專利名稱：懸浮法乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂的方法。
背景技術：
近年來，聚氯乙烯(PVC)由于其用途廣泛獲得了空前的發(fā)展，成為用量僅次于聚 乙烯的五大通用樹脂之一。在PVC的應用過程中，為使其達到更好的應用性能而采用的各 種助劑與之共混，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂便是提高PVC樹脂抗沖性能、塑化性能的一種 助劑。PVC中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂一般采用物理方式或化學方式，物理方式即 采用共混的方式使乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂添加到PVC樹脂中，此種方式制得的PVC制 品，由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂在PVC相中分布不均勻而使PVC制品難以達到制品所 要求的性能指標，比如制品的表面光潔度差，增塑劑的遷移，抗沖性能下降等問題，而且PVC 的加工性能差。由于上述原因，近幾年來，國外在化學改性聚氯乙烯方面開展了大量的工作，乙 烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂這個老品種也進一步受到人們的重視，生產(chǎn)工藝不斷改 進。乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂是一種性能優(yōu)良的大宗共聚樹脂品種，在世界氯 乙烯共聚樹脂中，產(chǎn)量僅次于氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂居第2位。經(jīng)過30多年的發(fā)展生 產(chǎn)工藝已比較成熟，品種也日益增多，使該樹脂生產(chǎn)的產(chǎn)品具有更加廣泛的綜合性能，應用 領域逐步擴大，它廣泛應用于醫(yī)用制品、薄膜、片材、高級電纜和鞋底，硬質抗沖建材，發(fā)泡 制品、涂料、粘合劑等，而且是聚氯乙烯硬和軟制品的良好抗沖和增韌改性劑。在國外，很多 PVC生產(chǎn)公司均開發(fā)生產(chǎn)了此類產(chǎn)品。而國內此類產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)處于空白狀態(tài)。因此， 開發(fā)和制備乙烯_醋酸乙烯酯_氯乙烯共聚樹脂是國內聚氯乙烯發(fā)展的一個方向，更是聚 氯乙烯專用樹脂市場的需要。

發(fā)明內容
本.發(fā)明的目的是提供一種懸浮法乙烯_醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂的制備方 法，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟將分散劑、分散助劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂和氯乙烯單 體，在無氧密閉環(huán)境下，加入引發(fā)劑，進行聚合反應3 9小時，加入終止劑，制得乙烯-醋 酸乙烯酯_氯乙烯共聚物水懸浮液，然后從反應產(chǎn)物中收集乙烯_醋酸乙烯酯-氯乙烯共 聚樹脂，優(yōu)選的聚合溫度為45 65°C ；所述的引發(fā)劑包括過氧化新癸酸叔丁酯(Tx23)、過氧化二新庚酸叔丁酯、過氧化 特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯(Τχ25)、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)(EHP)、過氧 化二月桂酰(LPO)、過氧化新癸酸特丁酯或過氧化雙_(3，5，5_三甲基己酰)(Τχ36)、偶氮二 異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或一種以上；所述的分散劑包括纖維素醚類、聚乙 烯醇、多肽聚合物(如明膠)、聚丙烯酸鈉、苯乙烯或順丁二酸酐共聚物中的一種或一種以上，其加入方法可一次加入，也可分批加入；優(yōu) 選的分散劑為纖維素醚類或聚乙烯醇。所述的分散助劑包括月桂醇、十六醇、十八醇、硬脂酸鈉、氯化石蠟、三氯乙烷、丙 基苯二甲酸二辛酯中的一種或一種以上；其加料方式可分為一次性加入或分兩次加入；所說的PH調節(jié)劑包括銨鹽、鈉鹽、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉或氨中的一種或一種以上；所說的終止劑包括雙酚A或丙酮縮氨基硫脲中的一種或一種以上；所使用的乙烯_醋酸乙烯酯共聚樹脂中，醋酸乙烯酯的重量含量為10 50%，熔 融指數(shù)(MI) 1. 5 400 ；以100份氯乙烯和乙烯_醋酸乙烯酯共聚樹脂的總重量為基準，各組分的重量份 數(shù)引發(fā)劑0.02 0.10分散劑 0.1 1.2分散助劑 0.05 0.5PH 調節(jié)劑 0.01 0.5終止劑0.01 0.5脫鹽水100 300其中以氯乙烯單體和乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的總重量為基準，重量百分比 含量氯乙烯為20 95%，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂為5 80% ；所說的氯乙烯加入方式可一次性加入，也可分批加入或流加；采用GB571-93對本發(fā)明制備的乙烯_醋酸乙烯酯_氯乙烯共聚樹脂進行測試，結 果如下K值50 80，表觀密度0. 45 0. 70g/ml，吸油率7 14g/100gPVC，平均粒徑60 140 μ m0本發(fā)明的乙烯-醋酸乙烯酯_氯乙烯共聚樹脂，是將氯乙烯鏈節(jié)接枝到乙烯_醋 酸乙烯酯鏈節(jié)上，具有內增塑性和高抗沖性能及良好的耐候性，無增塑劑遷移現(xiàn)象，并且易 于加工，顯著提高了制品的質量。本發(fā)明的方法，操作容易，設備簡單，所制備的乙烯_醋酸乙烯酯_氯乙烯共聚樹 月旨，顆粒緊密，粒度分布集中，吸油率低，添加到聚氯乙烯中改善聚氯乙烯樹脂的塑化性能 明顯，并使聚氯乙烯的抗沖性能提高2 6倍?？蓮V泛應用于醫(yī)用制品、薄膜、片材、高級電 纜、鞋底和絲織品，硬質抗沖建材，發(fā)泡制品、涂料、粘合劑等，而且是聚氯乙烯硬和軟制品 的良好抗沖和增韌改性劑。
