專利名稱：一種無鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
2002年歐盟制定的以二個指令為內(nèi)容的《電子垃圾處理法》，其中一個指令為《關(guān)于在電子電器設備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(ROHS)。ROHS指令要求，2006年7月1 日以后投放歐盟市場的電氣和電子產(chǎn)品不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6種有害物質(zhì)。2004年年初，國家信息產(chǎn)業(yè)部根據(jù)《清潔生產(chǎn)促進法》、《固體廢物污染環(huán)境防治法》等有關(guān)法規(guī)，制定《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》(簡稱《辦法》)，《辦法》 規(guī)定，2006年7月1日后電子信息產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6種有害物質(zhì)，同時規(guī)定進入中國的電子電器產(chǎn)品不得含有以上6種有害物質(zhì)。因此研制與開發(fā)不含指令中規(guī)定的6種有害物質(zhì)的無鹵阻燃聚烯烴材料是目前國內(nèi)外的熱點。乙烯-醋酸乙烯酯耐熱性能好，填充能力大，具有良好的加工性能及優(yōu)良的耐候性，乙烯-醋酸乙烯酯的性能主要取決于共聚物中醋酸乙烯酯的含量和熔體流動速率。由于乙烯-醋酸乙烯酯是由無極性、結(jié)晶性的乙烯單體和強極性、非結(jié)晶性的醋酸乙烯單體聚合而成的熱塑性塑料，與極性樹脂和非極性樹脂均有良好的相容性。但其固有的乙酸基基團所形成空間障礙，使其結(jié)晶度和玻璃化溫度與聚烯烴有了較大的差別，并且影響了其熱穩(wěn)定性、老化性能及其他物理力學性能。所以，乙烯-醋酸乙烯酯與極性共聚物和無機填料相容性仍有待改善。目前國內(nèi)開發(fā)的無鹵阻燃聚烯烴材料大多采用市售或者熔融接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作為相容劑，由于此相容劑配方體系較為復雜，且生產(chǎn)過程中引發(fā)劑和抗氧劑互相競爭、接枝反應和交聯(lián)反應同時進行，因此相容劑的質(zhì)量較難控制，若控制不當會對最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利的影響。而現(xiàn)有技術(shù)中制備EVA-g-MAH相容劑的方法還需要后續(xù)進行電子射線或者Y射線進行輻射，過程繁瑣且對設備要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述技術(shù)問題，提供一種無鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法和應用。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題—種無鹵阻燃聚烯烴材料，該無鹵阻燃聚烯烴材料包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烴基材、無鹵阻燃劑、作為相容劑的接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加劑，其特征在于，所述無鹵阻燃聚烯烴材料采用接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為相容劑，且所述接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物由以下方法制得1)將乙烯-醋酸乙烯酯、馬來酸酐、引發(fā)劑、抗氧劑和流變劑按重量份配比配料， 于高速混合機內(nèi)混合均勻，重量份配比為
乙烯-醋酸乙烯酯100份
馬來酸酐0. 6 ‘ 2. 4份
引發(fā)劑0. 06 ^ 0. 24 份
抗氧劑0. 3 ‘ 0. 7份
流變劑0. 01 -0. 10 份2)擠出工藝物料混合均勻后，將物料投到雙螺桿擠出機中，擠出溫度為 75-160°C，主機轉(zhuǎn)速為150r/min 500r/min，反應1 3分鐘，經(jīng)拉條、冷卻、切粒、干燥得粒料。優(yōu)選的，所述步驟1)中，馬來酸酐的用量為1. 2 1. 6重量份，引發(fā)劑的用量為 0. 13 0. 16重量份。所述聚烯烴基材可以是任何現(xiàn)有至少含有EVA的聚烯烴基材，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與其他聚烯烴，例如茂金屬聚乙烯、三元乙丙橡膠及乙烯-辛烯共聚物(POE)中的一種或幾種混合的混合物優(yōu)選的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的重量百分含量為18 觀％，且該乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指數(shù)范圍為2 4g/10min。所述無鹵阻燃劑可以是有機磷、如聚磷酸銨(APP)，有機磷-氮系列、如三聚氰胺， 及季戊四醇等有機阻燃劑；也可以是無機阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物， 和硼酸鋅等硼酸鹽。較佳的，所述無商阻燃劑為無機阻燃劑，所述無機阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和硼酸鋅中的一種或幾種的混合物。較佳的，所述引發(fā)劑是2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷或1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷。較佳的，所述流變劑是聚有機硅氧烷，且所述聚有機硅氧烷的分子量范圍為 200 300g/mol。優(yōu)選的，所述抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑和硫酯類抗氧劑中的一種或兩種的混合物。