專利名稱：水性聚氨酯乳液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯乳液的合成方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，降低了可揮發(fā)性有機(jī)物(V OC)的使用，具有不燃、氣 味小、不污染環(huán)境、節(jié)約能源、操作加工方便等特點(diǎn)，在木器涂料、建筑、汽車、飛機(jī)玻璃纖維 上漿、膠粘劑、造紙、印染、皮革涂飾等眾多領(lǐng)域有廣泛的發(fā)展前景。水性聚氨酯的合成方法分為外乳化法和自乳化法兩大類(參閱許戈文，《水性聚氨 酯材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2009)。外乳化法是1943年德國的P. Schlack采用外加乳化劑 和保護(hù)性膠體在水中分散二異氰酸酯，然后用二胺與異氰酸酯反應(yīng)制備得到了水性聚氨酯 乳液，但這種方法合成得到的乳液穩(wěn)定性差。自乳化法始于1953年，Dupont公司的研究人 員將端-NCO基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體甲苯溶液分散于水后，用二元胺擴(kuò)鏈，合成了水性聚氨酯分 散液(或乳液)，但它的穩(wěn)定性仍然較差。20世紀(jì)60年代，Bayer公司的Dieterich提出 了自乳化法，在聚氨酯的分子鏈中引入親水性基團(tuán)(羧基、磺酸基、叔氨基等)，這些親水性 基團(tuán)在成鹽后，能夠自發(fā)地分散于水中形成分散液(或乳液)，這種方法提高了水性聚氨酯 分散液(或乳液)的穩(wěn)定性，因而也是目前合成水性聚氨酯最常用的方法。自乳化法合成水性聚氨酯的基本過程，包括(1)過量異氰酸酯與低聚物多元醇生 成預(yù)聚物；(2)預(yù)聚物與帶親水性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，將親水性基團(tuán)引入聚氨酯分子鏈中； (3)加入小分子二元醇擴(kuò)鏈；(4)用三乙胺中和親水性基團(tuán)；(5)加水分散得到水性聚氨酯 分散液(或乳液)。當(dāng)采用小分子二元胺擴(kuò)鏈時，二元胺在水分散后加入。自乳化法合成水性聚氨酯的反應(yīng)過程，是一個分子量逐步增大，體系粘度也隨之 增大的過程。因此，為了控制反應(yīng)體系的粘度，以使合成反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，在合成反應(yīng)過 程中要加入丙酮等溶劑以降低粘度。目前水性聚氨酯合成的困難在于反應(yīng)程度難以控制，導(dǎo)致產(chǎn)物的狀態(tài)不穩(wěn)定，水 分散的難易程度差異大，產(chǎn)物的外觀可以由水溶性膠液、可以是水分散的乳膠、也可能是乳 液。在某些情況下，合成過程中容易出現(xiàn)凝膠或暴聚，導(dǎo)致合成產(chǎn)物完全失去水分散性。因 此，對反應(yīng)程度的精確控制，是水性聚氨酯合成的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水性聚氨酯乳液的合成方法。本發(fā)明提出的水性聚氨酯乳液的合成方法，采用丙酮法或預(yù)聚體法，以三乙 胺-二氯甲烷絡(luò)合物作為成鹽劑與羧酸基團(tuán)進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，得到所需產(chǎn)品；具體步驟 如下(1)丙酮法稱取多元醇低聚物在110 120°C油浴中真空脫水Ih ；然后降溫至 80°c，加入異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，并加入丙酮作為稀釋劑，控制油浴80 90°C，攪 拌反應(yīng)2h;再加入親水性擴(kuò)鏈劑和小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)2h，然后降溫至40°C，加入三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入水，攪拌分散后，即得到所需產(chǎn)品。
(2)預(yù)聚體法稱取多元醇低聚物在110 120°C油浴中真空脫水lh，然后降溫至 700C，加入異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫并控制油浴80 90°C，攪拌反應(yīng)2h，加入 親水性擴(kuò)鏈劑和適量丙酮，控制油浴70 80°C，攪拌反應(yīng)Ih ；然后降溫至40°C，加入三乙 胺-二氯甲烷絡(luò)合物進(jìn)行中和，得到預(yù)聚體；在快速攪拌的情況下將此預(yù)聚體緩慢加入到 溶有乙二胺的水溶液中，分散后，即得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物由三乙胺與二氯甲烷在室溫下混合，即 可得到，其中三乙胺與二氯甲烷的比例為1 l(mol)。本發(fā)明中，對多元醇低聚物原料和異氰酸酯原料并無特別的要求。多元醇低聚物 包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇的低聚物等中任一種，分子量Mn = 500 5000;異氰酸酯原料包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯或甲苯二異氰酸酯等中一至多種。本發(fā)明中，親水性擴(kuò)鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二氨 基乙磺酸鈉、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺等中任一種。本發(fā)明中，多元醇低聚物和親水性擴(kuò)鏈劑分子中的羥基數(shù)等于異氰酸酯的官能團(tuán) 數(shù)，三乙胺_ 二氯甲烷絡(luò)合物的摩爾數(shù)與親水性擴(kuò)鏈劑的羧基摩爾數(shù)相等。本發(fā)明中，所述小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、甲基丙二 醇、1，2_丙二醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇中任一種。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，造成水性聚氨酯合成反應(yīng)控制困難的主要原因是由親水性化合物 (如二羥甲基丙酸)與異氰酸酯發(fā)生副反應(yīng)引起的。異氰酸酯與多元醇在二月桂酸二丁基錫催化劑作用下生成-NCO封端的預(yù)聚物后 (式1)，再與親水性化合物反應(yīng)，將羧基引入到聚氨酯分子鏈中(式2)。