具體實施例方式對比例1、2，實施例1、2、3、4、5使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂中醋酸乙烯酯的 重量含量為25%，熔融指數(shù)(MI)為25 ；實施例6使用的乙烯_醋酸乙烯酯共聚樹脂中醋酸乙烯酯的重量含量為15%，熔 融指數(shù)(MI)為1. 5 ；實施例7使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂中醋酸乙烯酯的重量含量為33%，熔融指數(shù)(MI)為35 ；實施例8使用的乙烯_醋酸乙烯酯共聚樹脂中醋酸乙烯酯的重量含量為為45%， 熔融指數(shù)(MI)為50 ；實施例9使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂中醋酸乙烯酯的重量含量為30%，熔 融指數(shù)(MI)為20。對比例1氯乙烯單體100公斤，分散劑(聚乙烯醇)用量為0. 15公斤，引發(fā)劑(LPO) 0. 3公 斤，PH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0. 08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012公斤，脫鹽水240公 斤。在聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑，氮氣試壓后抽真空，加入氯 乙烯單體，攪拌，升溫，56. 8°C進行聚合反應，反應壓力下降0. 15MPa后，加入終止劑停止反 應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5.00h，K值為67，表觀密度0.52g/ml，增塑劑吸收率 13. 7g/100gPVC,過篩率(65 目 /250 目，% )為 98. 5/1. 7，平均粒徑 145 μ m。100重量份PVC添加10重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂樹脂，共混后測試其性 能，塑化時間150秒，塑化溫度196度，缺口沖擊強度15KJ/m2 (普通PVC缺口沖擊強度6 8KJ/m2，下同)。對比例2氯乙烯單體100公斤，分散劑(聚乙烯醇)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(Tx36/ EHP) 0.3公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0. 08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 012公斤，終 止劑巰基乙醇0. 01公斤，脫鹽水200公斤。在聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑，少量巰基乙醇，氮氣試壓后抽 真空，加入氯乙烯單體，攪拌，升溫，61. 8°C進行聚合反應，反應壓力下降0. 15MPa后，加入 終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5. 10h, K值為64，表觀密度0. 50g/ml, 增塑劑吸收率12. 0g/100gPVC,過篩率(65目/250目，％ )為98. 0/0. 7，平均粒徑135 μ m。100重量份PVC添加10重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂樹脂，共混后測試其性 能，塑化時間145秒，塑化溫度190度，缺口沖擊強度17KJ/m2。實施例1聚合溫度45 °C，氯乙烯單體85公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂15公斤，分散劑 (聚乙烯醇)用量為0. 30公斤，引發(fā)劑(EHP)O. 08公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0. 08公斤， 終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 010公斤；脫鹽水240公斤。在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、氮氣試壓后抽真空，力口 入氯乙烯單體，攪拌，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降0. 15MPa后，加入終止劑停止反 應，出料，然后進行干燥。聚合時間為4. 81h，K值75，表觀密度0. 52g/ml，增塑劑吸收率 11. 3. 0g/100gPVC，過篩率(65 目/250 g, % )為 95. 0/2. 5，，平均粒徑 80 μ m，塑化時間 65 秒，塑化溫度191度，缺口沖擊強度27KJ/m2。實施例2聚合溫度55°C，氯乙烯單體92公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂8公斤，分散劑 (聚乙烯醇)用量為0.48公斤，引發(fā)劑(Tx23)0.09公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0. 08公 斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 013公斤；脫鹽水240公斤。
在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共 聚樹脂，氮氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，攪拌，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降 0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為4. 21h，K值67，表觀密 度 0. 53g/ml，增塑劑吸收率 11.0g/100gPVC，過篩率(65 目/250 )為 98. 0/2. 5，平均 粒徑110 μ m，塑化時間65秒，塑化溫度190度，缺口沖擊強度29KJ/m2。實施例3 聚合溫度60°C，氯乙烯單體75公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂25公斤，分散劑 (聚乙烯醇和明膠，1 1，重量)0.52公斤，引發(fā)劑(Tx23)0.08公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫 鈉)0. 08公斤，終止劑(雙酚A) 0. 010公斤；脫鹽水150公斤。