專利名稱：一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高導(dǎo)電的含氟聚離子液體隔膜材 料及其制備方法，可以應(yīng)用于鋰離子電池、二次鋰離子電池、甲醇燃料電池、液流電池、電滲 析水處理和氯堿工業(yè)等多種領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來，能源問題日益成為制約人類可持續(xù)發(fā)展的核心問題。為解決能 源危機(jī)，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的快速增長和社會的可持續(xù)發(fā)展，新型能源、新型綠色環(huán)保材料逐漸受到 各國政府的重視，從而得到了大力的支持和發(fā)展。電池工業(yè)，尤其是以鋰離子電池為代表的 電池工業(yè)就是其中的一個閃光點。鋰離子電池以其使用方便、比能量高、無充放電記憶、儲 電量大、體積小、質(zhì)量輕及循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用在移動電話、手提電腦、照相機(jī) 以及攝像機(jī)等電子產(chǎn)品中，并且應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷擴(kuò)展，發(fā)展?jié)摿κ志薮蟆ｋ姵氐陌l(fā)展取決于電池材料的發(fā)展。隔膜是電池中一個重要的不可缺少的組件， 被稱為電池的“第三電極”，在鋰離子電池中主要起兩個重要的作用第一，隔開鋰離子電池 的正極和負(fù)極，防止正負(fù)極接觸形成短路；第二，隔膜中的微孔形成離子導(dǎo)電通道，能夠讓 鋰離子通過，形成充放電回路。隔膜的性能直接影響著電池的放電容量、循環(huán)使用壽命以及 安全性能等特性。目前，鋰離子電池隔膜材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)單層微孔膜，以及由 PP和PE復(fù)合的多層微孔膜?，F(xiàn)在，世界上只有日本、美國等少數(shù)幾個國家擁有鋰離子電池 聚合物隔膜的生產(chǎn)技術(shù)和相應(yīng)的規(guī)?；a(chǎn)業(yè)。我國在鋰離子電池隔膜的研究與開發(fā)方面起 步較晚，鋰離子電池隔膜主要仍然依賴進(jìn)口，導(dǎo)致市場價格高居不下，因此我國每年都要花 費巨額資金進(jìn)口鋰離子電池的隔膜材料。鋰離子電池隔膜要形成快捷的離子導(dǎo)電通道目前主要存在三種方法(1)液態(tài)的 鋰鹽電解質(zhì)溶液吸附在具有微孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯或者聚乙烯薄膜中；(2)鋰鹽電解質(zhì)溶液與 具有離子傳輸性能的聚合物體系(如PEO、PVDF-HFP等)充分浸潤形成凝膠的全固態(tài)凝 膠聚合物離子導(dǎo)電通道；(3)聚合物的主側(cè)鏈上連接強(qiáng)極型基團(tuán)，相分離成連續(xù)的離子通 道，如Nafion基全氟磺酸離子交換膜，鋰鹽陰離子可以是BF4_、AsF6_、PF6_、TFSI—、CF3C00_、 CF3SO3-(Tr)陰離子等。然而，這些方法均存在待于提高之處，如方法(1)離子導(dǎo)電率高，被 廣泛應(yīng)用，但是鋰離子電池中的液態(tài)電解質(zhì)有可能泄漏而存在安全隱患；方法(2)雖然克 服了液態(tài)電解質(zhì)的漏液問題，但是機(jī)械性能差；方法(3)的材料有良好的安全性和機(jī)械性 能，但是成本高、離子導(dǎo)電率低。二次鋰離子電池是20世紀(jì)80年代末出現(xiàn)的綠色高能電池，是指鋰離子在正負(fù)極 之間穿行，反復(fù)充放電，可循環(huán)使用的電池。二次鋰離子電池具有電壓高、容量大、循環(huán)壽命 長、無污染等優(yōu)點，在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動自行車和汽車、太空技術(shù)、國防工業(yè) 等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來能源研究和開發(fā)的重點之一。隔膜也是二次鋰離子電池的重要組成部分，隔膜的結(jié)構(gòu)直接決定其內(nèi)阻的大小，而且能顯著地影響二次鋰離子電池的容量、循環(huán)性能及充放電效率。