進一步優(yōu)選的，所述受阻酚類抗氧劑為[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸] 季戊四醇酯；所述硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯。較佳的，所述添加劑選自潤滑劑和無鹵色母粒中的一種或幾種的混合物。較佳的，所述潤滑劑選自二價硬脂酸金屬皂鹽和石蠟中的一種或兩種的混合物。較佳的，以所述聚烯烴基材的重量計，相容劑的重量為聚烯烴基材重量的30 40%。優(yōu)選的，所述無鹵阻燃聚烯烴材料中包括下述重量份的組分相容劑接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯共聚物5 15份；聚烯烴基材乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20 30份，茂金屬聚乙烯5 10份；抗氧劑1 2份；無鹵阻燃劑無機阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂的復合物90 130份；潤滑劑二價硬脂酸金屬皂鹽0. 8 1. 6份，石蠟0. 6 1. 5份；無鹵色母粒0 5份。
進一步優(yōu)選的，所述抗氧劑中包括0. 5重量份的受阻酚類抗氧劑和0. 5 1. 5重量份的硫酯類抗氧劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述無鹵阻燃聚烯烴材料的制備方法。本發(fā)明的無鹵阻燃聚烯烴材料的制備方法包括采用現(xiàn)有機械化生產(chǎn)技術(shù)將上述各組分共混，擠出，造粒而制得上述無鹵阻燃聚烯烴材料。較佳的，所述無鹵阻燃聚烯烴材料的制備方法包括如下步驟將一半質(zhì)量份的抗氧劑、無機阻燃劑、潤滑劑與相容劑及聚烯烴基材經(jīng)高速捏合機充分混合后，在雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒；該粒子與剩余抗氧劑、無機阻燃劑和潤滑劑進一步經(jīng)高速捏合機充分混合后，再在雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒得本發(fā)明無鹵阻燃聚烯烴材料。由于本發(fā)明較佳實施例中阻燃劑量較大，故采用兩步加料法，避免了一次加入時分散不均勻，加工困難的問題，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備材料的性能符合要求。本發(fā)明主要通過制備新的EVA-g-MAH作為相容劑，該EVA-g-MAH的接枝率較高，且發(fā)生交聯(lián)等副反應的程度較小，因此可以大大改善基材組分和填充組分之間的相容性，從而提高聚烯烴材料的性能，可用作高分子相容劑和增韌劑。本發(fā)明選用馬來酸酐作為接枝單體，其優(yōu)點是馬來酸酐單體在接枝條件下不會形成長的接枝鏈，其一避免了聚烯烴的整體性能下降；其二避免了接枝物的極性過大，造成與聚烯烴相的粘結(jié)能力下降；其三防止了由于單體的均聚而降低接枝率。本方法采用反應擠出熔融接枝法，具有操作工藝簡單，設備投資少，可連續(xù)化作業(yè)，生產(chǎn)成本低，同時通過選擇合適的引發(fā)劑和用量以及適當?shù)姆磻獢D出工藝條件，克服了熔融接枝反應中的副反應。本發(fā)明的顯著效果是本發(fā)明通過極性單體馬來酸酐對乙烯-醋酸乙烯酯進行接枝反應，可以在乙烯-醋酸乙烯酯分子鏈上引入極性基團，改進乙烯-醋酸乙烯酯的性能， 使其成為聚烯烴與其他極性聚合物或無機填料的增容劑，既擴大了乙烯-醋酸乙烯酯的應用，又提高了乙烯-醋酸乙烯酯的附加值?？捎米鞲叻肿酉嗳輨┖驮鲰g劑。本發(fā)明可用于提高復合材料的界面相容性，用于聚合物合金的增容劑和高分子材料與無機材料的相容劑， 如阻燃材料等。譬如乙烯-醋酸乙烯酯接枝馬來酸酐可以改善無機阻燃劑氫氧化鎂與聚乙烯的復合性能，與沒有接枝的乙烯-醋酸乙烯酯相比性能有大幅度提高。產(chǎn)品的綜合性能較好，有廣闊的應用前景。本發(fā)明不需要后續(xù)進行電子射線或者Y射線進行輻射，對設備要求不高，由于可連續(xù)化作業(yè)，反應效率較高，所得產(chǎn)品的接枝率可達左右，熔融指數(shù)可以達到2 4g/10min。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實施例1 EVA-g-MAH的制備將引發(fā)劑160g和流變劑(流變劑為分子量范圍為200 300g/mol的聚有機硅氧烷)50g加入混合有馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A型)IOOKg中，在高速混合機混合后在雙螺桿擠出機90 160°C溫度區(qū)間中造粒即得到EVA-g-MAH。實施例2 EVA-g-MAH的制備
將引發(fā)劑150g和流變劑(流變劑為分子量范圍為200 300g/mol的聚有機硅氧烷)50g加入混合有馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A型)IOOKg中，在高速混合機混合后在雙螺桿擠出機90 160°C溫度區(qū)間中造粒即得到EVA-g-MAH。實施例3 EVA-g-MAH的制備將引發(fā)劑IOOg和流變劑(流變劑為分子量范圍為200 300g/mol的聚有機硅氧烷)50g加入混合有馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(A型)IOOKg中，在高速混合機混合后在雙螺桿擠出機90 160°C溫度區(qū)間中造粒即得到EVA-g-MAH。實施例4 EVA-g-MAH的制備將引發(fā)劑160g和流變劑(流變劑為分子量范圍為200 300g/mol的聚有機硅氧烷)50g加入混合有馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B型)IOOKg中，在高速混合機混合后在雙螺桿擠出機90 160°C溫度區(qū)間中造粒即得到EVA-g-MAH。實施例5 EVA-g-MAH的制備將引發(fā)劑160g和流變劑(流變劑為分子量范圍為200 300g/mol的聚有機硅氧烷)70g加入混合有馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B型)IOOKg中，在高速混合機混合后在雙螺桿擠出機90 160°C溫度區(qū)間中造粒即得到EVA-g-MAH。實施例6 EVA-g-MAH的制備將引發(fā)劑160g和流變劑(流變劑為分子量范圍為200 300g/mol的聚有機硅氧烷)IOOg加入混合有馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(B型)IOOKg中，在高速混合機混合后在雙螺桿擠出機90 160°C溫度區(qū)間中造粒即得到EVA-g-MAH。實施例1-6的物理性能指標見表1表 權(quán)利要求