在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共 聚樹脂，氮氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，攪拌，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降 0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為4. 51h，K值65，表觀密 度0. 54g/ml，增塑劑吸收率10. 0g/100gPVC，過篩率(65目/250目，％ )為98. 0/2. 5，平均 粒徑70 μ m,塑化時間75秒，塑化溫度190度，缺口沖擊強度32KJ/m2。實施例4聚合溫度50°C，氯乙烯單體55公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂45公斤，分散劑 (聚乙烯醇和纖維素醚類，2 1，重量)用量為0.60公斤，引發(fā)劑(Tx23/EHP)0. 11公斤，pH 調節(jié)劑(氫氧化鈉)0. 05公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 007公斤；脫鹽水240公斤。在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共 聚樹脂，氮氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，攪拌，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降 0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5.5h，K值74，表觀密 度0. 54g/ml，增塑劑吸收率13.0g/100，VC，過篩率(65目/250 g, % )為95. 0/2. 5，平均 粒徑95 μ m,塑化時間59秒，塑化溫度196度，缺口沖擊強度45KJ/m2。實施例5聚合溫度55°C，氯乙烯單體64公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂36公斤，分 散劑(聚乙烯醇、纖維素醚類和硬脂酸鈉，2 1 1，重量)用量為0.57公斤，引發(fā)劑 (Tx23) 0.12公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫銨)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 010公 斤；脫鹽水200公斤。在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共 聚樹脂，氮氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，攪拌，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降 0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為6. 2h，K值68，表觀密 度0. 55g/ml，增塑劑吸收率10.0g/100gPVC，過篩率(65目/250目，％ )為94. 0/2. 2，平均 粒徑120 μ m,塑化時間70秒，塑化溫度196度，缺口沖擊強度32KJ/m2。實施例6聚合溫度55°C，氯乙烯單體85公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂15公斤，分散劑 (聚乙烯醇)用量為0.48公斤，引發(fā)劑(Tx23)0.010公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0. 08公 斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 010公斤；脫鹽水220公斤。在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共 聚樹脂，氮氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，攪拌，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為4. 81h，K值69，表觀密 度0.62g/ml，增塑劑吸收率8.0g/100gPVC，過篩率(65目/250 g, %)為99. 0/2. 5，平均 粒徑85 μ m,塑化時間65秒，塑化溫度190度，缺口沖擊強度33KJ/m2。實施例7
聚合溫度55°C，氯乙烯單體94公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂6公斤，分散劑 (聚乙烯醇)用量為0. 44公斤，引發(fā)劑(LPO)O. 08公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0. 08公斤， 終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 010公斤；脫鹽水240公斤。在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共 聚樹脂，氮氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，攪拌，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降 0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5. 90h，K值70，表觀密 度0. 60g/ml，增塑劑吸收率8. 0g/100gPVC，過篩率(65目/250目，％ )為99. 0/0，平均粒 徑115 μ m，塑化時間63秒，塑化溫度192度，缺口沖擊強度28. 5KJ/m2。實施例8聚合溫度55°C，氯乙烯單體90公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂10公斤，分散劑 (聚乙烯醇)用量為0. 48公斤，引發(fā)劑(LPO)O. 08公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0. 08公斤， 終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0. 010公斤；脫鹽水240公斤。在高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共 聚樹脂，氮氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，攪拌，常溫下攪拌30分鐘，升溫，進行聚合 反應，反應壓力下降0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為