目前，在二次鋰離子電 池中應(yīng)用的聚合物隔膜普遍采用Celgard2400隔膜，雖然其機(jī)械性能好而且能有效地防止 正負(fù)極之間短路，但是由于隔膜中微孔的孔徑小、孔隙率低，因而導(dǎo)致吸液量低，限制了鋰 離子的遷移率，不利于二次鋰離子電池的大電流放電。除了鋰離子電池及二次鋰離子電池外，高離子導(dǎo)電的隔膜材料還能應(yīng)用于甲醇燃 料電池、液流電池、電滲析水處理(如工業(yè)用水及苦水脫鹽、純水制備等)、滲透汽化、氣體 分離、擴(kuò)散滲析(如回收廢酸、廢堿等)、化工輕工及醫(yī)藥行業(yè)的產(chǎn)品濃縮、提取和精制、原 子能工業(yè)及分析、催化合成和氯堿工業(yè)中。氟磺酸基離子交換膜(如Nafion基的復(fù)合膜)是現(xiàn)在工業(yè)中使用的最普遍的隔 膜材料。但它們合成工藝復(fù)雜、價格昂貴、離子通道尺寸和離子導(dǎo)電性不穩(wěn)定，在氯堿工業(yè)， 甲醇燃料電池和液流電池的應(yīng)用中分別有0H—陰離子、甲醇和釩離子穿透的問題；另外，現(xiàn) 有的Nafion類氟磺酸基離子交換膜的導(dǎo)電性依靠水的存在，因此不能用于高于100°C的高 效燃料電池或者無水鋰電池。Fernicola 等人在 Journal of Physical Chemistry 雜志 2007 年第八卷第 1103-1107 頁發(fā)表 了題為"New types of bronsted acid-base ionic liquids-based membranes for applications in PEMFCs”的文章，利用質(zhì)子型離子液體摻入聚合物制成了 質(zhì)子導(dǎo)電膜。他們先用2-甲基吡咯啉(MPn)、1-甲基吡唑(MPz)、1-甲基吡咯烷(MPy)、1_甲 基咪唑(MIm)和1-乙基咪唑(EIm)分別與HN(SO2CF3)2 (HTFSI)反應(yīng)制得了 B (Br0nsted)酸 型離子液體 MPnTFSI，MPzTFSI，MPyTFSI，MImTFSI，EImTFSI，然后進(jìn)一步與 PVDF-HFP 進(jìn)行復(fù) 合制成離子隔膜。上述質(zhì)子型離子液體中，離子液體MPnTFSI，MPzTFSI，MImTFSI，EImTFSI在100°C 時電導(dǎo)率能達(dá)到10_2S/cm，將它們摻入PVDF-HFP為主體的聚合物膜中，其電導(dǎo)率仍能保持 在10_2S/cm，并且能夠一直保持穩(wěn)定到140°C。但是這些基于小分子離子液體復(fù)合的離子交 換膜，雖然有不依靠水的高離子導(dǎo)電性，但其離子液體成分在使用過程中仍容易流失。作為Nafion類氟磺酸基離子交換膜的替代品，磺化的無氟芳香高分子膜已被合 成出來。常用的主要有聚苯乙烯、聚苯甲基硅烷、聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚 醚酮、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯基奎寧等及其衍生物。上述磺化的芳香高分子膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能和阻擋甲醇的性能取決于該芳香高分 子的主鏈結(jié)構(gòu)以及在離子通道中引入的水的活性。由于離子通道的不穩(wěn)定性，該類高分子 膜阻擋甲醇的性能不是很高。另外，離子的導(dǎo)電性受到苯磺酸基較弱酸性以及陽離子活性 在無水的條件下低的限制，無法在無水的環(huán)境下使用。引入小分子的磷酸復(fù)合雖然能提高 電導(dǎo)率，但是，磷酸在使用過程中易于流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高導(dǎo)電的芳香聚合物 離子液體隔膜材料及其制備方法，該高導(dǎo)電的含氟聚離子液體隔膜材料可以應(yīng)用于鋰離子 電池、二次鋰離子電池、甲醇燃料電池、液流電池、電滲析水處理(如工業(yè)用水及苦水脫鹽、 純水制備等)、滲透汽化、氣體分離、擴(kuò)散滲析(如回收廢酸、廢堿等)、化工輕工及醫(yī)藥行業(yè) 的產(chǎn)品濃縮、提取和精制、原子能工業(yè)及分析、催化合成和氯堿工業(yè)中。