鈦，使內(nèi)部溫為125°C，攪拌2小時，完 成第二次擔載操作。然后用脫水辛烷進行充分洗滌，得到固體催化劑成分。(3)預聚 向用氮置換的、內(nèi)容積為0. 5L的帶攪拌器三頸燒瓶中加入6. Og固化催化劑成分。 再加入49ml脫水處理的庚烷。加入1.2ml三乙基鋁和0.5ml 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。使 內(nèi)部溫度為50°C，在常壓下向其中通入丙烯氣體，反應2小時。然后用脫水庚烷對固體成分 進行充分洗條，得到預聚催化劑A。(4)正式聚合向充分干燥的、內(nèi)容積為5L的帶攪拌裝置的不銹鋼制高壓釜(才-卜々-7 ) 中加入30g聚丙烯粉末，抽真空，然后用丙烯氣體置換外氣，使內(nèi)部溫度升溫至70°C。調(diào) 節(jié)內(nèi)壓為0. 05MPa(壓力表)之后，通入0. 55MPa(壓力表)氫氣，再用丙烯氣體慢慢升壓 至2. 8MPa(壓力表)。接著，向用氮氣置換的60ml催化劑加料管中分別加入IOml庚烷、 4. Ommol三乙基鋁、0. 5mmol 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、以Ti原子換算為0. Olmmol的預聚催 化劑A，然后加入到高壓釜中，進行30分鐘聚合。然后減壓至外部氣壓，在氮氣氛下進行真 空排氣，然后將氫氣導入，達到外部氣壓，再以4. 5 5. 5的摩爾比的比例加入IMPa乙烯氣 /丙烯氣，在70°C保持IMPa，進行100分鐘的丙烯/乙烯共聚。然后減壓至外部氣壓，降溫 至常溫，打開高壓釜，回收生成的聚合物顆粒。對所得丙烯·乙烯嵌段共聚物顆粒進行規(guī)定的分析，然后加入IOOOppm的硬脂酸 鈣(日本油脂(株)制造)、1500ppm的DHT-4A (協(xié)和化學(株)制造)作為中和劑，750ppm 的P_EPQ(夕，丨J 了 >卜(株)制造)、1500ppm的4卟辦乂夕夕義1010(千“·卞…y、 義歹4 > $力χ (株)制造)作為抗氧化劑，2000ppm的PTBBA-A1(大日本油墨化學工業(yè) (株)制造)作為晶核劑，充分混合，然后用20mm單螺桿混煉擠出機進行熔融混煉制粒，制 成顆粒。用該顆粒進行注塑，制成試驗片，進行物性測定。實施例17使用實施例16中制備的預聚催化劑A，將三乙基鋁改為2. Ommol，將丙烯/乙烯共 聚時間改為60分鐘，除此之外，與實施例16(4)同樣進行。比較例7(1)鎂化合物的制備不結合使用正丁醇，使用230ml (3. 94mol)乙醇，除此之外與實施例16 (1)同樣進行。該鎂化合物的組成為Mg(OC2H5)2。
(2)固體催化劑成分的制備使用上述鎂化合物，除此之外與實施例16 (2)同樣進行。(3)預聚使用上述固體催化劑成分，除此之外與實施例16(3)同樣進行，得到預聚催化劑成分B。(4)聚合使用上述預聚催化劑成分B，除此之外與實施例16 (4)同樣進行。比較例8使用比較例7中制備的預聚催化劑成分B，除此之外與實施例17 (4)同樣進行。上述實施例、比較例的評價結果如表4所示。[表 4] 產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的鎂化合物優(yōu)選用作烯烴聚合的固體催化劑成分的載體。由本發(fā)明得到的丙烯系無規(guī)共聚物，可得到粘附成分少、低溫熱封性和抗沖擊性 優(yōu)異的薄膜和片材。本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物剛性和抗沖擊性優(yōu)異，在汽車部件、家電部件、食品用 途等領域中有用。本申請以日本特愿2004-128153、2004-243595、2004-252958、2004-266256 為基 礎，主張優(yōu)先權，這些申請內(nèi)容均援引到本說明書中。
權利要求
一種用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，該催化劑成分是使下述成分(a)和(b)；下述成分(a)、(b)和(c)；下述成分(a)、(b)和(d)；或者下述成分(a)、(b)、(c)和(d)反應而得到的(a)式(I)所示的鎂化合物Mg(OC2H5)2-n(OR1)n ……(I)式中，n為0＜n＜0.35，R1為CmH2m+1，m為3～10的整數(shù)；(b)式(II)所示的化合物Ti(OR2)sX4-s ……(II)式中，X為鹵素原子，R2為碳原子數(shù)1～10的烴基，OR2可以相同也可以不同，s為0～4的整數(shù)；(c)鹵化物；(d)電子給予性化合物。
2.權利要求1所述的用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中 n 為 0. 005 0. 3。
3.權利要求1所述的用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中 上述鎂化合物(a)的下式所示的平滑度(Sm)低于1. 2 Sm= (LVL2)3式中，L1表示通過掃描式電子顯微鏡拍攝并進行圖像處理而求出的鎂化合物顆粒的投 影圖的周長，L2表示與鎂化合物顆粒的投影面積相等的這樣一個橢圓的周長，該橢圓是當 鎂化合物顆粒同與其近似的橢圓重疊時，在橢圓輪廓與鎂化合物顆粒的輪廓所形成的區(qū)域 中，使橢圓輪廓內(nèi)部的面積和外部的面積之總和達到最小，這樣近似而成的一個橢圓。