4.5讓，1(值69，表觀密度0. 58g/ml，增塑劑吸收率9. 0g/100gPVC，過篩率(65目/250目，％ ) 為99. 0/2. 5，平均粒徑102 μ m，塑化時間64秒，塑化溫度190度，缺口沖擊強度32KJ/m2。實施例9聚合溫度55°C，氯乙烯單體84公斤，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂16公斤，分 散劑(聚乙烯醇復合分散體系，三種聚乙烯醇的醇解度分別是47%、65%、78%，比例為 1:2: 3)0.62公斤，引發(fā)劑(EHP)0.08公斤，pH調節(jié)劑(碳酸氫鈉)0.08公斤，終止劑 (丙酮縮氨基硫脲)0. 010公斤；脫鹽水240公斤。在高壓聚合釜中加入分散劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯_醋酸乙烯酯共聚樹脂，氮 氣試壓后抽真空，加入氯乙烯單體，升溫恒溫60度，攪拌1.0小時后加入引發(fā)劑，進行聚合 反應，反應壓力下降0. 15MPa后，加入終止劑停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為
5.3h，K值66，表觀密度0. 58g/ml，增塑劑吸收率9. lg/100gPVC，過篩率(65目/250 g,%) 為99. 0/2. 5，平均粒徑115μπι，塑化時間61秒，塑化溫度196度，缺口沖擊強度37KJ/m2。
權利要求
懸浮法乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將分散劑、分散助劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂和氯乙烯單體加入引發(fā)劑，進行聚合反應，制得乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物水懸浮液，然后從反應產(chǎn)物中收集乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在無氧密閉環(huán)境下，加入引發(fā)劑，進行聚 合反應3 9小時，加入終止劑，制得乙烯_醋酸乙烯酯_氯乙烯共聚物水懸浮液。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑包括過氧化新癸酸叔丁酯 (Tx23)、過氧化二新庚酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯(Tx25)、過氧 化二碳酸雙_(2_乙基己酯)(EHP)、過氧化二月桂酰(LP0)、過氧化新癸酸特丁酯或過氧化 雙_(3，5，5_三甲基己酰)(Tx36)、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散劑包括纖維素醚類、聚乙烯 醇、多肽聚合物、聚丙烯酸鈉、苯乙烯或順丁二酸酐共聚物中的一種或一種以上，其加入方 法為一次加入或分批加入。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散助劑包括月桂醇、十六醇、 十八醇、硬脂酸鈉、氯化石蠟、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的pH調節(jié)劑包括銨鹽、鈉鹽、氫氧化 鈉、磷酸二氫鈉或氨中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所說的終止劑包括雙酚A或丙酮縮氨基硫 脲中的一種或一種以上.
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂中， 醋酸乙烯酯的重量含量為10 50%，熔融指數(shù)(Ml) 1.5 400。
9.根據(jù)權利要求1 8任一項所述的方法，其特征在于，以100份氯乙烯和乙烯-醋酸 乙烯酯共聚樹脂的總重量為基準，各組分的重量份數(shù)引發(fā)劑0. 02 - 0. 10份分散劑0. 1 ‘1. 2 份分散助劑0. 05 廣 0. 5份PH調節(jié)劑0. 01 0. 5份終止劑0. 01 廣 0. 5份脫鹽水100 ‘300 份。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，以氯乙烯單體和乙烯_醋酸乙烯酯共聚 樹脂的總重量為基準，重量百分比含量氯乙烯為20 95%，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂 為5 80% .
11.根據(jù)權利要求1 11任一項所述的方法，其特征在于，聚合溫度為45 65攝氏度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種懸浮法乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂的制備方法，包括如下步驟將分散劑、分散助劑、脫鹽水、pH調節(jié)劑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂和氯乙烯單體，加入引發(fā)劑聚合反應，制得乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物水懸浮液，然后從反應產(chǎn)物中收集乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂。本發(fā)明操作容易，設備簡單，所制備的共聚樹脂，顆粒緊密，粒度分布集中，吸油率低，添加到聚氯乙烯中改善聚氯乙烯樹脂的塑化性能明顯，并使聚氯乙烯的抗沖性能提高2～6倍?？蓮V泛應用于醫(yī)用制品、薄膜、片材、高級電纜、鞋底和絲織品，硬質抗沖建材，發(fā)泡制品、涂料、粘合劑等，而且是聚氯乙烯硬和軟制品的良好抗沖和增韌改性劑。
文檔編號C08L27/06GK101864037SQ201010209458
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者劉松濤, 張鈞鈞, 沈青, 繆暉, 袁茂全, 黃業(yè)勤 申請人:上海氯堿化工股份有限公司