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔 膜材料，包括陽離子和陰離子，該陽離子是氫離子和金屬離子中的至少一種離子和有機(jī)分 子結(jié)合形成的復(fù)合陽離子，該陰離子是連接在含芳香苯環(huán)聚合物側(cè)鏈上的含氟磺酸陰離子 或者含氟磺酰亞胺陰離子，其分子式是-[(Ar)-Rf-SO3In-或者-[(Ar)-Rf-SO2N-SO2R/ ]n-， 其中-(Ar)n-指代含有芳香基團(tuán)的高分子材料，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2-，η是 1到40的整數(shù)。為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括上述含芳香苯環(huán)聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和 聚芳香酰亞胺中的一種或兩種以上的組合物。上述陽離子是氫離子、鋰離子、鎂離子和鋅離子中的至少一種離子和有機(jī)分子結(jié) 合形成的復(fù)合陽離子。上述有機(jī)分子是烷基取代的含氮雜環(huán)。上述烷基取代的含氮雜環(huán)是2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基 咪唑或者1-乙基咪唑。本發(fā)明一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料的制備方法包括如下步驟步驟1 合成含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體，其分子式是XRfSO2WSO2R/,其中X為碘 或溴，M為金屬元素，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CFJnOCF2CF2-, η為1到40的整數(shù)；或者合成 含氟磺酰亞胺的活性中間體，其分子式是XRfSO2NMR/,其中X為碘或者溴，M為金屬元素，Rf 指代-CnF2n-或者-[CF2CFJnOCF2CF2-, Rf’指代ZCnF2n-, Z為氫、氟或者氯，η為1到40的整 數(shù)，包括1和40 ；步驟2 通過金屬存在下的偶聯(lián)反應(yīng)，把步驟1得到的活性中間體接到含芳香苯環(huán) 聚合物的側(cè)鏈上，生成含氟磺酸基團(tuán)或者含氟磺酰亞胺的聚電解質(zhì)高分子材料，該高分子 材料的分子式是 _ [ (Ar) -Rf-SO2WSO2R/ ] η-或-[(Ar) -Rf-SO3M] η_，其中-(Ar) η-指代帶有芳 香基團(tuán)的高分子材料；步驟3 步驟2得到的聚電解質(zhì)高分子材料經(jīng)過離子交換或者中和反應(yīng)制備含有 陽離子和含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺陰離子的離子聚合物；步驟4 步驟3得到的離子聚合物吸附適量的烷基取代的含氮雜環(huán)合成含有復(fù)合 陽離子和含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺陰離子的離子液體；步驟5 步驟4得到的離子液體成膜，得到含有復(fù)合陽離子和含氟磺酸陰離子或者 含氟磺酰亞胺陰離子的離子液體隔膜材料。其中，步驟1中的M可以為鋰、鈉、鉀、鎂、鋅或者鈣，步驟2中的偶聯(lián)反應(yīng)可以是在 銅、鎳、鋅、鈀或者低價金屬絡(luò)合物存在下反應(yīng)的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料由于引入了 與有機(jī)分子結(jié)合形成的復(fù)合陽離子和連接在含芳香苯環(huán)聚合物側(cè)鏈上的含氟磺酸陰離子 或者含氟磺酰亞胺陰離子，具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的芳香聚合物離子液體隔膜材料中，含氟陰離子被固定連接在含芳香 苯環(huán)聚合物的側(cè)鏈上，因此不易流失。(2)本發(fā)明的芳香聚合物離子液體隔膜材料中，由于引入了與有機(jī)分子結(jié)合形成 的復(fù)合陽離子，將擁有高的不依靠水的導(dǎo)電率，能用于100°c以上溫度的高效燃料電池或非