在上述反應(yīng)中，羧基與異氰酸酯也可以發(fā)生反應(yīng)，生成酰胺(式3)。這個反應(yīng)是水 性聚氨酯合成過程中不希望發(fā)生的，是一個副反應(yīng)。
由于羧基(-C00H)與異氰酸酯(-NC0)的反應(yīng)活性低于(_0H)，通過控制反應(yīng)溫 度，可以將反應(yīng)控制在異氰酸酯只與二羥甲基丙酸分子中的羥基(-0H)反應(yīng)，而不與羧基反應(yīng)，這在合成操作上是易于實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在加入三乙胺后的成鹽過程中，存在著下述兩個實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(1)三 乙胺和二月桂酸二丁基錫形成復(fù)合催化劑，使得體系的反應(yīng)速率極大地提高；(2)三乙胺 與羧基發(fā)生酸堿中和反應(yīng)放出熱量，使反應(yīng)體系的溫度升高，加速主反應(yīng)和副反應(yīng)。由于這 兩個因素，羧基非常容易與異氰酸酯反應(yīng)，并引起(1)羧基被異氰酸酯消耗導(dǎo)致親水性基 團(tuán)減少，以至于不能水化；(2)羧基與異氰酸酯反應(yīng)生成酰胺，形成凝膠、甚至是暴聚；(3) 異氰酸酯發(fā)生水解的副反應(yīng)。對于合成產(chǎn)物而言，所產(chǎn)生的結(jié)果是難以得到水性聚氨酯乳 液。本發(fā)明人進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，可以將三乙胺首先與二氯甲烷反應(yīng)，形成三乙胺-二氯甲烷 絡(luò)合物(式3)。這是一個可逆反應(yīng)，在室溫下即可發(fā)生，并且在受熱、或有其它反應(yīng)物存在 的條件下，三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物可以發(fā)生逆反應(yīng)解離出三乙胺。 利用這一反應(yīng)，可以將三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物作為三乙胺的緩釋劑，代替三乙 胺加入到水性聚氨酯合成過程中的成鹽步驟中。三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物的解離反應(yīng)產(chǎn)生 的三乙胺，與聚氨酯預(yù)聚體分子中的羧基(-C00H)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而生成鹽，即減小了 解離反應(yīng)產(chǎn)物(三乙胺)的濃度，有利于解離反應(yīng)的進(jìn)行。這樣，三乙胺就逐漸地被釋放出 來，并與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)成鹽。這樣能夠避免高濃度的三乙胺加入后由于強(qiáng)催化作用和 放熱效應(yīng)引起的副反應(yīng)發(fā)生。本發(fā)明是在現(xiàn)有的丙酮法、預(yù)聚體混合法合成水性聚氨酯乳液的工藝基礎(chǔ)上，對 成鹽和水化過程的改進(jìn)和提高。對合成水性聚氨酯的原料、配比等不作特定的要求，僅是在 成鹽反應(yīng)中，用三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物，代替三乙胺加入水性聚氨酯的反應(yīng)體系中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以在溫和的反應(yīng)條件下，有效地避免副反應(yīng)發(fā)生，并得到狀 態(tài)穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。
具體實(shí)施例方式在以下實(shí)施例中，三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物均由等摩爾比的二氯甲烷與三乙胺在 室溫下混合生成。實(shí)施例1 (丙酮法)稱取125. 6g聚醚多元醇MN-3050于IOOOml三口燒瓶中，在110 120°C油浴中真 空脫水lh。然后降溫至70°C，加入15g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、17.7g 二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯(HMDI)，6. 3g 二羥甲基丙酸(DMPA)，2d 二月桂酸二丁基錫作為催化劑，并加入 IOml丙酮作為稀釋劑，升溫并控制油浴80 90°C，攪拌反應(yīng)2h。降溫，并控制油浴70 80°C，再加入2. 3g 丁二醇和6ml丙酮，反應(yīng)Ih后降溫至40°C，加入9. 5g三乙胺-二氯甲烷 絡(luò)合物，攪拌均勻后加入200ml水，繼續(xù)攪拌lh，得到固含量45%的白色乳液。實(shí)施例2 (丙酮法)稱取IOOg聚己二酸丁二醇酯(Mn = 1000)于IOOOml三口燒瓶中，在110 120°C油浴中真空脫水lh。然后降溫至80°C，加入76g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，7.0g 二羥 甲基丙酸(DMPA)，2d 二月桂酸二丁基錫作為催化劑，并加入IOml丙酮作為稀釋劑，控制油 浴80 90°C，攪拌反應(yīng)2h。再加入4. Ig 一縮二乙二醇和20ml丙酮，反應(yīng)2h，然后降溫至 40°C，加入10. Og三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入190ml水，攪拌分散后得 到固含量50%的白色乳液。實(shí)施例3 (預(yù)聚體法)稱取50g聚醚多元醇MN-3050于500ml三口燒瓶中，在110 120°C油浴中真空脫 水lh。然后降溫至70°C，加入13. 