專利名稱：有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯并咪唑類復(fù)合離子交換膜及其制備方法，特別涉及該類離子交換膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和國(guó)家安全的重要基礎(chǔ)。電力作為清潔便利的二次能源利用形式，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，需求量日益增加?；茉吹拇罅肯乃斐傻沫h(huán)境壓力日益突出。因此，節(jié)約化石能源，研究開(kāi)發(fā)和大規(guī)模利用可再生能源成為世界各國(guó)能源安全和可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略。太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)具有不穩(wěn)定和不連續(xù)的非穩(wěn)態(tài)特征，需要與其配套的大規(guī)模高效儲(chǔ)能系統(tǒng)來(lái)保證發(fā)電和供電的連續(xù)性和穩(wěn)定性。與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，含有酸性電解液的液流儲(chǔ)能電池是一種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環(huán)保、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是大規(guī)模高效儲(chǔ)能技術(shù)的首選技術(shù)之一。全釩液流儲(chǔ)能電池由于安全性高、穩(wěn)定性好 (充放電循環(huán)> 16000次)、效率高(充放電能量效率>75%)、壽命長(zhǎng)(壽命> 15年)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是液流儲(chǔ)能電池中最有前景和代表性的一種儲(chǔ)能電池。離子交換膜作為液流儲(chǔ)能電池的關(guān)鍵部件之一，既起到隔離正、負(fù)極電解液， 又起到為正、負(fù)極電解液提供離子傳導(dǎo)通道的作用。因此要求離子交換膜具有良好的離子傳導(dǎo)性，離子選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性。Skyllas-kazacos等對(duì)一些商業(yè)化膜進(jìn)行評(píng)價(jià)后認(rèn)為，除了一些全氟磺酸膜(如Flemion、Nation等)具有足夠穩(wěn)定的綜合性能外， 其它膜(如klemion CMV、CMS、AMV、DMV、ASS、DSV等)在酸性釩溶液中都不夠穩(wěn)定 (J. ApplElectrochem, 2004, 34 (2) :137)。但是研究發(fā)現(xiàn)商業(yè)化的全氟磺酸膜雖具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但在全釩氧化還原液流電池中使用存在釩離子的滲透率高，充放電過(guò)程中正負(fù)極有明顯的水遷移現(xiàn)象。另外全氟磺酸膜生產(chǎn)工藝復(fù)雜、制備條件苛刻、價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了全釩液流儲(chǔ)能電池的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化。聚苯并咪唑是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，自上世紀(jì)60年代被開(kāi)發(fā)出來(lái)后，已被用作纖維、粘合劑、泡沫塑料以及層壓制品或纖維繞制品用的基體樹(shù)脂。由于聚苯并咪唑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，酸或堿摻雜的聚苯并咪唑具有良好的離子傳導(dǎo)性，因而從90年代末期，被廣泛用于燃料電池的研究領(lǐng)域。目前，市場(chǎng)上唯一商業(yè)化的聚苯并咪唑樹(shù)脂為聚[2，2’ -(間-亞苯基)-5，5’ - 二苯并咪唑1，該樹(shù)脂存在難熔融、難溶解、難加工的缺陷。而且，全芳香結(jié)構(gòu)的聚[2，2’_(間-亞苯基)-5，5’_ 二苯并咪唑]制備的膜，可以質(zhì)子化的氮較少，電阻較大。因此，從液流電池實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看， 有針對(duì)性的開(kāi)發(fā)出具有良好溶解和加工性能聚苯并咪唑類聚合物，能夠在較溫和的條件下制備離子交換膜，得到成本低廉、在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中具有較高穩(wěn)定性和電性能的離子交換膜
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯并咪唑/無(wú)機(jī)納米粒子的復(fù)合離子交換膜及其制備方法，以及其在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明基于無(wú)機(jī)納米粒子的良好的親水性和吸酸性，在聚苯并咪唑樹(shù)脂中引入無(wú)機(jī)納米粒子，提高離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。本發(fā)明通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子改性，使無(wú)機(jī)納米粒子均勻分散于聚苯并咪唑離子交換膜中，解決了直接摻雜導(dǎo)致的無(wú)機(jī)粒子的團(tuán)聚問(wèn)題。有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合離子交換膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中應(yīng)用，所述離子交換膜由無(wú)機(jī)相和有機(jī)相組成，無(wú)機(jī)相和有機(jī)相質(zhì)量比為2-30 100 ；有機(jī)相為聚苯并咪唑類高分子材料，即為聚苯并咪唑樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)通式如下，其結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1.有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合離子交換膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中應(yīng)用，其特征在于所述離子交換膜由無(wú)機(jī)相和有機(jī)相組成，無(wú)機(jī)相和有機(jī)相質(zhì)量比為2-30 100 ；有機(jī)相為聚苯并咪唑類高分子材料，即為聚苯并咪唑樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)通式如下，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物為納米二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述的復(fù)合離子交換膜采用如下方法制備(1)按所需量將無(wú)機(jī)氧化物納米粒子分散于DMSO、DMAC、NMP、DMF的一種或多種混合溶劑中，并加入相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物納米粒子重量l-5wt%的表面活性劑十二烷基磺酸鈉、吐溫 60、吐溫80、四丁基溴化銨、三乙胺中的一種，在20-100°C充分?jǐn)嚢璐蠹s0. 5-5小時(shí)；(2)向步驟(1)的溶液中加入聚苯并咪唑樹(shù)脂；其中聚苯并咪唑樹(shù)脂在溶液中的質(zhì)量百分含量為2-10% ；在50-100°C恒溫?cái)嚢柚翗?shù)脂完全溶解；(3)將步驟( 的溶液直接澆鑄于玻璃板或不銹鋼板上，于60 100°C下干燥，然后80 150°C真空干燥彡Ih成膜，膜的厚度在10 200 μ m之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于將制備的膜浸入硫酸或者磷酸Ih以上， 得到聚苯并咪唑類復(fù)合離子交換膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于硫酸或磷酸的濃度在1 16molL—1之間。其中η為正整數(shù)，20 ^n ^ 100, R代表下述結(jié)構(gòu)之
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明聚合物離子交換膜的酸性電解液液流儲(chǔ)能電池。該類復(fù)合離子交換膜制備方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。制備的復(fù)合離子交換膜具有優(yōu)良力學(xué)強(qiáng)度，其酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性和優(yōu)異的阻隔正負(fù)極離子滲透性。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102299353SQ20101021016
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者史丁秦, 張華民, 李先鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司