5液態(tài)的高性能鋰電池中。(3)本發(fā)明的芳香聚合物離子液體隔膜材料中，復(fù)合陽離子中的有機(jī)分子，例如 2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑和1-乙基咪唑等進(jìn)入導(dǎo)電隔膜中 的離子通道，可以阻擋Off根陰離子、甲醇和釩離子的通過，克服了現(xiàn)有的氯堿電解池、甲醇 燃料電池和液流電池中的隔膜材料存在的0H—陰離子、甲醇或釩離子穿透的問題。(4)本發(fā)明的芳香聚合物離子液體隔膜材料中，使用含氟磺酸基團(tuán)或者含氟磺酰 亞胺的低活性的陰離子基團(tuán)，超強(qiáng)的陽離子活性，好的化學(xué)穩(wěn)定性，低的離子激活能，易于 吸附有機(jī)極性溶劑形成穩(wěn)定的層狀或管狀離子通道，有希望制備新型的，安全性好，成本中 等，離子導(dǎo)電率良好，機(jī)械性能高的非液態(tài)鋰電池隔膜，進(jìn)而得到高比容量，高放電功率的 二次動力鋰電池。因此，本發(fā)明一種高導(dǎo)電的含氟聚離子液體隔膜材料除了可以應(yīng)用在鋰離子電 池、二次鋰離子電池外、還可應(yīng)用在甲醇燃料電池、液流電池、電滲析水處理(如工業(yè)用水、 苦水脫鹽及純水制備等)、滲透汽化、氣體分離、擴(kuò)散滲析(如回收廢酸、廢堿等)、化工輕工 及醫(yī)藥行業(yè)的產(chǎn)品濃縮、提取和精制、原子能工業(yè)及分析、催化合成和氯堿工業(yè)。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料，包括陽離子和陰離子，該陽 離子是氫離子和金屬離子中的至少一種離子和有機(jī)分子結(jié)合形成的復(fù)合陽離子，該陰離子 是連接在含芳香苯環(huán)聚合物側(cè)鏈上的含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺陰離子，其分子式 是 _ [ (Ar) -Rf-SO3]n-或者-[(Ar) -Rf-SO2N-SO2R/ ]n_，其中-(Ar) n-指代含有芳香基團(tuán)的高 分子材料，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CFJnOCF2CF2-, η是1到40的整數(shù)，包括1和40。其中，陽離子可以是氫離子、鋰離子、鎂離子和鋅離子等中的至少一種離子和烷基 取代的含氮雜環(huán)形成的復(fù)合陽離子。烷基取代的含氮雜環(huán)可以是2-甲基吡咯啉、1-甲基吡 唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑或者1-乙基咪唑。如下所示是其中的一些陽離子結(jié)構(gòu)。其中，M+= Η+，Li+，Mg2+，Zn2+ ；R 為烷基。陰離子是連接在含芳香苯環(huán)聚合物側(cè)鏈上的含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺 陰離子，如下所示是該陰離子結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料，包括陽離子和陰離子，其特征是所述的陽離子是氫離子和金屬離子中的至少一種離子和有機(jī)分子結(jié)合形成的復(fù)合陽離子，所述的陰離子是連接在含芳香苯環(huán)聚合物側(cè)鏈上的含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺陰離子，其分子式是 [(Ar) Rf SO3 ]n 或者 [(Ar) Rf SO2N SO2Rf’]n ，其中 (Ar)n 指代含有芳香基團(tuán)的高分子材料，Rf指代 CnF2n 或者 [CF2CF2]nOCF2CF2 ，n是1到40的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料，其特征是所 述的含芳香苯環(huán)聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰 亞胺中的一種或兩種以上的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料，其特征是所 述的陽離子是氫離子、鋰離子、鎂離子和鋅離子中的至少一種離子和有機(jī)分子結(jié)合形成的 復(fù)合陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜 材料，其特征是所述的有機(jī)分子是烷基取代的含氮雜環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料，其特征是所 述的烷基取代的含氮雜環(huán)是2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑或者 1-乙基咪唑。