3g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、8.4g六亞甲基二異氰酸 酯(HDI)，Id 二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫并控制油浴80 90°C，攪拌反應(yīng)2h。加 入6. 3g 二羥甲基丙酸(DMPA)和8ml丙酮，控制油浴70 80°C，攪拌反應(yīng)lh。然后降溫至 40°C，加入9. 5g三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物進(jìn)行中和，得到預(yù)聚體。在快速攪拌的情況下將 此預(yù)聚體緩慢加入到溶有3. Og乙二胺的130ml水溶液中，分散后得到固含量40%的白色乳 液。實(shí)施例4 (預(yù)聚體法)稱取50g聚碳酸酯型多元醇(Mn = 2000)于500ml三口燒瓶中，在110 120°C油浴 中真空脫水lh。加入8. 4g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，12. 5g 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)， Id 二月桂酸二丁基錫，在80°C恒溫反應(yīng)lh，加入6. 7g 二羥甲基丙酸(DMPA)，6ml丙酮，在 60 70V反應(yīng)lh。降溫至40°C，加入9. 5g三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物進(jìn)行中和，得到預(yù)聚 體。在快速攪拌的情況下將此預(yù)聚體緩慢加入到溶有3. Og乙二胺的IOOml水溶液中，分散 后得到固含量45%的白色乳液。
權(quán)利要求
一種水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于采用丙酮法或預(yù)聚體法，以三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物作為成鹽劑與羧酸基團(tuán)進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，得到所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于具體步驟如下采 用丙酮法稱取多元醇低聚物在110 120°C油浴中真空脫水Ih ；然后降溫至80°C，加入異 氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，并加入丙酮作為稀釋劑，控制油浴80 90°C，攪拌反應(yīng)2h ；再 加入親水性擴(kuò)鏈劑和小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)2h，然后降溫至40°C，加入三乙胺-二氯甲 烷絡(luò)合物進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入水，攪拌分散后，即得到所需產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于具體步驟如下預(yù) 聚體法稱取多元醇低聚物在Iio 120°C油浴中真空脫水lh，然后降溫至70°C，加入異氰 酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫并控制油浴80 90°C，攪拌反應(yīng)2h，加入親水性擴(kuò)鏈劑和 丙酮，控制油浴70 80°C，攪拌反應(yīng)Ih ；然后降溫至40°C，加入三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物進(jìn) 行中和，得到預(yù)聚體；在快速攪拌的情況下將此預(yù)聚體緩慢加入到溶有乙二胺的水溶液中， 分散后，即得到所需產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述多元醇低 聚物為聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇中任一種，分子量Mn = 500 5000 ；所 述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、二乙烯 三胺或甲基二乙醇胺中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于多元醇低聚物 和親水性擴(kuò)鏈劑分子中的羥基數(shù)等于異氰酸酯的官能團(tuán)數(shù)，三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物的摩 爾數(shù)與親水性擴(kuò)鏈劑的羧基摩爾數(shù)相等。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于異氰酸酯原料 包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰 酸酯中一至多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、甲基丙二醇、1，2_丙二醇、三羥甲基丙烷或新戊二 醇中任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于三乙胺_二氯 甲烷絡(luò)合物由三乙胺與二氯甲烷在室溫下混合，即可得到，其中三乙胺與二氯甲烷的摩爾 為 1 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯乳液的合成方法，本發(fā)明在以多羥烷基酸為親水性組分的陰離子型水性聚氨酯乳液合成方法中，用三乙胺-二氯甲烷絡(luò)合物代替三乙胺作為成鹽劑，與羧酸基團(tuán)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而成鹽，同時能夠減小三乙胺對異氰酸酯與羧酸、異氰酸酯與水等副反應(yīng)的催化作用引起的水化困難，從而在較寬的工藝條件下，得到狀態(tài)穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。
文檔編號C08G18/10GK101885830SQ20101020910
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者李文峰, 王國建 申請人:同濟(jì)大學(xué)