1. 一種無鹵阻燃聚烯烴材料，該無鹵阻燃聚烯烴材料包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烴基材、無鹵阻燃劑、作為相容劑的接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加劑，其特征在于，所述無鹵阻燃聚烯烴材料采用接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為相容劑，且所述接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物由以下方法制得1)將乙烯-醋酸乙烯酯、馬來酸酐、引發(fā)劑、抗氧劑和流變劑按重量份配比配料，于高速混合機內(nèi)混合均勻，重量份配比為乙烯-醋畫I乙烯醒t100 份，馬來酸酐0. 6 ‘ 2. 4份，引發(fā)劑0.06 ^ 0. 24 份，抗氧劑0. 3 ‘ 0.7份，流變劑0.01 -0. 10 份2)擠出工藝物料混合均勻后，將物料投到雙螺桿擠出機中，擠出溫度為75 160°C， 主機轉(zhuǎn)速為150r/min 500r/min，反應1 3分鐘，經(jīng)拉條、冷卻、切粒、干燥得粒料。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述聚烯烴基材為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與選自茂金屬聚乙烯、三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯共聚物中的一種或幾種混合的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述無鹵阻燃劑為無機阻燃劑，且所述無機阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和硼酸鋅中的一種或多種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述添加劑選自抗氧劑、潤滑劑和無鹵色母粒中的一種或多種的混合物。
5.如權(quán)利要求1 4中任一所述的無鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，以所述無鹵阻燃聚烯烴材料的重量計，所述相容劑的用量為聚烯烴基材重量的30 40%。
6.如權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述無鹵阻燃聚烯烴材料包括下述重量份的組分相容劑接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯共聚物5 15份；聚烯烴基材乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20 30份，茂金屬聚乙烯5 10份；抗氧劑復合抗氧劑1 2份，其中受阻酚類抗氧劑硫酯類抗氧劑=0.5 0.5 1.5份；無鹵阻燃劑無機阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂的復合物90 130份； 潤滑劑二價硬脂酸金屬皂鹽0. 8 1. 6份，石蠟0. 6 1. 5份； 無鹵色母粒0 5份。
7.如權(quán)利要求6中所述的無鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑和硫酯類抗氧劑，且受阻酚類抗氧劑和硫酯類抗氧劑的重量比為1 1 3。
8.如權(quán)利要求7中所述的無鹵阻燃聚烯烴材料，其特征在于，所述受阻酚類抗氧劑為季戊四醇酯，所述硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯。
9.權(quán)利要求1 8中任一所述的無鹵阻燃聚烯烴材料的制備方法，包括下列步驟將部分抗氧劑、無機阻燃劑、潤滑劑與相容劑及聚烯烴基材經(jīng)高速捏合機充分混合后，在雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒；該粒子與剩余抗氧劑、無機阻燃劑和潤滑劑進一步經(jīng)高速捏合機充分混合后，再在雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒得所述無鹵阻燃聚烯烴材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃聚烯烴材料及其制備方法和應用，該無鹵阻燃聚烯烴材料包括至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚烯烴基材、無鹵阻燃劑、作為相容劑的接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及添加劑，其特征在于，所述無鹵阻燃聚烯烴材料采用接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為相容劑。本發(fā)明的相容劑接枝率較高(～1％)，可以作為高分子相容劑和增韌劑，用于提高復合材料的界面相容性，對生產(chǎn)設備要求低，效率高，制得的聚烯烴材料有較好的性能，其強度及伸率均有明顯的提高。
文檔編號C08F255/02GK102295797SQ201010209510
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者汪曉明, 沈昱 申請人:上海凱波特種電纜料廠有限公司