4.權利要求1所述的用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中 上述鎂化合物(a)是使下述成分(1) (4)反應而得到的鎂化合物(1)金屬鎂、(2)乙醇、(3)碳原子數(shù)為3 10的醇、(4)相對于1克原子鎂含有0.001克原子以上的量的鹵素原子的鹵素和/或含鹵素化 合物。
5.權利要求4所述的用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中 上述醇(3)為正丁醇。
6.權利要求4所述的用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分，其中 上述鹵素(4)為碘，上述含鹵素化合物(4)為氯化鎂。
7.一種用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的催化劑，該催化劑含有下述成分 (A)、(B)和(C)，或者含有下述成分(A)和(B)(A)權利要求1所述的用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的固體催化劑成分、(B)有機鋁化合物、(C)電子給予性化合物。
8.權利要求7所述的用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的催化劑，其中所述(C) 電子給予性化合物為具有Si-0-C鍵的有機硅化合物。
9.一種丙烯系嵌段共聚物的制備方法，該方法包含以下步驟在權利要求7所述的用 于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的催化劑存在下，使丙烯單獨、或者使丙烯與乙烯共 聚，制備丙烯均聚物或者乙烯含量為4%重量以下的丙烯系共聚物的步驟；使丙烯與乙烯 和/或碳原子數(shù)為4 10的a -烯烴共聚，制備橡膠部分的步驟。
10.權利要求9所述的丙烯系嵌段共聚物的制備方法，該方法是在權利要求7所述的用 于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的催化劑成分(A)、第一有機鋁化合物(B-1)和/或第 一電子給予性化合物(C-1)的存在下，使丙烯和/或共聚單體單獨或者兩種以上接觸，得到 預聚催化劑成分；接著，在該預聚催化劑成分、第二有機鋁化合物(B-2)和第二電子給予性 化合物(C-2)的存在下，使丙烯與共聚單體共聚。
11.一種丙烯系無規(guī)共聚物的制備方法，該方法是在權利要求8所述的用于丙烯系 無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的催化劑存在下，使丙烯、乙烯和選自碳原子數(shù)為4 20的 a-烯烴的至少一種共聚單體進行無規(guī)共聚。
12.權利要求11所述的丙烯系無規(guī)共聚物的制備方法，該方法是在權利要求8所述的 用于丙烯系無規(guī)共聚或丙烯系嵌段共聚的催化劑成分(A)、第一有機鋁化合物(B-1)和/或 第一有機硅化合物(C-1)的存在下，使丙烯和/或共聚單體單獨或者兩種以上接觸，得到預 聚催化劑成分；接著，在該預聚催化劑成分、第二有機鋁化合物(B-2)和第二有機硅化合物 (C-2)的存在下，使丙烯與共聚單體共聚。
13.一種薄膜或片材，該薄膜或片材含有通過權利要求11所述的制備方法得到的丙烯 系無規(guī)共聚物。
14.一種丙烯系嵌段共聚物顆粒，該丙烯系嵌段共聚物顆粒由權利要求9所述的制備 方法制備，具有下述⑴、(ii)和(iii)所示的性狀(i)可溶解于常溫對二甲苯的成分相對于全體的比例為5 60%重量，特性粘度[n] 為1 20dl/g，丙烯構成單元為80 40% wt ；(ii)不溶解于常溫對二甲苯的成分相對于全體的比例為95 40%重量，特性粘度 [n]為 0. 5 2. 0dl/g ；(iii)以可溶解于常溫對二甲苯的成分的量為A(%wt)，以該可溶解于常溫對二甲苯 的成分的特性粘度[n ]為B (dl/g)，此時表示顆粒流動特性的流動性FA (ml/秒)為FA > 100-1. 8XA/B。
全文摘要
本發(fā)明提供式(I)所示的鎂化合物，Mg(OC2H5)2-n(OR1)n…(I)[式中，R1為CmH2m+1(m為3～10的整數(shù))，n為0＜n＜0.35]。本發(fā)明還提供使用該鎂化合物的用于烯烴聚合的固體催化劑成分、用于烯烴聚合的催化劑。還提供使用該用于烯烴聚合的催化劑制備的丙烯系無規(guī)共聚物、丙烯系嵌段共聚物等烯烴均聚物的制備方法。
文檔編號C08F4/02GK101864018SQ20101020852
公開日2010年10月20日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權日2004年4月23日
發(fā)明者小中澤岳仁, 棚瀨省二朗, 片山清和, 田中謙次, 藪乃內(nèi)伸浩, 貞島孝典, 野田英昭 申請人:出光興產(chǎn)株式會社