專利名稱：一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體地說，涉及含有一種多面體低聚倍半硅氧烷(P0SQ和一種有機(jī)硅化合物的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位， 其研究核心不外乎催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外， 控制乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在烯烴聚合，特別是乙烯的淤漿聚合過程中，很容易產(chǎn)生較細(xì)的聚合物粒子，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、造成“揚(yáng)塵”現(xiàn)象，有時(shí)還易結(jié)塊造成設(shè)備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。中國專利CN1099041A、CN1229092公開了這種方法。這種方法的缺點(diǎn)是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程即鎂載體成分的重結(jié)晶過程來控制的，其穩(wěn)定性比較難控制。例如，在專利CN1M9092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，再加入給電子體形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在下，與TiClJS溫下反應(yīng)，通過緩慢升溫沉淀析出固體催化劑。制得的催化劑用于乙烯聚合時(shí)，聚合物的顆粒形態(tài)較好，但是催化劑的氫調(diào)敏感性和催化活性不令人滿意；同時(shí)，在制備該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑以促進(jìn)沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦，酸酐的存在對催化劑產(chǎn)生不利的影響，而且大量使用四氯化鈦會造成浪費(fèi)和污染；另外該種體系還容易發(fā)粘，催化劑難以制備。第二種是將催化劑活性組分直接負(fù)載于惰性載體如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負(fù)載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如， 在專利CN99103^0中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下將MgCl2在四氫呋喃THF中與TiCl4反應(yīng)形成催化劑母液，再與經(jīng)烷基鋁處理過的 SiO2混合，除去四氫呋喃THF后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時(shí)，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易通過聚合過程中氫分壓的變化來調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)， 以得到不同商業(yè)牌號的聚乙烯樹脂，而上述兩種方法制備得到的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還不令人滿意。中國專利CN1958620A對上述兩種方法制備的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，公開了一種適用于乙烯淤漿聚合的催化劑，其具有高活性、粒徑均勻、粒徑分布窄，較好的氫調(diào)敏感性等特點(diǎn)。由于該催化劑添加了四乙氧基硅烷一類的較低沸點(diǎn)的有機(jī)硅化合物，其與四氯化鈦沸點(diǎn)接近，在催化劑工業(yè)生產(chǎn)的回收工序中容易和四氯化鈦一起共沸蒸出，影響四氯化鈦的純度；同時(shí)該催化劑沉降析出的生產(chǎn)周期也較長。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，帶有機(jī)官能團(tuán)的一類硅氧烷化合物(POSS)與四氯化鈦的沸點(diǎn)相差較大，同時(shí)加入POSS后催化劑容易沉降析出，而且?guī)в袡C(jī)官能團(tuán)的硅氧烷化合物(P0SQ還保持了上述四乙氧基硅烷一類有機(jī)硅化合物的優(yōu)良特性，因此使用帶有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷可以制備高活性、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調(diào)敏感性和共聚性能的用于乙烯聚合的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和共聚性能，同時(shí)聚合物粒徑分布窄，所得聚合物細(xì)粉少、堆密度高。一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分
(1)--種鎂復(fù)合物；
(2)--種鈦化合物；
(3)-一種多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)；
(4)--種有機(jī)醇化合物；
(5)--種有機(jī)硅化合物；
組分(1)中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合
物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物；組分⑵中所述的鈦化合物通式為Ti (OR)aXb,，式中R為碳原子數(shù)是1 14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4 ；組分(3)所述的多面體低聚倍半硅氧烷，其分子通式為I^nSinOun, η為8 20的整數(shù)，R為碳原子數(shù)為1 20的烷基及其鹵代或硝化的衍生物、碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)烴基及其鹵代或硝化的衍生物、碳原子數(shù)為6 10的芳基及其鹵代或硝化的衍生物；或R 為三烷基硅基及其鹵代、硝化、環(huán)氧化后的衍生物，所述三烷基硅基中的烷基的碳原子數(shù)為 1 10。組分(4)中所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1 10的直鏈醇、碳原子數(shù)為3 10的支鏈烷基醇或環(huán)烷醇、碳原子數(shù)為6 20的芳醇或芳烷醇，所述有機(jī)醇中的氫原子任選地被鹵原子取代；組分(5)中所述的有機(jī)硅化合物選自下述結(jié)構(gòu)式中的至少一種