6.如權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料的制備方法，其特 征是包括如下步驟步驟1 合成含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體，其分子式是XRfSO3M,其中X為碘或者溴，M為 金屬元素，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2-，η為1到40的整數(shù)；或者合成含氟磺 酰亞胺的活性中間體，其分子式是XRfSO2NMSO2R/,其中X為碘或者溴，M為金屬元素，Rf指 代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2-，R/指代ZCnF2n-, Z為氫、氟或者氯，η為1到40的整數(shù)；步驟2 通過金屬存在下的偶聯(lián)反應(yīng)，把步驟1得到的活性中間體接到含芳香苯環(huán)聚合 物的側(cè)鏈上，生成含氟磺酸基團(tuán)或者含氟磺酰亞胺的聚電解質(zhì)高分子材料，該高分子材料 的分子式是-[(Ar)-Rf-SO2 WSO2Rf，]η-或 _[ (Ar)-Rf-SO3M] η-，其中-(Ar)n-指代帶有芳香 基團(tuán)的高分子材料；步驟3 步驟2得到的聚電解質(zhì)高分子材料經(jīng)過離子交換或中和反應(yīng)合成含有陽離子 和含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺陰離子的離子聚合物；步驟4 步驟3得到的離子聚合物吸附適量的烷基取代的含氮雜環(huán)合成含有復(fù)合陽離 子和含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺陰離子的離子液體；步驟5 步驟4得到的離子液體成膜，得到含有復(fù)合陽離子和含氟磺酸陰離子或者含氟 磺酰亞胺陰離子的離子液體隔膜材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料的制備方法，其 特征是所述的步驟5中的成膜方法為流延法、壓延法、旋涂法、噴涂法、網(wǎng)布增強(qiáng)法、凝膠 復(fù)合法、溶液澆鑄法或者熔融擠塑法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高導(dǎo)電的芳香聚合物離子液體隔膜材料及其制備方法，包括陽離子和陰離子，該陽離子是氫離子或者金屬離子中的至少一種離子和有機(jī)分子結(jié)合形成的復(fù)合陽離子，該陰離子是連接在含芳香苯環(huán)聚合物側(cè)鏈上的含氟磺酸陰離子或者含氟磺酰亞胺陰離子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚離子液體隔膜材料具有離子液體不易流失、導(dǎo)電率不依靠水，可阻擋OH-陰離子、甲醇或者釩離子穿透等優(yōu)點，可以形成具有強(qiáng)離子活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、低離子激活能以及易于吸附有機(jī)極性溶劑穩(wěn)定的離子通道，是一種可以應(yīng)用于鋰離子電池、二次鋰離子電池、甲醇燃料電池、液流電池、電滲析水處理、原子能工業(yè)及分析、催化合成和氯堿工業(yè)等多種領(lǐng)域的理想隔膜材料。
文檔編號C08G69/48GK101935398SQ20101020906
公開日2011年1月5日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者嚴(yán)慶, 方省眾, 薛立新, 陶慷 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所