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分(1)鎂復(fù)合物；(2)鈦化合物；(3)多面體低聚倍半硅氧烷；(4)有機(jī)醇化合物；(5)有機(jī)硅化合物；組分(1)中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物；組分⑵中所述的鈦化合物通式為Ti (OR)Jb,式中R為C1-C14的脂肪烴基或芳基，X 為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4 ；組分C3)所述的多面體低聚倍半硅氧烷，其分子通式為RnSinOunA為8 20的整數(shù)， R為碳原子數(shù)為1 20的烷基及其鹵代或硝化的衍生物、碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)烴基及其鹵代或硝化的衍生物、碳原子數(shù)為6 10的芳基及其鹵代或硝化的衍生物；或R為三烷基硅基及其鹵代、硝化、環(huán)氧化后的衍生物，所述三烷基硅基中的烷基的碳原子數(shù)為1 10 ；組分(4)中所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1 10的直鏈烷基醇、碳原子數(shù)為3 10的支鏈烷基醇或環(huán)烷醇或碳原子數(shù)為6 20的芳醇、芳烷醇，所述有機(jī)醇中的氫原子任選地被鹵原子取代；組分(5)中所述的有機(jī)硅化合物選自下述結(jié)構(gòu)式中的至少一種
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(3) 的多面體低聚倍半硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(3)的多面體低聚倍半硅氧烷中，R為碳原子數(shù)為1 10的烷基及其鹵代的衍生物、碳原子數(shù)為6 10的芳基及其鹵代的衍生物、或三烷基硅基，所述三烷基硅基中的烷基的碳原子數(shù)為1 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(3) 的多面體低聚倍半硅氧烷選自八甲基多面體低聚倍半硅氧烷、八乙基多面體低聚倍半硅氧烷、八丁基多面體低聚倍半硅氧烷、八異丁基多面體低聚倍半硅氧烷、八氯丙基多面體低聚倍半硅氧烷、八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷、八苯基多面體低聚倍半硅氧烷、八環(huán)氧乙烷基多面體低聚倍半硅氧烷、八三甲基硅烷基多面體低聚倍半硅氧烷和八硝基苯多面體低聚倍半硅氧烷中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(5) 的有機(jī)硅化合物選自Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、Υ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、Y-(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷和Y-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(5) 的有機(jī)硅化合物選自Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、Υ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和Y-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于以組分(1)中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，組分⑵為1.0 15.0摩爾，組分(3)為0.1 10.0摩爾，組分(4) 為0.05 1.0摩爾，組分(5)為0.05 1.0摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于還包括通式為 AlRnX3-n的一種有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，η為0 < η≤3的數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于在組分(1)中， 以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0. 2 10. Omol，有機(jī)磷化合物為0. 1 10. Omol0
10.一種權(quán)利要求1所述用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟(1)將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，加入組分G)， 溶解溫度為40 100°C，在形成組分(1)的過程中或在組分(1)形成后加入組分(3)，反應(yīng)一定的時(shí)間，得到反應(yīng)溶液；(2)在-40°C 10°C，將上述反應(yīng)溶液與組分(2)進(jìn)行接觸反應(yīng)，再加入組分(5)并將混合物緩慢升溫至40 120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
11.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-9之一所述的催化劑組分；(2)通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，0 < η≤3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組份O)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為20 200。
13.權(quán)利要求11所述催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。其中所述的催化劑組分包含一種鎂復(fù)合物，一種鈦化合物，一種多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)，一種有機(jī)醇化合物和一種有機(jī)硅化合物。該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和共聚性能、聚合物粒徑分布窄和堆密度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08F4/658GK102295715SQ20101020893
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者萬艷紅, 劉坤, 周俊領(lǐng), 張韜毅, 徐世媛, 楊紅旭, 王麗莎, 王洪濤, 茍清強(qiáng), 郭子方 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院